8_羟基喹啉金属配合物的有机发光材料研究进展_吕青竹

第28卷　第11期2006年11月武　汉　理　工　大　学　学　报JOURNA L OF WUHAN UNIVERSIT Y OF TECHN OLOG Y Vol.28　No.11　Nov.2006高分子化82羟基喹啉及其金属配合物的合成与光谱分析周灵德,王海霞,余海湖,顾而丹,姜德生(武汉理工大学光纤传感技术与信息处理省部共建教育部重点实验室,武汉430070)摘　要:　通过缩合反应将氯甲基化82羟基喹啉接枝到丙烯酰胺2丙稀酸共聚物主链上,形成带82羟基喹啉侧基的高聚物,采用红外光谱、紫外2可见光吸收光谱分析了高聚物的结构。

由于主链上存在大量水溶性基团,所得产物具有较好的水溶性。

制备了高分子化的82羟基喹啉的几种金属配合物,采用荧光光谱对82羟基喹啉高聚物及其金属配合物进行测试,结果显示这些金属配合物具有较好的光致发光性能。

关键词:　82羟基喹啉;　高分子化;　金属配合物;　红外光谱;　吸收光谱;　荧光光谱中图分类号:　O 631文献标志码:　A 文章编号:167124431(2006)1120067203Syntheses and Spectral Analyses of A Polymer with 82hydroxyquinolineSide G roup and Its Metal Chelate ComplexesZHOU L i ng 2de ,W A N G Hai 2xia ,Y U Hai 2hu ,Gu Er 2dan ,J IA N G De 2sheng(K ey Laboratory of Fiber Optic Sensing Technology and Information Processing of Ministry of Education ,Wuhan Universityof Technology ,Wuhan 430070,China )Abstract :　A water 2soluble polymer with 82hydroxyquinoline 2side group ,poly 2acrylamid (52methylene 282hydroxyquinol )acrylic acid (AMAA 2HQCH 2),was synthesized.S pectral Analyses were carried with a Fourier transform infrared s pectrometer ,an UV 2vis spectrophotometer and a fluorescence s pectrophotometer.The FT 2IR spectra suggested that the 82hydroxyquinoline group links to the amido of the copolymer acrylamid 2acrylic acid through methylene.The polymer can form water soluble chelatecomplexes with metal ions such as Mg (Ⅱ),Ca (Ⅱ)and Cd (Ⅱ)without precipitation.The polymer can also form chelate com 2plex with Cu (Ⅱ)soluble in DMF/water mixed solution with volume ratio of 1∶1.On the UV 2vis absorption spectra of polymerAMAA 2HQCH 2,a weak absorption at 268nm and an intense absorption at 305nm ,attributed to the n 2π3and π2π3transition of 82hydroxyquinoline group ,could be observed.The absorption at 268nm became weaker after polymer chelates with the met 2al ions.The PL s pectra of AMAA 2HQCH 2and its chelate complexes showed that polymer AMAA 2HQCH 2can emit weak fluo 2rescence and that the chelate com plexes can emit obvious fluorescence in range 410～620nm.K ey w ords :　82hydroxyquinoline ;　polymerization ;　chelate complex ;　FT 2IR ;　absorption spectrum ;　PL spectrum 收稿日期:2006205204.作者简介:周灵德(19622),女,博士.E 2mail :wut -zld @82羟基喹啉在分析化学等领域有广泛应用,其金属配合物在有机电致发光器件中可作为电子传输材料和发光材料,是研究最早和最活跃的有机电致发光材料之一[123]。

三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）发光性能的调控1施跃文，施敏敏，陈红征，汪茫浙江大学高分子科学与工程学系，硅材料国家重点实验室，浙江杭州 (310027)E-mail：hzchen@摘要：三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）是有机电致发光器件的基础材料。

本文评述了如何通过分子的化学修饰和聚集态结构的改变来调控其发光光谱，提高发光效率。

这将为开发高性能的有机电致发光材料及器件提供参考与依据。

关键词：三（8-羟基喹啉）铝 有机电致发光 化学修饰 聚集态结构1.前言有机电致发光（Organic electroluminescence, EL）技术是当前国际上研究的一个热点问题。

相对于无机电致发光器件，有机电致发光器件具有低驱动电压、高亮度、高效率、快响应、宽视角等优点, 并且可以制备大面积柔性可弯曲的器件和实现全色显示，因此最有可能成为新一代主流的平板显示技术，同时也具有作为下一代照明光源的潜力[1-4]。

1987年，美国柯达公司的邓青云博士等人[8]首次以Alq3为发光材料获得了低驱动电压、高亮度和高效率的双层有机发光二极管（Organic light emitting diodes, OLEDs）。

这一具有里程碑意义的开创性工作，使人们看到了OLEDs实用化和商业化的美妙前景，受到了科技界和工业界的广泛关注，各国都投入了大量的人力和物力进行研究和开发。

经过近二十年的发展，OLEDs已进入产业化的前期，已有许多OLEDs产品推向市场，但是，现有蓝光OLEDs 的效率和寿命还不尽如人意。

在Alq3分子中，中心Al3+离子和周围的三个八羟基喹啉的配体形成分子内络盐。

因而性质稳定分解温度高。

在DMF溶液中的荧光量子效率大约为11%,室温下固态薄膜的荧光量子效率大约为32%[9]。

Alq3一般认为是一种电子传输材料，电子迁移率大约为10-5 cm2/v⋅s[10]。

Alq3作为OLEDs基础材料的地位至今仍无法动摇，它几乎满足了OLEDs对发光材料的所有要求：1)本身具有一定的电子传输能力；2)可以真空蒸镀成致密的薄膜；3)具有较好的稳定性；4)有较好的荧光量子效率。

新材料与新技术化 工 设 计 通 讯New Material and New TechnologyChemical Engineering Design Communications·94·第43卷第11期2017年11月1 有机电致发光研究背景1.1 有机电致发光材料发光机理分子结构决定了有机电致发光材料的发光机制。

目前，有机电致发光的发光机制主要为金属离子微扰配体发光和配体微扰金属离子的特征荧光两种机制，其中前者应用更为广泛，故而本文着重介绍该机制。

金属离子微扰配体发光机制需要金属离子为反磁性离子，即外层电子结构与惰性气体相同。

这类离子与芳基有机化合物发生作用，产生较强的荧光，且存在重原子效应。

二者协同增强了化合物整体的刚性，同时增大了分子的平面结构，有利于π电子的跃迁，增强电致发光。

8-羟基喹啉类化合物为该机制的典型代表。

1.2 有机电致发光材料研究进展目前，有机电致发光材料主要有两大类：一类是小分子材料，主要通过真空蒸镀的方法制备器件，如8-羟基喹啉铝，8-羟基喹啉锌等8-羟基喹啉类有机电致发光染料；另一类是主要通过旋转涂敷或丝网印刷，喷墨等法制备聚合物材料，如聚对苯乙炔及其衍生物，下面主要介绍第一种小分子材料。

对于这一类小分子材料，需要满足在固态且无明显的浓度猝灭条件下有较强荧光，稳定性良好，此外还能够真空蒸镀，才能应用在电致发光领域。

因8-羟基喹啉类化合物具有成膜质量好，稳定性高，高的载流子迁移率等优点而成为其中应用最广泛的材料。

8-羟基喹啉铝为8-羟基喹啉类电致发光材料中性能最优异的化合物，具有优良的制备器件的特性，主要是因为该化合物具有分子内络盐结构。

8-羟基喹啉类配体同时具有酸性配基和另一种其他类型的配基，与金属离子形成一个大环平面或三维网状结构的化合物。

8-羟基喹啉铝的良好稳定性和发光性能使得这类化合物在电致发光器件中得以广泛应用。

研究表明，以8-羟基喹啉及其衍生物，Al 3+、Mg 2+、Zn 2+、Be 2+等离子作为原料合成的化合物，也具有优良的电致发光的性能，稀土金属离子领域也有很大的应用空间。

第33卷第5期2006年北京化工大学学报JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GYVol.33,No.52006一种新型双82羟基喹啉2锌高分子配合物的合成及光致发光性能文芳岱　王海侨　李效玉3(北京化工大学材料科学与工程学院,北京　100029)摘　要:采用Wittig 2Horner 反应合成了一种新型双82羟基喹啉配体,并将此配体与金属锌进行配位反应,制备与其对应的高分子配合物。

采用红外、核磁和紫外可见光谱等表征了配体及其配合物的结构和光物理性能,利用荧光光谱研究了高分子配合物的光致发光性能,确定了其最大发射峰位(550nm )。

该配合物是一种理想的橙红色发光聚合物材料。

关键词:锌配位聚合物;82羟基喹啉;光致发光中图分类号:TQ 317收稿日期:2006202227基金项目:国家自然科学基金(50473042);北京市自然科学基金(2042017);聚合物分子工程教育部重点实验室(复旦大学)开放研究课题基金第一作者:男,1982年生,硕士生3通讯联系人E 2mail :lixy @引　言自从1987年Tang 等人[1]报道了以82羟基喹啉铝(Alq 3)为发光层制备的高亮度电致发光器件以来,有机电致发光材料的研究受到广大科研工作者的极大关注[224]。

一般来讲,有机电致发光材料可分为有机小分子(包括有机小分子配合物)和共轭聚合物两大类。

其中有机小分子发光材料具有固体荧光效率高、易于纯化、熔点高、性质稳定等优点,但是同时也存在着难加工、易结晶等缺点;而共轭聚合物发光材料则具有优良的成膜加工性能,其器件制备工艺简单,并可制备大面积显示器件,但是聚合物的纯度一般不及有机小分子,且在寿命、亮度和发光色度等方面比有机小分子要差[5]。

