含氟水治理研究进展

国内含氟废水处理技术研究进展郑文茹; 张付宝; 汪仲权; 王俊【期刊名称】《《有机氟工业》》【年(卷),期】2019(000)003【总页数】4页(P32-35)【关键词】含氟废水; 除氟; 混凝沉淀; 高效吸附剂【作者】郑文茹; 张付宝; 汪仲权; 王俊【作者单位】环境保护部对外合作中心北京100035; 有机氟材料四川省重点实验室四川自贡643201; 中昊晨光化工研究院有限公司四川自贡643201【正文语种】中文0 前言氟是人体维持正常生理活动不可缺少的微量元素之一。

适量的氟能促进牙齿和骨骼的钙化，有助于神经兴奋的传导和体内酶的代谢，但人体摄入过量的氟会导致氟中毒、骨质疏松症和关节炎等。

世界卫生组织规定饮用水中氟含量的上限为1.5 mg/L，我国《生活饮用水水质卫生规范》规定饮用水中氟化物含量的限值为1 mg/L，工业废水中氟离子含量应小于10 mg/L。

电镀、铝电解、半导体、钢铁工业、玻璃制造、磷肥生产、热电厂、萤石选矿、氟化盐和氢氟酸等诸多生产过程中都会排出大量的含氟废水［1］，含量都在100 mg/L以上，部分行业氟离子含量甚至高达几千mg/L。

因此，必须对含氟废水进行处理，达标后才能向外排放。

目前，已有报导的含氟废水除氟方法有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜过滤法、电化学法和诱导结晶法等。

在众多方法中，化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法由于实用性较强备受关注。

主要介绍近年来国内这3种方法在除氟方面的研究进展，并指出了今后努力的方向。

1 含氟废水处理方法1.1 化学沉淀法化学沉淀法除氟是在含氟废水中加入氯化钙、氢氧化钙和氧化钙等化学物质，使其与氟离子形成氟化钙沉淀以达到除氟的目的。

目前该法由于操作简单、投资少、除氟效果明显，普遍适用于大规模高浓度含氟废水的处理。

但氟化钙本身具有一定的溶解性，并且会与氢氧化钙共溶，这常会导致处理后的废水中氟含量仍然有20～30 mg/L，很难达到排放标准，同时存在污泥量大、二次污染严重等问题。

因氟含量高，含氟废水处理不当不仅会严重腐蚀设备，还会加剧水资源污染，甚至威胁人体生命安全。

含氟废水主要来源于冶金、玻璃、塑料、水泥、钢铁、铝电解、磷肥等工业生产，且处理比较困难，因此需要专业设备及人员进行操作。

氟是世界上分布广泛的元素之一，电负性强，活性强，与所有元素几乎都能作用，因此氟大多数以化合物状态存在，不存在单质氟。

氟是人体所必需的元素，主要通过水、食物微量社区、吸收率保持在80%~97%，微量的氟对人体牙齿和骨骼的生长至关重要。

但是，若氟含量超标，则会引发一系列问题。

根据世界卫生组织（WTO）的规定，饮用水中含氟量不得超过1.5mg/L，我国饮用水的含氟量须低于1.0mg/L，长期引用低于0.3mg/L的饮用水，儿童会患龋齿症，老人会出现骨骼疏松、易脆的情况。

过量的氟元素摄入会影响人体正常的蛋白质、维生素、矿物质以及碳水化合物等的新陈代谢，当饮用水的氟含量为1.5~2.0mg/L时，婴幼儿会患上斑釉齿，甚至出现牙齿缺损脱落；当饮用水的氟含量为3~6mg/L时，成年人会出现氟骨症，发生功能障碍甚至瘫痪，高剂量的氟化物甚至影响甲状腺、性腺、垂体的内分泌功能，严重者危及生命。

如果未经专业处理，就将含氟废水直接排放到大自然中，还会造成严重的生态污染，引起地方性的氟超标，直接威胁人体生命健康。

氟化工是高污染、高危险的行业，而且含氟废水会腐蚀设备，加快设备折旧率，增加企业经济负担。

《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）规定，工业废水中的氟化物二级排放标准需要小于10mg/L。