为此,如果将有机小分子发光材料进行高分子化,这种结构的材料则理应既可以保留有机小分子良好的发光性能,又兼具聚合物优异的成膜加工性能。

2006年第26卷有机化学V ol. 26, 2006第6期, 783～792 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 6, 783～792* E-mail: zenghp@Received May 24, 2005; revised September 7, 2005; accepted November 16, 2005.784有 机 化 学 V ol. 26, 2006膜层; HTL 代表空穴有机传输膜层; TL 代表透明导电膜层; glass 为玻璃.图1 有机电致发光器件的结构(1)单层有机薄膜的结构; (2)双层有机薄膜的结构; (3)三层有机薄膜的结构Figure 1 The structure of OLED(1) The structure of single layer organic film; (2) the structure of double layers organic film; (3) the structure of three layers organic filmOLEDs 的发光机理主要从三方面来研究: (1)电极与有机物的介面; (2)电荷的注入和传输; (3)电子-空穴的复合及发光. 目前, 对于OLEDs 的发光原理, 人们普遍接受的看法是: 有机电致发光器件的发光属于注入式发光类型. 即电子从负极注入到发光层有机物的最低空轨道(LUMO), 空穴从正极注入发光层有机物的最高实轨道(HOMO), 形成带电的极化子. 由于器件的膜层很薄, 在通常的低压下即可在发光层内产生104～107 V/cm 的高电场. 在如此高的外电场的作用下, 载流子可以进行有效注入, 所以极化子很容易形成. 由于外电场的存在, 这些极化子会发生移动, 电性相反的极化子相遇, 会在发光层有机物分子里产生激子, 然后激子在发光层里进行辐射衰变而产生电致发光.也有人认为其发光机理是: 在外界电压的驱动下,由电极注入的电子和空穴在有机物中复合而释放出能量, 并将能量传递给有机发光物质的分子, 使其受到激发, 从基态跃迁到激发态, 当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象. 控制界面载流子注入和传输, 对相关界面结构特性进行研究, 可提高发光效率、延长器件的寿命. 对于载流子的复合区域, Tang[2]首先提出了激子扩散模型. 根据激子扩散模型, 载流子经复合形成激子, 而发射区域的位置及范围则取决于激子的扩散长度. 到目前为止, 有机电致发光的机理尚未完善, 人们还在不断的研究中.2 8-羟基喹啉金属配合物的应用8-羟基喹啉铝是用于有机电致发光的金属配合物之一, 是目前有效的有机电致发光材料之一, 它在OLEDs 中作为发光层发射绿光, 谱峰在520 nm 左右. 在此基础上, 人们在喹啉环上引入一些取代基, 如甲基(Almq 3)、卤素(Alq 3-Cl)、硝基(Alq 3-NO 2)、氰基(Alq 3-CN)等, 引入取代基的目的[5]一般是为了提高材料的成膜性、热稳定性, 以延长器件的寿命等, 但是它们的发光波长一般没有太大的改变. 8-羟基喹啉与其它金属如Zn, Mg, Be, Ga 等形成的配合物也具有较好的发光性能, 并且可以发射不同颜色的光, 如8-羟基喹啉锌(Znq 2)的发光颜色为黄色, 谱峰在568 nm 左右, 发光亮度在26 V 偏压下, 达到16200 cd/m 2, 因此, 人们期望Znq 2二配位金属配合物能成为新的有机电致发光材料. 8-羟基喹啉镁(Mgq 2)发出强的蓝绿色荧光, 它的最大发射光波长大约在528 nm. 8-羟基喹啉铍(Beq 2)的发光颜色与Alq 3相似,谱峰也为520 nm 左右. 8-羟基喹啉镓(Gaq 3)的发光谱峰在553 nm 左右, 为强的蓝-绿光. 8-羟基喹啉锂(Liq)的器件在14 V 直流电压驱动下的最大电致发光(Electroluminescence, EL)发射波长为508 nm 的蓝色光, 器件的起动电压仅为 3 V, 显示良好的电致发光性能, 当驱动电压为26 Ｖ时, 最大亮度达1200 cd/m 2. 此外马东阁等[6]为了增加电子的流动性,设计合成了双核的8-羟基喹啉铝配合物(DAlq 3), 研究表明它的EL 发光效率是2.2 cd/A (1.2 Lm/W), 比Alq 3的EL 发光效率2.0 cd/A (1.0 Lm/W)高. 可以预测DAlq 3具有较高的电子流动性的8-羟基喹啉衍生物在OLEDs 的应用上也具有诱人的前景.山田等[7]对另外几个8-羟基喹啉金属配合物的电致发光性能进行了比较, 这些配合物包括Znq 2, Beq 2, Mgq 2, Zn(mq)2, Be(mq)2和Al(prq)3(其中mq 为2-甲基-8-羟基喹啉, prq 为7-甲基-8-羟基喹啉). 在山田的设计的双层EL 器件中, 8-羟基喹啉金属衍生物为发光层, 空穴传输层N ,N ′-二苯基-N ,N ′-(3-甲基苯基)-1,1′-二苯基-4,4′-二胺(TPD). 这些EL 器件发出绿光或黄光, 亮度均在3000 cd/m 2以上, 以Znq 2最高, 达到16200 cd/m 2;其它的发光亮度依次为Alq 3 (15800 cd/m 2); Beq 2 (8700 cd/m 2); Mgq 2 (3700 cd/m 2); Zn(mq)2 (8900 cd/m 2); Be(mq)2 (8800 cd/m 2)和Al(prq)3 (3000 cd/m 2). 再次, 彭俊彪等[8]以8-羟基喹啉稀土鳌合物(Req 3, Re ＝Ce, Dy, Eu, Er)为发光材料, 制得了一系列EL 器件, 但是其强度只有Alq 3的十分之一, 然而在1997年底, 李斌等[9]又报道了用铕的三元配合物为发光层制得的EL 器件具有很好的效果.综上所述, 8-羟基喹啉金属配合物为发光层的电致发光器件中轻金属的8-羟基喹啉金属配合物的EL 发光亮度一般较高, 重金属的8-羟基喹啉金属配合物的EL 发光亮度一般较低.2.1 在绿色发光器件中的应用目前绿色发光器件已进入了实用化阶段. 对于绿色器件, Shi 等[10]报道的初始亮度在7000 cd/m 2时寿命No. 6周亚东等：8-羟基喹啉金属配合物在电致发光器件中的应用研究进展7851400 h 仍是最好的结果. 最近Choohe 等[11]使用掺杂的方法得到100 cd/m 2初始亮度下70000 h 的寿命, 以及国内报道的绿色器件[12]亮度在100 cd/m 2时14000 h 的寿命,也是目前最好的结果之一. 各大公司在大量生产中也都是以绿色器件为突破口, 表明绿色器件已达到实用水平.Qiu 等[13]制得了两种直径是4 nm 的OLEDs,“D”类型的器件没有电极缓冲层, 它的结构是: ITO (75 nm)/TPD (60 nm)/BCP (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (150 nm),“B ”类型的器件含有电极缓冲层, 它的结构是: ITO (75 nm)/CuPc (20 nm)/TPD (40 nm)/BCP (30 nm)/Alq 3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (150 nm) (图2). 研究表明“B”类型的器件不仅具有较高的亮度还有较低的起动电压,对于类型“B ”在驱动电压为10 V 时发射光谱峰分别在466和400 nm 处, 升高电压时, 主要发射峰发生蓝移, 在驱动电压是16 V 时, 发射峰大约移动到400 nm, 但是420 nm 处仍旧有较强的发射峰, 对于蓝色发射光谱的最大量子效率是0.5%, 最大亮度是2010 cd/m 2, 都明显大于“D ”类型的器件.图2 TBD 和CuPc 的化学结构式Figure 2 Chemical structure of TBD and CuPc绿色发光器件的研究是最早的, 它的发光层大多都是Alq 3[14], 通常采用不同的器件结构和不同取代基团的8-羟基喹啉铝(图3)来优化它的发光效率和亮度等性能. Amaresh 等[15]合成了一系列的5位取代的8-羟基喹啉, 并且把它们与铝离子形成配合物, 这些配合物都易溶于有机溶剂并且发绿色光. 通过研究表明它们的发射光波长改变不大(表1).2.2 在红色发光器件中的应用比较其它颜色的发光材料, 红色发光材料的进展明图3 8-羟基喹啉衍生物的结构Figure 3 The structures of 8-hydroxyquinoline derivatives 表1 铝配合物在二氯甲烷中的吸收和发射性质Table 1 Absorption and emission properties of the aluminium complexes in dichloromethane solution Complex λabs /nmλeim /nm Φf a τf b Alq 3 384, 334 (sh), 20 (sh) 516 1 16.72Al(b )3 400 (sh), 330, 325 (sh) 540 0.29 4.25Al(c )3 401 (sh), 340, 325 (sh) 539 0.28 4.05Al(d )3 402 (sh), 345 538 0.45 6.02Al(e )3403 (sh), 340, 3105390.273.9aAbsolute quantum yield of Alq 3 in dichloromethane is 0.22; bAverage life-time: τf ＝(α1τ1＋α2τ2)/(α1＋α2), where α1 and α2 are the amplitudes, and τ1 and τ2 are the lifetimes of two exponential decay function: α1e(－t /τ1)＋α2e(－t /τ2).显落后, 造成这种状况的主要原因是: (1)由于红色发光染料的最低激发态与基态之间的能级差较小, 激发态染料分子的非辐射失活较为有效, 因此大多数红色发光材料的荧光量子效率都不高; (2)在高浓度或固体薄膜状态下, 染料分子之间的距离很小, 分子间相互作用强烈, 非辐射能量失活过程急剧增加, 导致荧光量子效率下降, 即表现为浓度猝灭效应, 严重的浓度猝灭效应使得许多染料的薄膜发光极弱, 甚至不发光; (3)红色发光染料的HOMO 与LUMO 之间的能级差较小, 因而红光材料同载流子传输层之间能级匹配比较困难, 从而不能有效地使电子和空穴在发光层内复合.从目前的研究来看, 实现红色发光的途径有两条: (1)掺杂能发红光的染料; (2)用稀土离子配合物作基质或激活剂. 但是, 稀土离子配合物的发射光谱很窄, 性能不太稳定, 成膜性较差, 不能用于真空蒸镀, 只能掺在聚合物中使用, 并且发光效率不高. 对于小分子的有机发光器件来说, 多用那些能够很好地发射红光的染786有机化学V ol. 26, 2006料, 且可以在真空下热蒸镀的小分子作发光层, 最先使用的染料是激光染料DCM1和DCM2, 但是它们的发光偏黄色.目前多数的红色发光染料在有机电致发光器件中常作为客体发光材料掺杂在主体发光层中实现其红色发光.自从Tang等[2]将荧光染料DCM掺杂到金属配合物Alq3中, 实现了红色有机电致发光器件以来, 人们开始研究掺杂的电致发光, 其中Lim等[16]合成了一种带有两个给电子单元和一个吸电子单元对称分子结构的d-DCM. 并且制备了三种OLEDs, 其中有一种结构是: ITO/N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphen- yl-4,4'-diamine (TPD) (40 nm)/tris-8-hydroxyquinoline) (Alq3)∶d-DCM (0.1 wt%) (20 nm)/Alq3 (50 nm)/LiF (0.5 nm)/Al (200 nm). 研究发现它的电致发光中心在630 nm, 最大发射峰半峰宽(FWHM)是71 nm. 这是目前所知的有关DCM类染料中FWHM最窄的, 可以预测采用合适的给电子单元, 分子结构对称的DCM衍生物, 可以作为未来发红光的OLEDs材料.Ma等[17]用DCM掺杂到Alq3中作发光层, NPB (α-naphthylphenyl biphenyl diamine)作空穴传输层制得EL器件, 研究表明, 该器件随着DCM的含量从1%～5%依次增加时, 发射光谱从620 nm红移到660 nm, 但是随着DCM的加入发光的稳定性变得较差.Kang等[18]把[4-二氰甲烯基-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯炔基-4H-吡喃)]掺杂到含有Alq3和Rubrene (5,6,11,12-tetraphenyl-naphthacene) (1∶1)的发光层中, 当掺杂浓度大约0.5%时, 制得的器件研究表明DCJTB是一种有效的红色发光物质, 且可以忽略Alq3的发射光谱, 并且比单独使用Alq3做发光层时的起动电压还要低. 对于Rubrene掺杂的器件中, 在低温时橙红色荧光染料Rubrene的电致发射光增加, 但是Alq3发射光仍旧很弱, 并且量子效率几乎不受温度的影响. 相反对于只有Alq3的器件中, 当Alq3的发射光谱增加而量子效率减少. 因此, 研究用Rubrene 掺杂的器件对于发展有效的红色OLEDs具有重要的意义. 该器件的结构是: ITO/PEDOT-PSS/a-NPB/Alq3: Rubrene∶DCJTB/ Alq3/LiF/Al(图4). 其中PEDOT-PSS是为增加电流密度的缓冲层.Fan等[19]采用GABRIEL反应合成了一种新型的配体pery-q(图5), 并且研究了配体以及它的铝配合物的吸收和荧光特点, 在基态时, 研究表明8-羟基喹啉和perylene bisimide单元有较弱的相互作用, 但是在图4Alq3, DCJTB, DCM, NPB和Rubrene的化学结构式Figure 4 Chemical structure of Alq3, DCJTB, DCM, NPB and rubrene(pery-q)3Al体系中Alq3单元的荧光被明显的淬灭, 在激发态时, 两个生色基团存在有效的单线态能量转移. 制得双层的电致发光器件, 其结构是: ITO/NPB (30 nm)/Al(Pery-q)3 (60 nm)/Mg Ag (0.9∶∶0.1, 1 nm). 研究表明: 它具有红色的发射峰在615 nm, 起动电压是6 V, 在驱动电压是15 V (0.61 cd/A)时最大亮度是2200 cd/m2可以应用于非掺杂的电致红色发光器件.Jung等[20]合成了DCM的衍生物DADB测得它的发射光谱在638 nm处.把它掺杂在Alq3中作发光层, TPD作为空穴传输层, Alq3作为电子传输层, 制得EL器件的结构是: ITO/TPD/Alq3＋DADB (5.2 wt%)/Alq3/Al. 该器件的发射光谱随着掺杂染料DADB浓度的增大发射光谱范围从632 nm红移到653 nm, 当DADB的浓度是5.2%时EL发射光谱是纯的红色光, 它的色坐标接近NTSC (National television system committee)的标准. 但是该器件的效率较低, 当DADB浓度减少时, 它的效率却变高, 但是发射光并不是纯的红色光, 总之, 目前还没有比较理想的红色发光材料.No. 6 周亚东等：8-羟基喹啉金属配合物在电致发光器件中的应用研究进展787图5 pery-q和(pery-q)3Al的化学结构式Figure 5Chemical structure of pery-q and (pery-q)3Al2.3 白色发光器件制备发白光的材料, 然后通过滤色膜得到三原色,重新组合三原色从而实现彩色显示. 目前白光器件的研究, 从器件结构上看, 可分为单发光层器件和多发光层器件两类; 从使用的电致发光材料来看, 可分为小分子器件和聚合物器件两类; 从发光的性质来看, 可分为有机电致荧光器件和磷光器件两类. 发白光的EL器件首先必须满足的条件是: 发光的色坐标(CIE)要等于或接近于等能白光色坐标(0.33, 0.33).目前, 国内外报道的白色有机电致发光器件主要有: 染料共掺、使用发白光材料、利用激基复合物的发光以及多层结构等. 但对白色电致发光器件来说, 除了要求能在低压直流驱动下获得高亮度、高效率的彩色化显示外, 还要求制备工艺简单、重复性好、成本低. 而研制出高效率的、具有单一发光层的发白光的OLEDs 器件, 则正好符合这些方面的现实要求.Jordan等[21]首次把发蓝色光的2-萘基-4,5-二(4-甲氧基苯)-1,3-氧氮杂茂(NAPOXA, 图6), 掺杂到Alq3中, 并且在NAPOXA/Alq3层的表面, 用含有低比例(0.3%～0.5%)的微红染料DCM1的Alq3层调节得到含有不同波长的红色和绿色的EL波谱, 从而得到了亮度达4752 cd/m2效率是0.5 lm/W的白色发光器件. 器件的结构是: TPD (60 nm)/NAPOXA (15 nm)/Alq3 (30 nm)/Alq3＋0.3% DCM1 (20 nm)/Alq3(20 nm).图6 NAPOXA的化学结构式Figure 6Chemical structure of NAPOXALim等[22]报道了用蓝色发光材料二-(2-甲基-8-羟基喹啉)-(三苯基-硅)铝(III) (SiAlq)掺杂到红色发光的DCM2中(图7), 电致发光光谱在400～700 nm内包含两个宽的峰, 大约分别在480 nm (SiAlq)和570 nm (DCM2), 器件中采用缓冲层(PEDOT-PSS)增大电流密度, 得到了起动电压在3 V和驱动电压在13.2 V时的最大发光亮度达18100 cd/m2. 在亮度为100 cd/m2时的发光效率大约是2.1 lm/W, 量子效率是1.9%. 该器件的结构是: ITO/ PEDOT-PSS/TPD/SiAlq∶DCM2/Alq3/LiF/Al. 研究表明随着DCM2的浓度增大, 红色EL峰向长波方向移动, 但是EL的量子效率随着DCM2的增加却减少.图7SiAlq和DCM2的化学结构式Figure 7Chemical structures of SiAlq and DCM2Lee等[23]把发蓝色光的4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯(DPVBi, 图8)和发红光的DCM2掺杂到α- NPD {4,4'-bis[N-(1-napthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl)} 或Alq3中, 制得了两种白色有机发光器件. 制得器件的结构分别是: ITO/PEDOT PSS/∶α-NPD (50 nm)/α- NPD∶DCM2 (0.1% or 0.2% doping into Alq3, 5 nm)/ DPVBi (10 nm)/Alq3 (40 nm)/LiF (0.5 nm)/Al; ITO/ PEDOT∶PSS/α-NPD (50 nm)/DPVBi (10 nm)/Alq∶788有 机 化 学 V ol. 26, 2006DCM 2 (0.2 %, 5 nm)/Alq 3 (40 nm)/LiF (0.5 nm)/Al. 在室温下用电流密度是40 mA/cm 2. 得到 EL 光谱有两个宽峰大约在470 nm (DPVBi)和560 (DCM 2)或590 nm (DCM 2在Alq 3中), 通过比较表明用0.2%的DCM 2掺杂到α-NPD 制得的器件, 具有最高的量子效率是 3.1%, 在亮度是100 cd/m 2时得到的发光效率大约在 3.75 lm/W, 最大亮度是41000 cd/m 2.图8 DPVBi 的化学结构式Figure 8 Chemical structure of DPVBiGang 等[24]用掺杂DCJTB 和NPB 的Alq 3作发光层, 用Alq 3作电子传输层, 制得器件的结构是: LiF/Al (20 nm)/Alq 3 /BCP (10 nm) NPB (70 nm) /Alq 3∶DCJTB (3～6 nm) /ITO. 研究表明它们受到发光层含量的影响, 当DCJTB 和NPB 的含量增加时DCJTB 的发射光谱增加, 而Alq 3的发射光谱减少. 由于DCJTB 是极性分子, 像 DCM 2[25]一样, 故随着其含量的增加使发射光红移, 通过实验调整得到了纯白色有机发光器件, 这个器件的最大发光亮度是6745 cd/m 2, 最大量子效率是1.36%郑新友等[26]利用蓝色发光材料DPVBi 掺杂红色染料DCJTB 作发光层, Alq 3作电子传输层制得EL 器件.其结构为: ITO/CuPc/NPB/DPVBi ∶CJTB/Alq 3/LiF/Al. 表明当DPVBi 掺杂浓度不同时, 该器件的发光颜色不同, DCJTB 的质量分数为0.08%时, 器件实现了白色发光(色坐标: x ＝0.25, y ＝0.32), 电致发光和光致发光的掺杂比例基本相符, 表明器件的白色发光主要是由基质DPVBi 向掺杂剂DCJTB 的能量传递产生的. 研究还发现: 白色器件随驱动电压的升高, 光谱中蓝色成分相对于红色成分的比例略有增加. 该白色发光器件在14 V 时达到最大亮度7822 cd/m 2, 在20 mA/cm 2电流密度下的亮度为489 cd/m 2, 最大发光效率为 1.75 lm/W.侯晶莹等[27]选用NPB 作为空穴传输层和蓝光发光层材料以及掺杂为母体, 利用黄色染料Rubrene 作为掺杂剂, 即黄色发光客体, Alq 3作为电子传输层, [Batho-cuproine (BCP)[28], 2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲]作为空穴阻挡层作为空穴阻挡层(图9), LiF 作为电子注入层, 同时起到修饰Al 电极提高电子注入效率的作用, 制得EL 器件. 在保持器件的总厚度不变的条件下, 通过调节这两种发光层的厚度来调节这两种光的发光强度比, 当NPB 层的厚度为3 nm, NPB ∶Rubrene 层的厚度为57 nm 时, 器件的结构为: ITO/NPB ∶Rubrene(57 nm)/NPB (3 nm)/BCP (8 nm)/Alq 3 (30 nm)/LiF (0.5 nm)/Al, 此时器件的白色色度最佳. 起动电压为3 V, 当驱动电压为5 V, 即电流密度为0.5 mA/cm 2时, 器件的发光效率最大为 1.92 lm/W, 此时器件的发光亮度接近20 cd/m 2, 色坐标(CIE)为(x ＝0.317, y ＝0.328)非常接近白色等能点, 是色度较好的白光, 当电流密度是20 mA/cm 2时, 亮度为600 cd/m 2, 色坐标(CIE)为(x ＝0.335, y ＝0.346). 在电压为22 V 时, 器件的亮度达到最大为17000 cd/m 2.图9 BCP 和Zn(BTZ)2的化学结构式Figure 9 Chemical structures of BCP and Zn(BTZ)2Lim 等[29]用NPB 和蓝绿色的发光层Zn(BTZ)2{bis[2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazolate]zinc)}掺杂到红色染料DCM 2中(图9), 用Alq 3作电子传输层. 控制Zn(BTZ)2层的厚度和DCM 2的浓度得到白色的发光器件, 器件的结构是: ITO/NPB (50 nm)/Zn(BTZ)2 (4 nm)/Zn(BTZ)2∶DCM 2 (0.8 % 10 nm)/Alq 3 (30 nm)/LiF (0.5 nm)/Al(图9), 当亮度是100 cd/m 2时, 它的量子效率大约是0.5%, 发光效率是0.27 lm/W, 它的色坐标(CIE)是(0.36, 0.33). 当驱动电压是17 V, 即电流密度为580 mA/cm 2时, 亮度约是4000 cd/m 2. 2.4 变色发光器件Reyes 等[30]制得了一种器件A, 当依次用10, 16, 22 V 的驱动电压时, 电致发射光谱发生较大的改变, 最大亮度大约在1～5 cd/m 2, 量子效率是1%. 在10 V 时的最强的电致发光光谱在612 nm, 当电压增加到16 V 时钐的发射峰增加, 且只有钐的发射光谱峰, 其中心在大约570 nm 处. 当电压增加到22 V 时钐的发射光谱峰在536和644 nm 处, 此外在550 nm 处也有一个宽的发射峰, 在20 V 时器件A 是单个的电致发射光谱. 研究发现该器件的发光颜色不仅取决于钐离子还取决于铕离子No. 