因此，处理好含氟废水问题，实现清洁生产，走绿色环保的路线是对氟化工行业提出的挑战。

一、含氟工业废水的来源我国地表水所含氟主要来自地下水及人类生产活动。

含氟矿物不断被冲刷、风化，在局部水域扩散致使氟含量升高；氟化工是我国化工新材料的重要分支，氟化工材料是军工、冶金、航天、光学、汽车等行业的重要材料，在未来工业生产中占有战略地位，而现代工业中氢氟酸的应用、钢铁生产、铝的电解精炼、硫化肥及硫酸的生产、稀土金属和有色金属的冶炼、氟化物的再加工等行业都不可避免地会产生一定量的含氟废水。

活性氧化铝饮用水除氟的研究进展摘要：活性氧化铝能够作为一种优良的饮用水除氟剂，很多学者在此方面进行了大量的研究。

文章简述了国内外在饮用水领域进行除氟的研究意义和概况，从活性氧化铝的制备方法、实验研究、除氟机理、应用开发等方面，综述了活性氧化铝除氟的研究进展，为活性氧化铝除氟材料的进一步研究和应用提供了依据。

关键词：活性氧化铝；除氟；饮用水氟是人体不可缺少的微量元素，氟元素可以通过饮用水、食物和呼吸等各种途径进入人体，其中最主要的途径是饮用水。

但是，当饮用水中氟的浓度过高（大于1.5 mg/L）时，反而会损害人体的健康。

我国氟含量超标的地下水分布广泛，同时，化工、电子、电镀、金属表面清洗、冶金及农药等行业含氟废水的产生、排放，也严重污染着人类赖以生存的水资源。

近年来，我国因饮用水中氟含量超标而造成的氟中毒的现象已较为严重，约有7 700万人长期饮用水中氟含量超标，氟斑牙患者达4 000余万，氟骨症患者达260余万，饮用水的除氟成为我国急需解决的问题。

因此，开发简单、便捷的除氟方法，研究新型、高效的除氟材料，保障水质安全，具有重要的社会意义。

目前，饮用水除氟的方法有很多，如：吸附法、化学沉淀法、混凝沉降法、电化学法、反渗透法和离子交换法等，其中吸附法对氟的吸附效果显著，是除氟的主要方法。

饮用水除氟使用的吸附剂主要有：活性氧化铝（γ-Al2O3）、活性氧化镁、沸石、聚合铝盐、活性炭、分子筛等。

吸附剂使用的球状活性氧化铝比表面积大（大于260 m2/g）、孔容积大（大于0.40 ml/g），存在大量晶格缺陷，因此具有较强的吸附性能，且其机械强度高、物化稳定性好、耐高温及抗腐蚀性能好，能够作为一种优良的饮水除氟剂。

国内对活性氧化铝除氟技术的研究和应用一致较为重视，但由于对其除氟机理的研究还不充分，实际应用中还存在一些技术问题，阻碍了该除氟方法的进一步推广和普及。

目前，与活性氧化铝除氟性能相关的研究主要有制备方法、除氟实验、除氟机理、除氟技术应用等四个方面。

第２期 收稿日期：２０２０－１０－２０作者简介：陈东（１９８５—），江苏徐州人，分析化学硕士，工程师，主要从事仪器分析方向研究工作。

饮用水除氟技术研究综述陈　东（徐州市铜山区自来水公司水质检测中心，江苏徐州　２２１１１６）摘要：我国水体中广泛存在氟污染情况，长期饮用高氟水已经给人民的身体健康造成了巨大危害，因此饮用水除氟技术已经受到了越来越多的关注。