6周亚东等：8-羟基喹啉金属配合物在电致发光器件中的应用研究进展789来控制. 器件A 的结构: ITO/MTCD/[Sm 0.7 Eu 0.3 (TTA)3(TPPO)2]/Alq 3/Al.Zhang 等[31]合成了一种蓝色发光材料9,10-二(2'-萘基)-蒽(BNA)并制得了三种EL 器件: (1) ITO/NPB (60 nm)/BNA (35 nm)/Alq 3 (25 nm)/Mg ∶Ag (200 nm); (2) ITO/NPB (60 nm)/BNA ∶2 wt % Perylene (35 nm)/Alq 3 (25 nm)/Mg ∶Ag (200 nm); (3) ITO/NPB (60 nm)/BNA ∶2 wt% Perylene and x wt% DCJTB (35 nm)/Alq 3 (25 nm)/ Mg ∶Ag (200 nm) (其中x wt% 的 DCJTB 分别是: 0.2, 0.5 or 1 wt%). NPB 被用作为空穴传输层, 用Perylene 或用DCJTB 掺杂的BNA 被用作为发光层, Alq 3被用作为电子传输层. 研究表明, 用没有掺杂的BNA 作发光层的器件1得到蓝色光, 它的发射峰在444 nm, 且色坐标是(0.16, 0.16), 与BNA 的光致发光相似. 当电流密度在20 mA/cm 2时, 它的最大亮度是1900 cd/m 2, 当效率是0.6 cd/A. 器件2用掺杂二萘嵌苯的BNA 作为发光层, 当Perylene 的浓度是2 wt%时, 它的发射峰在452, 482 nm, 相应的色坐标是(0.15, 0.18). 当电流密度在20 mA/cm 2时, 它的最大亮度是4000 cd/m 2, 效率是 1.2 cd/A, 是器件1的2倍. 这表明在OLEDs 中BNA 也可以被用作高性能的蓝色掺杂的主体. 在器件3中除了掺杂了2 wt %的perylene(图10) x wt%的DCJTB(其中x ＝0.2, 0.5 and 1), 从实验知随着DCJTB 的浓度的增大蓝色发射光在减小, 而红色发射光却在增加, 通过改变DCJTB 的浓度该器件的发射光颜色从蓝色到白色. 当DCJTB 的浓度是0.5 wt%得到纯白色的发射光, 其色坐标是(0.33, 0.33), 并且当电流密度从10～200 mA/cm 2变化时发射波长改变缓慢且色坐标基本不变. 当电流密度在20 mA/cm 2时最大亮度为4100 cd/m 2, 效率是1.65cd/A.图10 Perylene 的化学结构式Figure 10 Chemical structure of perylene3 8-羟基喹啉金属配合物的合成有机电致发光器件是一个涉及物理学、化学、材料和电子学等多学科的研究领域, 经过了几十年的研究发展已经取得了巨大的成就, 科学工作者合成了大量新的有机配体并在不断的探索中.8-羟基喹啉衍生物的合成方法可分为两大类: (1)用8-羟基喹啉为起始原料, 利用喹啉环上各个位置电负性的不同而使用亲电或亲核试剂与之反应得到其衍生物, (2)利用带有官能团的8-羟基喹啉合成新的衍生物, 其衍生物大多数是在2, 5, 7位接上不同的基团从而改变分子中电荷的分布情况.Pohl 等[32]合成了一系列的8-羟基喹啉衍生物并研究了它们配合物的发光性能. 8-羟基喹啉通过三键与芳基相连, 然后与铝形成金属配合物达到调控发光颜色的目的. 它们的化学结构式如图11所示.图11 金属配合物1a ～1h 化学结构式Figure 11 Chemical structures of metal complexes 1a ～1h1a ～1h 的合成路线见Scheme 1, 路线A 用于缺电子芳基的合成. 路线B 用于富电子芳基1a , 1b , 1d 的合成,唯一的例外是1c 的合成使用路线B.实验表明, 在365 nm 光的照射下配合物1a ～1h 在二氯甲烷溶液中表现出明亮的光致发光, 和预料中一样, 随着取代芳基上电子密度的不同发射光从蓝绿色到黄色和红色. 并且表现出相当高的荧光效率, 这使得它们应用在电致发光器件中成为可能. 表2归纳了配合物1a ～1h 的光学性质.Mauro 等[33]合成了一系列用不同的烷基和芳基取代的5-氨基-8-羟基喹啉, 其合成方法见Scheme 2. 该系列的金属配合物的化学结构式如图12所示.790有 机 化 学 V ol. 26, 2006Reagents and conditions: (i) Pd(TPP)4 (5%), CuI (5%), DIPEA, THF; (ii) KF (2 equiv.), MeOH; (iii) piperidine (3 equiv.), CH 2Cl 2; (iv) TFA (5 equiv.), CH 2Cl 2Scheme 1图12 金属配合物2a ～2f 的结构Figure 12 The structures of metal complexes 2a ～2f表2 配合物1a ～1h 的光学性质aTable 2 Optical Properties of Complexes 1a ～1hCompound A max (ε)bλF /nmΦF cτ/ns1a 407 (3.5×104)520 0.317 11.85 1b 410 (2.7×104) 538 0.228 8.67 1c 414 (2.4×104) 541 0.235 8.95 1d 414 (8.4×104) 5450.203 6.61 1e 421 (2.2×104) 561 0.088 3.56 1f 421 (1.8×104) 569 0.047 1.86 1g 385 (6.8×104) 573 0.036 1.28 1h425 (3.9×104) 600 0.009 0.89Alq 3 388 (7.0×103) 526 0.171 15.38aUsed 30 µmol/L solutions in dichloromethane; b Units ＝mol －1•cm －1; c Determined using quinine sulfate as a standard.在DMSO 溶液中分别研究了配体和锌配合物的吸收和发射波长,分析了它们的能量差和荧光寿命, 见表3.从表3可以看到连接脂肪族的配体IIa ～IIc 的红移比连接芳香族的配体IId ～IIf 较大, 光致发光量子效率也非常高; 最大吸收和最大发射光之间的能差(△)和发光态的寿命(τ)都比配体IId ～IIf 要长一个数量级. 形成配合物后, 2a ～2c 的发光效率比IIa ～IIc 增加一倍多, 而2d ～2f 均在同一个数量级上变化, 荧光寿命均比它们的配体变短; 它们的发射波长的改变均比它们的配体的发射波长改变较大, 可能是由于生成金属配合物后, 大大地改变了分子的电子结构, 从而改变了它们的发射波长. 总之, 对新的8-羟基喹啉衍生物进行光学研究表明: 通过对8-羟基喹啉环进行修饰可以很好地调控它的发光性能, 对于发展新型的发光材料具有重大的意义.Reagents and conditions: (i) acetyl chloride, dodecoyl chloride or 1-adamantoyl chloride, dry py, 0 ℃; (ii) benzoyl chloride or 4-tert - butyl-benzoyl chloride, dry py, 0 ℃; (iii) 1-naphthoyl chloride , dry py, 0 ℃.No. 6周亚东等：8-羟基喹啉金属配合物在电致发光器件中的应用研究进展791表3 合成的化合物IIa ～IIf 和2a ～2f 在DMSO 溶液中的光学性质Table 3 Photophysical properties of the synthesised compounds IIa ～IIf and 2a ～2f in DMSO solution Emission CompoundAbsorption aλ/nm [(ε/(L•mol －1•cm －1)] λ/nm Φ △/cm －1τ/nsHQ 316 (3190)416 0.005 7607 1.4bII a 334 (1780) 467 0.14 8526 14 II b 334 (1760) 470 0.22 8310 15 II c 332 (1870) 468 0.14 8753 12 II d 333 (3055) 450 2.0×10－3 7807 ＜1 II e 334 (4000) 452 2.0×10－3 7638 ＜1 II f340 (3600)440 6.0×10－3 6684 ＜1ZnQ 2•H 2O340 (3112), 400 (3700) 534 0.04 6273 2a 344 (4100), 414 (5170) 598 0.9×10－3 7432 ＜1 2b 344 (4200), 415 (5300) 592 1.8×10－3 7204 ＜1 2c 344 (4600), 413 (5460) 597 0.8×10－3 7462 ＜1 2d 344 (6500), 417 (6900) 584 1.0×10－3 6914 ＜1 2e 344 (6570), 418 (6800) 584 3.0×10－3 6741 ＜1 2f344 (6200), 418 (6200)6021.5×10－37312＜1aThe ε values for IIa ～IIf were calculated for a molecular weight corresponding to HL n ; b In DMF.我们[34]最近在8-羟基喹啉的2,5和7位分别采用引入几种不同的基团来调控其发光颜色.4 展望有机电致发光材料近年来在种类和数目上有所增加, 在发光性能(包括亮度、效率和色坐标)上有所提高, 但是在大批量实用化的道路上仍然存在着以下几个问题: (1)器件的发光效率仍然偏低; (2)器件的使用寿命太短; (3)器件的稳定性也急待提高; (4)发光机理的研究仍未透彻.在过去的十几年中, OLEDs 在各个方面虽然有了很大的改善, 然而, 除了特殊的应用于荧光掺杂的OLEDs 外, 量子效率仍旧不超过5%, 这是因为单线态的激发子的最大形成效率, 从未成对的极化子重组(ηse ＝25%)和在外面发射再结合到器件的前线态[(γ＝1/(2n 2)]大约是1/6. 最近的理论[35,36]和实验[37,38]表明ηse 可以达到60%, γ可以达到1/n 2, 大约在1/3, ηext 可以达到大约 20%, 因此, OLEDs 还有很大的发展空间.虽然已经得到的OLEDs 在使用10000 h 后显示亮度仅有很少的减少, 对于一些应用产品已经够用了, 但是新的OLEDs 需要发展亮度更大和使用寿命更长的以适用一些特殊的应用. OLEDs 的发展趋势是向着低功率、轻量级和具有柔韧性显示器方面发展.就目前情况来说, 以有机小分子材料做成的电致发光器件已经实用化, 产品主要集中在小屏幕显示方面,如荷兰的Philips 公司已经建造了一条有机电致发光器件的生产线, 主要用于生产手机和其它手提电子设备的背光显示, 而以有机聚合材料为主的发光器件已经进入实用化的研究, 市场前景广阔. 由此可见, 近年来有机电致发光技术的研究工作主要集中在以下几个方面: 有机电致发光器件应用在于平板型大屏幕显示. 虽然传统的阴极射线管技术已经非常成熟, 而且等离子体(PDF)平板显示也已实用化, 但是具有高稳定性、高效率、高亮度、低驱动电压的有机电致发光显示器仍是下一代发展的方向.有机电致发光的应用领域是多方面的, 它包括彩色电视机、各种背光源、钟表、装饰品、移动电话、BP 机、车载显示器、娱乐器材等, 应该说人们一直企盼的挂壁式电视机甚至折叠式电视机正在向我们走近. 相信在不久的将来, 用有机电致发光材料做成的超薄型大屏幕彩色电视会进入到人们的日常生活中, 有机电致显示技术将有望代替传统的阴极射线管和液晶显示技术.References1 Tang, C. W.; VanSlyke, S. A. Appl. Phys. Lett . 1987, 51,913.2 Tang, C. W.; VanSlyke, S. A.; Chen, C. H. J . Appl . Phys .1989, 85, 3610.3 Yu, M. X.; Chen, X. H.; Zheng, J. H. Chin . J . Org . Chem .2005, 25, 218 (in Chinese).(余明新, 陈晓航, 郑建鸿, 有机化学, 2005, 25, 218.)。

新型8-羟基喹啉衍生物及其金属锌配合物的制备与荧光性能李会丽;潘宁;李奇;王晓;徐峰【摘要】报道了两种新型8-羟基喹啉衍生物N1,N4-双(5-亚甲基-8-羟基喹啉)-1,4-二胺基苯(A)和4-[4'-(5-甲胺基-8-羟基喹啉)]苄基-N-(5-亚甲基-8-羟基喹啉)苯胺(B)以及它们的金属锌配合物的合成、结构表征和荧光性能.产物经红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(1HNMR)、元素分析表征,其结构与目标物结构相吻合.荧光测定结果表明,与8-羟基喹啉比较,两种8-羟基喹啉衍生物及其配合物的荧光吸收均发生了明显红移.%Synthesis and characterization of two kinds of new 8-hydroxyquinoline derivatives and their metal zinc complexes were described in this paper. All the products were characterized by FTIR, UV, 1H NMR, and their fluorescence properties have been studied . The results show that luminescence wavelength of two 8-hydroxyquinoline derivatives and their metal complexes has a bathochromic shift comparing with 8-hydroxyquinoline.【期刊名称】《陕西师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(039)001【总页数】6页(P54-59)【关键词】8-羟基喹啉衍生物;金属配合物;荧光性质【作者】李会丽;潘宁;李奇;王晓;徐峰【作者单位】大分子科学陕西省重点实验室,陕西师范大学,化学与材料科学学院,陕西,西安,710062;大分子科学陕西省重点实验室,陕西师范大学,化学与材料科学学院,陕西,西安,710062;大分子科学陕西省重点实验室,陕西师范大学,化学与材料科学学院,陕西,西安,710062;大分子科学陕西省重点实验室,陕西师范大学,化学与材料科学学院,陕西,西安,710062;大分子科学陕西省重点实验室,陕西师范大学,化学与材料科学学院,陕西,西安,710062【正文语种】中文【中图分类】O626.32+38-羟基喹啉是含有稠环结构的共轭多芳杂环化合物,广泛用于药物中间体的合成[1-2],部分8-羟基喹啉衍生物表现出了显著的生物活性,如抗癌、抗菌和抗微生物活性等[3-5],8-羟基喹啉衍生物也因良好的配位能力而受到了广泛关注[6-7].由于8-羟基喹啉金属配合物具有合成方法简单、合成成本低、荧光效率高、热稳定性优良和成膜性好等特点,使得8-羟基喹啉金属配合物在光电材料方面的应用获得了广泛关注.1987年美国柯达公司 Tang等[8]以8-羟基喹啉铝(记作 A lQ3)作为发光层,获得了性能较好的有机电致发光器件,为金属配合物发光器件的研制做出了开拓性的工作.由于金属配合物在光学传感器和有机发光器件方面的成功应用,使金属配合物作为一种新型的有机发光材料日益受到了研究人员的重视[9].金属配合物作为发光层或电子传输层材料广泛应用于有机电致发光器件[10-11].最近的研究表明,在8-羟基喹啉的2、5和7位分别引入几种不同的基团可调控其发光颜色,通过对8-羟基喹啉结构的修饰以及改变配位金属,可以获得不同波长的发光材料,甚至可以获得发白光材料.虽然8-羟基喹啉类金属配合物的性能、应用等方面的研究都较多,但问题依然很多,如:材料的合成方法和提纯不能满足商业化、大批量的制备需求,材料的合成仍然是核心技术,新材料的合成、发光机理的研究是进一步提高有机电致发光器件性能的途径,所以设计合成新8-羟基喹啉衍生物配体及其金属配合物,研究其荧光光谱特性,对于设计和开发新型荧光材料均具有重要意义.基于上述研究背景,本文主要从材料的合成,即以8-羟基喹啉为核心,通过胺类化合物为连接桥梁,制备5位被修饰的8-羟基喹啉衍生物配体,利用该合成配体与金属锌离子配位合成小分子或链状结构的金属配合物,并研究其荧光性能.熔点测定采用北京泰克仪器有限公司X—5型显微熔点测定仪(温度计未校正);红外光谱采用Avatar 360 ESP FTIR(KBr压片法)光谱仪测定;1 H NM R使用B ruker 公司的AVANCF 300 M HZ核磁共振仪测定,TMS为内标,氘代DM SO为溶剂;紫外光谱采用岛津UV—1700型分光光度计测定;荧光光谱在 H ITACH IF—4600荧光光谱仪上测定.所有试剂、溶剂均为市场供应的分析纯,未经处理直接使用.将5.84 g(0.04 mol)8-羟基喹啉,50 mL浓盐酸,37%甲醛溶液6.4 m L(0.08 mol)加入到250 mL三口烧瓶中,搅拌,通入氯化氢气体反应约90 min,静置过夜.反应混合物抽滤得黄色固体,经丙酮洗3～4次,40℃真空干燥12 h,得黄色粉末8.41 g.产率:91%,m.p.:279.6-280.4 ℃[12];IR(KBr,cm-1):3 300(—OH),1 625,1 596 (C—C),1 550,1 492,1 390 (C—N),698 (C—Cl);1 H NMR(D2 O)δ:9.04(1H,dd,Ph —H),8.81(1H,t,Ph—H),7.90(1H,m,Ph—H),7.48(1H,d,Ph—H),7.08(1H,m,Ph—H),4.85(2H,s,—CH2—).配合物a的合成:称取0.034 g(0.08 mmol)N1,N4-双(5-亚甲基-8-羟基喹啉)基-1,4-二胺基苯(配体 A)和 0.036 g(0.16 mmol)5-氯甲基-8-羟基喹啉置于单口烧瓶,加入 10 mL DM F溶解,将0.026 g(0.19 mmol)ZnCl2溶于10 m L甲醇中,室温条件下搅拌24h,得红色固体,过滤,用甲醇、DM F洗涤,真空干燥,得0.128 5 g砖红色粉末.m.p.＞280℃;IR(KBr,cm-1):1 662,1 599,1 550(N—H),1 505,1 454,1 372,1 112,1 011(C—O—Zn),813,744(C—Cl);C46 H34 Cl2 N6 O4 Zn2元素分析结果如下:计算值(%)为:C 58.99,H 3.66,N 8.97;测定值(%)为:C 58.86,H 3.67,N 8.95.配合物b的合成:取0.034 g(0.08 mmol)N1,N4-双(5-亚甲基-8-羟基喹啉)基-1,4-二胺基苯(配体A),0.023 g(0.16 mmol)8-羟基喹啉和0.026 g(0.19 mmol)ZnCl2,合成及后处理方法与配合物a的方法相同,得到0.091 7 g黄色粉末,m.p.＞280℃;IR(KBr,cm-1):1 663,1 575(N—H),1 504,1 464,1 375,1 323,1 095(C—O—Zn),829,787;C44 H32 N 6 O4 Zn2元素分析结果如下:计算值(%)为:C62.94,H 3.84,N 10.01;测定值(%)为:C 62.87,H 3.86,N 10.03.配合物 c的合成[14]:称取 0.053 g (0.25 mmol)N1,N4-双(5-亚甲基-8-羟基喹啉)基-1,4-二胺基苯(配体A)置于单口烧瓶中,用10 mL DM F溶解,将0.052 g(0.386 mmol)ZnCl2溶于10 m L甲醇中,室温条件下搅拌6 h,得黄色固体,过滤,用甲醇、DM F洗涤,真空干燥,得黄色粉末0.0496 g,m.p.＞280℃;IR(KBr,cm-1):1 663,1 597(N—H),1 573,1 505,1 462,1 409,1 384,1 325,1 245,1 094(C—O—Zn),831,787,727;(C26 H20 N4 O2 Zn)n元素分析结果如下:测定值(%)为:C 64.27,H 4.15,N 11.53;测定值(%)为:C 64.36,H 4.16,N 11.49.配合物d的合成:取 0.128 g(0.25 mmol)4-[4′-(5-甲胺基-8-羟基喹啉)]苄基-N-(5-亚甲基-8-羟基喹啉)苯胺(配体B)和 0.052 g(0.386 mmol)ZnCl2,合成及后处理方法与配合物c的方法相同,得黄色粉末0.0496 g,m.p.＞280℃;IR(KBr,cm-1):1 612,1 605,1 578(N—H),1 473,1 374,1 274,1 225,1 189,1 091(C—O—Zn),832;(C33 H26 N4 O2 Zn)n元素分析结果如下:计算值(%)为:C 68.81,H4.55,N 9.73;测定值(%)为:C 68.93,H 4.57,N 9.69.配合物e的合成:取 0.041 g(0.08 mmol)4-[4′-(5-甲胺基-8-羟基喹啉)]苄基-N-(5-亚甲基-8-羟基喹啉)苯胺(配体B),0.036 g(0.16 mmol)5-氯甲基-8-羟基喹啉和0.026 g(0.19 mmol)ZnCl2,合成及后处理方法与配合物a的方法相同,得黄绿色粉末0.614 5 g,m.p.＞280℃;IR(KB r,cm-1):1 575(N—H),1 507,1 457,1 374,1 324,1 092(C—O—Zn),830,787,726(C—Cl);C53 H40 Cl2 N6 O4 Zn2元素分析结果如下:计算值(%)为:C 62.00,H 3.93,N 8.19;测定值(%)为:C 62.09,H 3.91,N 8.17.