本文综述了近些年国内外最主要的几种除氟方法，其中吸附法被应用的最为广泛，所以文章又对各种吸附剂除氟的特点和不足进行了介绍，并对吸附法未来的研究方向进行了展望。

关键词：饮用水；除氟；吸附剂中图分类号：ＴＵ９９１．２６６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）０２－０２６１－０２ＲｅｖｉｅｗｏｆＦｌｕｏｒｉｄｅＲｅｍｏｖａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＤｒｉｎｋｉｎｇＷａｔｅｒＣｈｅｎｇＤｏｎｇ（ＷａｔｅｒＱｕａｌｉｔｙＴｅｓｔｉｎｇＣｅｎｔｅｒｏｆＸｕｚｈｏｕＴｏｎｇｓｈａｎＷａｔｅｒＣｏｍｐａｎｙ，ＸｕｚｈｏｕＪｉａｎｇｓｕ　２２１１１６）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＦｌｕｏｒｉｄｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｓｗｉｄｅｓｐｒｅａｄｉｎｗａｔｅｒｉｎＣｈｉｎａ，Ｄｒｉｎｋｉｎｇｈｉｇｈｆｌｕｏｒｉｎｅｗａｔｅｒｆｏｒａｌｏｎｇｔｉｍｅｈａｓｃａｕｓｅｄｇｒｅａｔｈａｒｍｔｏｐｅｏｐｌｅ＇ｓｈｅａｌｔｈ，Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，Ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｄｅｒｅｍｏｖａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｈａｓｒｅｃｅｉｖｅｄｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｍａｉｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅｒｅｍｏｖａｌａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ，Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｓｔｈｅｍｏｓｔｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄ，Ｓｏｔｈｅｐａｐｅｒａｌｓｏｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓｏｆｖａｒｉｏｕｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｆｏｒｆｌｕｏｒｉｄｅｒｅｍｏｖａｌ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｓａｌｓｏｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒ；ｄｅｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ；ａｄｓｏｒｂｅｎｔ 氟广泛的存在于地下水中，是人体必需的微量元素之一，但人体如果摄入过量的氟，则会改变骨结构，产生氟斑牙病、氟骨病等症状。

饮用水氟超标治理方案
饮用水氟超标治理方案包括以下几个方面：
1. 源头控制：通过加强工业和农业废水治理，防止氟离子进入水源。

同时，加强对矿山和化工企业的环境监管，减少氟污染物的排放。

2. 水处理技术：采用适当的水处理技术来去除水中的氟离子。

常见的水处理方法包括活性炭吸附、反渗透、离子交换等。

针对不同程度的氟超标情况，可以选择合适的处理技术组合。

3. 饮水设施改造：对于存在氟超标问题的饮水设施，需要进行合理的改造和更新。

如更换过滤材料，增加氟离子去除的能力；优化管网设计，减少水质在输送过程中的二次污染。

4. 监测与评估：建立完善的饮用水监测体系，定期对饮用水中的氟含量进行监测和评估。

及时发现和解决氟超标问题，确保饮用水的安全。

5. 宣传教育：通过开展饮水安全知识宣传和教育活动，提高公众的饮水意识和自我保护能力。

同时，加强相关部门和从业人员的培训，提高其对于饮用水氟超标治理的认识和技术水平。

需要根据具体情况制定和实施相应的饮用水氟超标治理方案，并协调各相关部门的合作，确保治理效果的可持续性和长期有效性。

浅析饮用水除氟技术的进展作者：苏少龙李珍来源：《城市建设理论研究》2013年第21期摘要：摄入过量的氟对人体是有害的。

因而，采取措施除掉饮用水源中过量的氟非常必要。

本文介绍了化学沉淀法、混凝沉降法、吸附法、电渗析法和反渗透法除氟的基本原理和优缺点，认为用吸附法除氟是较为理想的。

关键词：高氟水；吸附；中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号：1 前言氟是一种人体所必不可少的微量元素，摄入适量的氟可以坚固牙齿，使龋齿的发病率降低。