配合物合成过程及配合物结构见图1,合成过程主要采用芳香胺和5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐的反应,生成5位被修饰的8-羟基喹啉衍生物.合成方法上,反应在50℃条件下进行,改善了文献报道的高温状态,产物后处理方法简单易行.产品经波谱表征与目标产物结构相符.8-羟基喹啉分子内含有稠环的刚性结构,文献报道它形成的配合物具有荧光效率高、热稳定性好的特点,所以本研究选择8-羟基喹啉作为配位中心基团,通过对苯二胺和二(4-氨基)苯甲烷为桥链将配位中心8-羟基喹啉连接起来,使配体刚柔性兼备,更易于形成链状的配合物,以便于研究在此情况下的荧光性质.配合物a和b采用配体A为中心配体,两端分别采用5-氯甲基-8-羟基喹啉与8-羟基喹啉为封端配体,形成小分子配合物;配合物c则是由配体A与金属锌形成链状结构的配合物.配合物d是由配体B形成的链状结构的配合物;配合物e是由配体B与5-氯甲基-8-羟基喹啉形成的小分子金属配合物.对照N1,N4-双(5-亚甲基-8-羟基喹啉)基-1,4-二胺基苯(配体 A),4-[4′-(5-甲胺基-8-羟基喹啉)]苄基-N-(5-亚甲基-8-羟基喹啉)苯胺 (配体B)与金属Zn2+配位形成配合物a、b、c和 d、e的红外光谱中发现,配体A和B谱图中3 300 cm-1波数左右的—OH伸缩振动和1 200 cm-1波数的左右—OH弯曲振动峰信号均大大减弱;配体与锌离子配位后在1 110 cm-1左右出现一新的吸收峰,该吸收峰是Zn—O—C键中的C—O键伸缩振动所致[15],说明锌离子已参与了配位.另外,配合物a 在1 550 cm-1处出现一弱的尖吸收峰,配合物 b和e在1 575 cm-1处出现,该弱而尖的吸收峰为配体上的N—H特征吸收峰.在 5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐中,C—Cl键的特征吸收出现在了698 cm-1,在配合物a和e中,C—Cl键的特征吸收出现在了744 cm-1、726 cm-1处,这些特征吸收峰均证明了配合物a、b和e 的结构与我们设想的一致.图2为配体A和配合物a、b、c室温条件下的固体粉末荧光发射光谱,该光谱均为在最大激发波长为300 nm下检测所得.配体A在470 nm处出现一峰,表明配体A 本身在此波长激发下发光,其金属锌配合物a、b、c分别在602、551和552 nm处出现一荧光发射峰,发射光分别为橙色和绿色.同配体A相比,配合物a、b、c的荧光发射最大波长都发生了较大红移,尤其是配合物a,且配合物b的荧光发射强度也大大增强,原因可能有两个:一方面,由于金属和配体之间π＊的协同作用增强了配合物骨架中电子的迁移率,同时减少了内部电子跃迁能;另一方面,配体同金属离子形成五元环,使π—π＊的共价键增长和共面性增强.图3为配体B和配合物d、e在室温条件下的固体粉末荧光发射光谱,该光谱均为在最大激发波长为300 nm下检测所得.配体B在449 nm处出现一峰,表明配体B 本身在此波长激发下发光,其金属锌配合物d、e分别在539 nm和556 nm处出现一荧光发射峰,发射光均为绿色.同配体B相比,配合物d、e的荧光发射最大波长也都发生了较大红移,原因同上.另外,分别检测了配体A和B以及配合物a、b、c、d和e在室温、50℃、100℃、150℃、200℃,最大激发波长为300 nm条件下的固体荧光发射光谱.结果显示:配体和配合物最大吸收波长均无明显变化,但由于在加热的过程中配合物的结构的扭曲变化,导致荧光强度随温度升高而逐渐降低.图4为配合物c和d的固体粉末荧光发射光谱,两者在峰强度上相近,但两者在最大吸收波长上相差较小;图5为配合物a和e的固体粉末荧光发射光谱,两者在峰强度和最大吸收波长上相差较大.对照图2和图3可以发现,以5-氯甲基-8-羟基喹啉为封端基的配合物a和e与配合物b、c及配合物d相比,其固体荧光发射波长发生了显著红移,说明5-氯甲基-8-羟基喹啉对配体a和e的荧光效应起有特定的作用.对照图4和图5可以看出配合物d、c、a和e由于所采用的配体不同,配合物c的红移程度较配合物d大,配合物a的红移程度较配合物e大,这可能是由于配体刚柔性程度不同引起的,配合物a和c是由以对苯二胺为中心将8-羟基喹啉连接起来的配体A合成的,配合物 d和e是由以二(4-氨基)苯甲烷为中心将8-羟基喹啉连接起来的配体B合成的,二(4-氨基)苯甲烷中的—CH2—的存在使配体B较配体A容易旋转,但同时也减弱了配体B的刚性,所以配合物d和e的荧光发射波长红移程度比配合物a和c的小.图 6和 7为配体 A、B 和配合物 a、b、c、d、e在DM F溶剂中、室温条件下测定的紫外吸收光谱图,由图可见配体A和配合物a、b、c的短波段的最大吸收峰波长分别为 270 nm、272 nm、268 nm、265nm;配体B和配合物d、e的短波段的最大吸收峰波长分别为269 nm、274 nm、265 nm,该波段主要来源于苯环的π—π＊电子跃迁.配体A和配合物a的长波段的最大吸收峰波长为325 nm、330 nm;配体B和配合物d的长波段的最大吸收峰波长为307 nm和309 nm,该波段主要来源于喹啉杂环的n—π＊跃迁.成功合成了N1,N4-双(5-亚甲基-8-羟基喹啉)基-1,4-二胺基苯(A)和 4-[4′-(5-甲胺基-8-羟基喹啉)]苄基-N-(5-亚甲基-8-羟基喹啉)苯胺(B)配体,合成方法简单易行,合成成本低.配体和Zn2+、5-氯甲基-8-羟基喹啉(或8-羟基喹啉)配位后,其荧光性能发生了明显的变化,如配合物a的固体粉末荧光发射光谱最大波长比配体A红移了132 nm,配合物b的荧光发射强度比配体A的荧光发射强度增强了约110(a.u.).这些光谱性质的改善为新型8-羟基喹啉及金属配合物发光材料的研究和开发提供了有益的参考.【相关文献】[1]Warner V D,Sane J N,M irth D B.Synthesis and in vitro evaluation of 8-hydroxyquinoline analogs as inhibito rs of dental p laque[J].Journal of M edicinal Chemistry,1976,19(1):167-169.[2]Vincent M,Nathalie D B,Pascal C,et al.Synthesis and anti-H IV p roperties of new hydroxyquinoline polyamine conjugates on cells infected by H IV-1 LAV and H IV-1 BaL viral strains[J].Bioo rganic&Medicinal Chemistry Letters,2006,16(23):5988-5992.[3]Shen Aiyu,Chen Chipien,Roffler S.A chelating agent possessing cytotoxicity and antimicrobial activity:7-mo 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2007年第27卷有机化学V ol. 27, 2007第3期, 402～408 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 3, 402～408* E-mail: zenghp@Received January 18; 2006;revised May 22, 2006; accepted September 26, 2006.国家自然科学基金(Nos. 20231020, 20471020)和广东省自然科学基金重点(No. 36585)资助项目.No. 3欧阳新华等：8-羟基喹啉衍生物金属配合物的合成与光致发光特性403光材料, 主要是对8-羟基喹啉环上的2位或是5位进行结构修饰, 引入一个大共轭取代基改变HOMO 与LUMO 间的能隙差, 从而达到调控发光波长的目的. 本课题组通过设计合成出了两种新型的5-取代-8-羟基喹啉及其金属配合物, 同时报道了一种2-取代-8-羟基喹啉配体的合成[8], 使用该配体与金属铜和锌配位, 形成了两种新的2-取代喹啉金属化合物, 并研究了这些化合物的光物理性质. 合成路线见Scheme 1.Scheme 1金属配合物Al(1)3, Al(2)3, (3)2Zn 和(3)2Cu 结构见Scheme 2.1 实验部分1.1 仪器与试剂熔点测定采用北京精密科学仪器有限公司XT-4型显微熔点测定仪(温度计均未校正); U V 采用SHIMADZU UV-2550型分光光度计; IR 采用PE Spectra One 1730红外光谱仪(KBr 压片法); 1H NMR 采用德国-瑞士的DRX-400 MHz 核磁共振仪, TMS 为内标, 氘代Scheme 2DMSO 为溶剂; MS 采用FINNIGAN Trace DSQ 气相色谱-质谱仪(直接进样); 元素分析采用FINNIGAN C, H, N, S, O 元素分析仪; FL 采用日本HITACHGI 公司F-2500荧光光谱仪. 4-溴-2-氟苯甲醛、4-甲酰基-E -苯乙烯、5-氨基-8-羟基喹啉盐酸盐、2-甲基-8-羟基喹啉、N -乙基咔唑-3-醛均购自日本东京化成试剂公司; 柱层析硅胶使用青岛海洋化工厂的(100～200目), 其它试剂均为分析纯, 未处理直接使用. 1.2 1的合成在装有恒压漏斗的250 mL 三口烧瓶中加入5-氨 基-8-羟基喹啉(0.218 g, 0.937 mmol)和10 mL 去离子水, 在氮气保护下搅拌10 min 完全溶解; 然后将4-甲酰 基-E -苯乙烯(0.198 g, 0.953 mmol)溶于25 mL 无水乙醇中, 在搅拌下逐滴加到5-氨基-8-羟基喹啉中, 溶液有淡黄色的絮状沉淀出现, 约1.5 h 滴加完毕. 继续反应1 h, 然后静置 3 h, 离心分离出沉淀. 用少量无水乙醇洗涤沉淀2～3次, 真空干燥得浅黄色沉淀. 为了得到更纯的该化合物, 将此浅黄色沉淀用DMF 重结晶, 真空干燥得到浅黄色粉末状固体0.217 g. 产率 65%, m.p. 242～244 ; UV ℃-vis λmax : 267, 333, 385.5 nm; 1H NMR (DMSO-404有机化学V ol. 27, 2007d6, 400 MHz) δ: 9.12 (d, J＝7.80 Hz, 1H, ArH), 8.94 (s, 1H, OH), 8.79 (s, 1H, N＝CH), 8.05 (d, J＝8.20 Hz, 2H, ArH), 7.79 (d, J＝8.00 Hz, 2H, ArH), 7.65 (d, J＝7.80 Hz,3H, ArH), 7.45 (d, J＝15.2 Hz, 2H, CH＝CH), 7.28～7.38 (m, 7H, ArH), 7.17 (d, J＝8.00 Hz, 2H); FT-IR (KBr) ν: 3440.94, 1618.82, 1596.89, 1583.07, 1500.69, 1.32, 1246.01, 961.21 cm－1; MS (EI) m/z (%): 350.1 (M＋). Anal. calcd for C24H18N2: C 82.29, H 5.18, N 8.00; found C 82.15, H 5.17, N 8.30.1.3 2的合成2的制备方法与1相同, 真空干燥得到黄色固体, 产率为80%, m.p. 190～192 ℃; UV-vis λmax: 269, 381 nm; 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 9.27 (d, J＝8.00 Hz, 1H, ArH), 9.06 (s, 1H, N＝CH), 8.93 (s, 1H, OH), 8.23～8.27 (m, 1H, ArH), 7.92 (d, J＝8.10 Hz, 1H, ArH), 7.62～7.80 (m, 3H, ArH), 7.39 (d, J＝8.00 Hz, 1H, ArH), 7.23 (d, J＝8.00 Hz, 1H, ArH); FT-IR (KBr) ν: 3430.00 (O—H), 1626.97 (C＝N), 1602.10, 1551.38, 1481.94 (Ar), 1307.26 (C—F), 575.20 (C—Br), 1263.69 (Ar—O) cm－1; MS (EI) m/z (%): 344和346为Br原子同位簇峰(M＋). Anal. calcd for C16H10BrFN2: C 55.65, H 2.90, N 8.12; found C 55.24, H 3.04, N 8.07.1.4 3的合成化合物3根据参考文献[8]合成, 称取3.975 g (25 mmol)的2-甲基-8-羟基喹啉和5.575 g (25 mmol) 的N-乙基咔唑-3-醛, 溶于25 mL的乙酸酐中, 搅拌, 使其完全溶解, 在氮气保护下, 加热回流(130 ℃)反应40 h. 反应过程中用薄板对反应进行监控. 反应结束, 冷却至室温. 然后将反应混合液倒入100 mL的冰水中, 搅拌3～4 h, 倾出上层清液, 得到棕黑色粘稠状沉淀. 将此沉淀完全溶解于30 mL的DMF, 搅拌下升温至125 ℃. 再向溶液中加入浓度为36%～38%的浓盐酸7 mL; 溶液中立刻出现桔红色沉淀; 再将其溶于25 mL DMF溶液中形成悬浊液, 搅拌升温至DMF的沸点(约150 ℃), 再向沸腾的悬浊液中加入2.1 g (约20 mmol)的三乙胺, 悬浊液立即变澄清, 在此温度下让其继续反应 2 h. 停止反应, 冷却. 将上述澄清溶液倒入100 mL的冰水中, 搅拌,冰水中立刻出现黄色沉淀. 离心分离出沉淀, 用水洗涤多次; 真空干燥得到化合物3. 产率82%. 为了得到更纯的化合物3, 采用甲苯溶液重结晶. m.p. 189～190 ℃; R f＝0.63 [V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶3]; UV-vis λmax: 370, 286 nm; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 1.45 (t, J＝7.2 Hz, 3H), 4.37～4.39 (m, 2H), 7.19 (d, J＝7.6 Hz, 1H), 7.26～7.28 (m, 2H), 7.38 (d, J＝7.6 Hz, 1H), 7.40～7.42 (m, 1H), 7.43 (d, J＝7.6 Hz, 1H), 7.45～7.48 (m, 2H), 7.68 (d, J＝16.0 Hz, 1H), 7.81 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.94 (d, J＝16.0 Hz, 1H), 8.10 (d, J＝8 Hz, 1H), 8.14 (d, J＝7.6 Hz, 1H), 8.35 (s, 1H); IR (KBr) ν: 3392, 1618, 1593, 1507 cm－1; MS (EI)m/z (%): 365.1 [(M＋1)＋, 24.84], 364.1 [M＋, 100], 363.1 [(M－1)＋, 92.36]. Anal. calcd for C25H20N2O: C 82.42, H 5.49, N 7.69; found C 82.32, H 5.70, N 7.55.1.5 1的金属铝配合物的合成称取0.210 g (0.6 mmol)配体1于单口烧瓶中, 用10 mL DMF溶解, 将0.0483 g (0.2 mmol)结晶氯化铝溶于10 mL甲醇中后, 滴加到前一溶液中, 加热搅拌回流4 h, 冷却至室温. 用约为5 mol/L的稀氨水调节pH值到8左右, 缓慢滴加氨水, 注意观察现象, 当一滴加氨水, 发现在瓶壁上会出现淡黄色的沉淀, 然后继续滴加到H 约为8时, 继续搅拌30 min, 静置数小时, 然后离心分离, 用无水乙醇或者甲醇洗涤产物至无氯离子, 真空干燥, 粉末状固体为黄色, 称重0.162 g, 产率为75%, m.p. ＞300 ℃; UV-vis λmax: 269, 334.5, 440.5 nm; FT-IR (KBr) ν: 3400.44, 1614.92, 1602.98, 1571.78, 1499.57, 1328.44, 1102.40, 960.41, 500.70, 454.79 cm－1. Anal. calcd for C72H51N6Al: C 80.47, H 4.75, N 7.82; found C 80.13, H 4.53, N 8.29.1.6 2的金属铝配合物的合成2的金属铝配合物的制备方法与1的金属铝配合物的制备方法相同, 产物为黄色, 产率为70%, m.p.＞300 ℃; FT-IR (KBr) ν: 3392.27, 1614.85, 1601.47, 1572.09, 1499.86, 1326.95, 1101.33, 542.94, 460.14 cm－1; UV-vis λmax: 267, 433 nm. Anal. calcd for C48H27Br3F3N6Al: C 54.39, H 2.55, N 7.93; found C 54.88, H 2.57, N 7.73.1.7 3的金属锌配合物的合成称取约0.364 g的2-(N'-乙基咔唑-3'-烯基)-8-羟基喹啉溶于15 mL的无水甲醇中, 0.092 g的乙酸锌溶于5 mL 的无水甲醇中, 然后用恒压滴液漏斗将乙酸锌溶液缓慢(约1 h)滴加到N-乙基-3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]咔唑溶液中, 滴加完毕后, 油浴加热(80 ℃)回流2 h. 过滤, 用甲醇洗涤3～6次, 真空干燥, 得到0.387 g桔黄色的N-乙基-3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]咔唑锌配合物. 产率87%, m.p. 244～246 ℃; FT-IR (KBr) ν: 3048, 2969, 2929, 1616, 1586, 1502, 1493, 1477, 1435, 1386, 1297, 1231, 1101, 829, 745, 472 cm－1. Anal. calcd for (EtCz- HQ)2Zn•H2O: C 74.17, H 4.94, N 6.92; found C 74.31, H 4.94, N 6.73.No. 3 欧阳新华等：8-羟基喹啉衍生物金属配合物的合成与光致发光特性4051.8 3的金属铜配合物的合成3的金属铜配合物的制备方法与3的锌配合物制备方法相同, 所用的铜盐为乙酸铜, 得到草绿色的N-乙基-3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]咔唑铜配合物, 产率67%, m.p. 286～288 ℃; FT-IR (KBr) ν: 3049, 2975, 1620, 1592, 1552, 1504, 1490, 1434, 1380, 1285, 1232, 1105, 831, 746, 521 cm－1. Anal. calcd for (EtCzHQ)2Cu• H2O: C 74.26, H 4.95, N 6.93; found C 74.72, H 4.86, N 6.77.2 结果与讨论2.1 化合物1, 2和3及其金属铝配合物的组成化合物1～3及其金属铝配合物的熔点及元素分析数据列于表1中.