但是，氟的摄入量如若过高，则会影响人体对于钙和磷的代谢，使人体的生理功能发生紊乱，如斑齿、氟骨病等。

我国内蒙古雅布赖地区，东北克山地区，宁夏以及河北部分地区等，饮用水源的氟含量可高达12-18mg/L,远远高于国家规定的饮用水氟含量的标准（1mg/L）。

高氟水严重威胁着广大人民群众的人身健康，采取有效措施除氟十分必要。

目前，国内外除氟的方法有：化学沉淀法、混凝沉降法、吸附法、电渗析法、反渗透法等。

2 除氟方法2.1 化学沉淀法Ca2+与F-在水中能形成CaF2沉淀，从而将水中的F-除去。

此法除氟的效率低下，要用大量的Ca2+才能沉淀掉少量的F-，而且会在降氟的过程中引入较多Ca2+，效果不佳。

此法可用于含氟水的前处理。

2.2 混凝沉降法混凝沉降法一般采用的混凝剂是铝盐。

铝盐在水中形成带正电荷的胶粒，可吸附水中的F-，使胶粒相互靠近，进而聚集为较大的絮状物，从而在水中沉淀出来，实现除氟。

常用的铝盐有氯化铝，硫酸铝等。

该方法在除氟过程中会引入大量的铝离子，因而会对人体健康产生一定影响。

2.3 吸附法活性氧化铝处理含氟水，常用的吸附剂是活性氧化铝。

活性氧化铝除氟的机理包括物理吸附和离子交换两种作用。

离子交换作用一般是通过硫酸铝溶液对其活化实现的：Al2O 3 · XH2O+Al2（SO4）3 · 18H2O = Al2O3 · Al 2（SO4）3· XH 2 O+ 18H 2 OAl2O3· Al2（SO4）3· XH2O + 6F- = Al2O3· 2AlF3· XH2O+3SO 42-用活性氧化铝除氟操作简便，设备简单，特别适合饮用水源氟含量超标的广大农村及边远山区进行降氟。

76科技资讯 SC I EN C E & TE C HN O LO G Y I NF O R MA T IO N工 业 技 术1 含氟地下水的现状氟广泛地存在于地下水中。

地下水流经富氟岩矿,如磷灰石3Ca 3(PO4)2·CaF 2、水晶石Na 3A LF 3、萤石C aF 时,经过长年的物理、化学作用,氟由固态迁移入地下水,一般地下水含氟≤1m g /L 。

由于地理、环境、地质构造等因素的影响,我国部分地区特别是矿区地下水含氟超标,其含量为1.1～15mg/L不等,其中以≤10mg/L居多。

1.1氟的危害氟和其他元素一样,过量和不足都对人体健康有害,过量的氟会导致氟中毒,表现为以侵犯牙齿和骨骼为主的全身性慢性损害。

主要临床表现为氟斑牙和氟骨症。

氟斑牙既不美观,又影响咀嚼及消化功能,并可导致牙齿过早脱落。

氟骨症对骨骼及其他软组织的损害,可表现为腰、腿及全身关节麻木、疼痛、关节变形、出现弯腰驼背、功能障碍乃至瘫痪、丧失劳动力、生活不能自理。

氟化物可通过简单扩散分布到机体所有组织中,氟离子也能迅速穿透细胞膜,分布到骨骼、心肌、肝、皮肤、红细胞。

综上所述,过量氟化物的长期摄入严重威胁人体健康。

1.2高氟地下水的现状天津市涉及高氟水的共有11个区县、110个乡镇、1652个村。

在涉及高氟水的1652个村中,含氟量在1～2mg/L之间的有793个村,占总数的48%;含氟量在2～5mg/L 之间的有859个村,占总数的52%。

农村共有生活机井3518眼,其中高氟区生活机井1375眼。

该市涉及高氟水的11个农业区县总人口372.45万,其中高氟区总人口193.17万、占农业总人口的51.86%。

另外,有10.95万头大牲畜饮用高氟水。

高氟水已严重影响广大农村人民群众的身体健康。

2 处理含氟地下水的意义地下水作为水资源的重要组成部分,其开发利用必然会对生态环境产生巨大影响。

水资源的价值是其有用性和稀缺性决定的。

含氟废水深度处理的研究作者：王诚来源：《中国新技术新产品》2013年第11期摘要：氟是人体必须的微量元素之一。

每天进入人体的氟超过15mg/L以上时，氟就在人体内累积，有氟中毒的可能，氟中毒能引起骨骼畸形，骨头变软，发脆等严重症状。

因此氟化物废水必须进行处理。

关键词：氟；氟化物；净化；沉淀中图分类号：V21 文献标识码：A1 氟化物的来源在航空发动机零件表面加工生产中，大量HF（还有部分NaF、NH3HF、NaSiF6等）用来清洗及腐蚀零件等，起反应产物主要是F-离子。

氟化物槽液使用一段时间后，其有效成分逐渐降低，调整后达不到工艺要求时，槽液将报废排放。

报废的槽液浓度高无法处理，只能分若干次投入漂洗水中，随漂洗水一同处理。

2 氟化物通常处理方法氟化物通常采用钙沉淀法，化学反应方程式：Ca2++2F-=CaF2，由于CaF2的溶解度是16 mg/L，即使加入过量的Ca2+，使Ca2+生成CaF2，理论上还是有8mg/L的F-存在于溶液中。

在生产上，处理含氟废水，含氟量能处理到15～20mg/L，要使含氟废水处理到10mg/L内的排放标准，就需要对含氟废水进行深度处理。

3 氟化物的深度处理试验3.1调整pH值试验3.1.1 氟废水和氯化钙水溶液成酸性，氟化钙的生成及沉淀需在碱性条件下进行，为了保证氯化钙等量投加和氟化钙沉淀，需调整含氟废水呈碱性。

考虑药品价格和使用方便，选择氢氧化钠调整pH值，为确保废水处理效果，进行了调整pH值试验。

3.1.2 1配制含氟水样：浓度200mg/L、100mg/L、50mg/L并分别调pH值为7、8、9、10、11各1升共15个水样。

3.1.3 计算投加氯化钙量需投加氯化钙584 mg、292 mg、146mg。

试验结果见表1。

从试验结果看出pH值10、11时处理效果较好，浓度值相差也不大，所以选择pH值为10。

3.2 静置时间试验3.2.1 废水pH值调整到10后，按氟量投加氯化钙，搅拌5～10分钟后，废水需静置处理，为确定静置处理多长时间沉淀效果好，进行如下试验。

含氟工业废水处理技术现状探讨摘要：随着现代工业的发展，在涉氟行业生产过程中会产生大量含氟工业废水，这些废水通常以氟化物离子（F-）的形式含有更多的氟化元素。

但由于许多公司没有理想的废水处理厂来处理它们，因此它们将其倾倒在大自然中。

由于这些废水中的氟化物含量超过了国家排放标准，这将严重污染人们赖以生存的环境，并严重威胁到他们自身的健康。

基于此，文章主要针对含氟工业废水的主要来源、特点进行阐述，对目前主要的含氟废水处理工艺技术进行介绍，并归纳出各自技术优缺点进行了总结与展望。

关键词：含氟；工业废水；处理技术引言：在现如今现代工业的飞速发展，许多工业上也都涉及到了氟离子的运用，这也使得含氟废水在大自然界的含量越来越多，致使我们生活用水受到氟污染的现状日益加剧，甚至是直接威胁到我们身体健康，并且对农作物也造成严重的危害。

因此，我国对于此方面的治理也变得重视起来，在《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中规定排放废水中F一浓度应小于10mg／L。

本篇文章主要是针对当前在处理氟废水的工艺中，如何更好的获得处理效果，并且对于含氟污染物的回收利用做出了可行性分析。

并致力于更好的处理净化工艺，对实现含氟废水的资源化和无害化有重要意义。

1含氟工业废水主要来源含氟废水主要有两种类型：一种是来自天然氟化矿物的传统氟化工生产废水，另一种是来自其他工业工厂的氟化工业产品废水。

1.1传统氟化工生产废水在大多数的氟化工艺上，所产生的含氟废水主要来自于生产氟化物和氟化物再加工生产应用中产生的废水。

目前氟化工市场总体上正以15-20%的速度增长，从长远来看，氟化工行业是增长最快的化工行业之一。

因此，氟化工的生产将产生大量的含氟废水[1]。

1.2其他工业行业生产废水其他产生废水的行业主要包括焦炭生产、光伏产业、电子元件生产、电镀、玻璃和硅酸盐生产、钢和铝的冶炼、金属加工、手术材料的防腐、以及农药和化肥生产等工艺生产含有氟化物的废水过程中。