由表1可见, 上述6种喹啉衍生物的熔点都较高, 在空气中有较好的稳定性. 由元素分析与理论值相比较可以确定上述6种化合物为目的物.2.2 波谱性质化合物1和2的红外光谱, 在约3400 cm－1区域出现OH键的伸缩振动吸收峰; 在1629～1600 cm－1处出现新形成的C＝N的伸缩振动吸收; 芳环的振动吸收在1400～1600 cm－1. 在1159～1165 cm－1范围内出现ArOH的伸缩振动吸收峰; 在指纹图谱850～450 cm－1区域内出现取代苯环氢的面外弯曲振动吸收. 而在紫外-可见光谱中, 在360～400 nm范围内出现一新的吸收峰, 从而确定C＝N的生成. 由质谱数据可知, 目标化合物1和2的分子离子峰分别在350.1, 344和346处(溴原子的同位簇峰1∶1); 1H NMR方面可以看到两个化合物分别在δ 8.8 (1H)和8.25 (1H)出现单峰, 由此可确实该峰为“N＝CH”上的氢. 谱图表征了化合物1和2的结构.金属配合物Al(1)3, Al(2)3, (3)2Zn和(3)2Cu的红外光谱发现, 化合物1和2中OH的伸缩振动在3400 cm－1左右, 形成配合物后波数降低, 而在配合物(3)2Zn和(3)2Cu中, 在3400～3100 cm－1左右形成宽峰, 但未观察到水的变形振动和摇摆振动带, 说明配合物中可能存在没有参加配位的水分子[10]; 525～480 cm－1左右出现新的M—N的振动吸收峰; 在420～460 cm－1左右出现新的MO振动吸收峰, 吡啶环的振动峰向高波数移动, 表明吡啶环中的N参与配位; 配位后在1320 cm－1左右出现一新的吸收峰, 该峰是MOC键中的CO键伸缩振动所致[11].2.3 金属配合物的紫外吸收光谱性质研究发现, 在金属配合物吸收光谱中(图1), 配体8-羟基喹啉衍生物在370～385 nm处由喹啉杂环所产生的π-π*跃迁在金属铝配合物中仍然存在, 只是ε值明显减少, 这是因为形成配合物后, 分子共轭程度增大, 使该化合物的吸收光谱红移至380～440 nm处. 另外在265～333 nm处由喹啉环所产生的E1和E2谱带(苯环的吸收带也在这个区域, 两者吸收带在这一区域重叠)在配合物中也有一定程度的红移. 而金属配合物Al(2)3的吸收光谱与Al(1)3相类似, 只是配体2只有两个吸收谱带, 形成配合物后与化合物1的金属铝配合物一样也发生了电荷迁移跃迁, 因而谱带也相似, 这与理论相符. 3的发光性质以前已报道, 与它的金属配合物(3)2Zn和(3)2Cu的吸收谱作比较发现: 3的金属配合物的吸收光谱在300～380 nm之间明显的增加了几个吸收峰. 同时, 与8-羟基喹啉铝比较发现, 金属配合物的吸收波长与8-羟基喹啉铝相类似.2.4 荧光光谱性质的研究荧光测试在日本Hitachi公司的 F-2500荧光光谱仪上完成, 试样浓度均为10－4 mol/L, 溶剂为DMF. 配体1, 2和金属配合物Al(1)3, Al(2)3, (3)2Cu, (3)2Zn的荧光发射光谱如图2.图2a是化合物1及其铝配合物DMF溶液(10－4 mol/ L)的荧光发射光谱, 配体和配合物的荧光发射光谱都选表1化合物1, 2和3及其金属铝、铜和锌配合物元素分析数据Table 1 Elemental analyses for compounds of 1, 2, 3 and their aluminum complexesElemental analysis, found (cacld)Compd. Color m.p./℃C H N1 Buff 242～244 82.15 (82.29) 5.17 (5.18) 8.30 (8.00)2 Yellow 190～192 55.24 (55.65) 3.04 (2.90) 8.07 (8.12)3 Shallow yellow 189～190 82.32 (82.42) 5.70 (5.49) 7.55 (7.69)Al(1)3 Yellow ＞300 80.13 (80.47) 4.53 (4.75) 8.29 (7.82)Al(2)3 Yellow ＞300 54.88 (54.39) 2.57 (2.55) 7.73 (7.93)(3)2Zn Orange 244～246 74.31 (74.17) 4.94 (4.94) 6.73 (6.92)(3)2Cu Green 286～288 74.72 (74.26) 4.86 (4.95) 6.77 (6.93)406有机化学V ol. 27, 2007图1三种喹啉衍生物及其金属配合物的吸收光谱图(A) a)为化合物1, b)为Al(1)3; (B) c)为化合物2, d)为Al(2)3; (C) e)为化合物3, f)为(3)2Zn; (D) h)为化合物3, g)为(3)2CuFigure 1Absorption spectra of three quinoline derivatives and metal complexes(A) a) compound 1, b) compound A1(1)3; (B) c) compound 2, d) compound Al(2)3; (C) e) compound 3, f) compound (3)2Zn; (D) h) compound 3, g) compound (3)2Cu图2Al(1)3, Al(2)3, (3)2Zn和(3)2Cu的荧光发射光谱(A) a)为 Al(1)3, b)为化合物1; (B) c)为Al(2)3, d)为化合物2; (C) e)为化合物3, f)为(3)2Zn; (D) e)为化合物3, g)为(3)2CuFigure 2The fluorescence emission spectra of Al(1)3, Al(2)3, (3)2Zn and (3)2Cu(A) a) compound Al(1)3, b) compound 1; (B) c) compound Al(2)3, d) compound 2, (C) e) compound 3, f) compound (3)2Zn; (D) e) compound 3, g) compound (3)2CuNo. 3 欧阳新华等：8-羟基喹啉衍生物金属配合物的合成与光致发光特性407择最大激发波长作为激发光波长. 在最大激发波长340 nm的光激发下, 化合物1仅在406 nm处出现1个强度较小的峰, 表明配体本身能发出较弱的荧光, 而对于金属铝配合物, 在其激发波长380 nm的光激发下, 在450～600 nm之间出现1个较大的荧光发射峰, 峰值在517 nm处, 介于蓝光和绿光之间, 这种配合物荧光的产生机理属于金属离子微扰配体的发光.图2b是化合物2及其铝配合物DMF溶液(10－4 mol/ L)的荧光发射光谱. 化合物2在最大激发波长340 nm的光激发下, 在452 nm处出现一个强度的宽峰, 表明配体2本身在此波长激发下发光. 其金属铝配合物在最大激发波长380 nm的光激发下, 在460～600 nm之间出现两个荧光发射峰, 峰值分别为494和541 nm, 两个发射峰介于绿光和橙光之间, 配位后荧光增强的原因与配体2一样, 该配合物也属于金属离子微扰配体发光, 从而可以使用此方法获得复合发光材料.图2c是化合物3及其锌配合物DMF溶液(10－4 mol/ L)的荧光发射光谱. 化合物3在最大激发波长370 nm的光激发下, 在490 nm处出现一个强度较弱的峰, 表明配体3本身也能发出较弱的荧光. 其金属铝配合物在最大激发波长385 nm的光激发下, 在500 nm以下有1个很少的峰, 跟化合物3发光差不多, 说明与金属锌配位后还发微弱的配体的光, 而主要的发光出现在500～600 nm之间, 1个较强的荧光发射峰, 峰值为550 nm, 介于绿光与橙色光之间, 配位后荧光增强的原因与配体Al(1)3一样, 该配合物也属于金属离子微扰配体发光.图2d是化合物3及其铜配合物DMF溶液(10－4 mol/ L)的荧光发射光谱. 金属铜配合物在最大激发波长390 nm的光激发下, 发光出现在500～650 nm之间, 1个比配体荧光更弱的发射峰, 峰值为514 nm, 介于蓝光和绿光之间, 配位后荧光减弱的原因与金属铜能够使配体的荧光淬灭.2.5 配合物(3)2Zn的荧光寿命本实验用准分子激光器产生紫外光来激发样品, 测量其荧光寿命, 激发脉冲重复频率为10 Hz, 脉宽为10 ns, 中心波长为308 nm. 样品被激发出的荧光通过一望远镜系统进入光电倍增管. 由光电倍增管引出的信号进入信号积分器(Boxcar), 再进入计算机进行数据的采集和处理. 本实验测定了配合物(3)2Zn在不同溶液中的荧光寿命, 结果表明在苯溶液中荧光寿命为7.20 ns, 呈单指数衰减; DMF中为1.34 ns, 而在二氯甲烷中的寿命更短, 只有0.96 ns, 这可能是由于溶剂分子与(3)2Zn之间存在着能量交换, 从而使得溶剂分子与配合物(3)2Zn分子的激发态之间的能量弛豫速率比激发态的辐射跃迁快. 图3是配合物(3)2Zn在苯中所得到的荧光衰减曲线.图3(3)2Zn在甲苯中的荧光衰减图Figure 3The fluorescence decay curves of (3)2Zn in toluene2.6 配合物(3)2Cu和(3)2Zn的热稳定性配合物(3)2Cu的TG曲线分别在80～120和287～745 ℃范围呈现两段失重, 第一阶段主要是脱去1分子的水分子, 对应的TG曲线上出现温度为122.3 ℃的吸热峰, 失重率为2.289%, 与理论值(2.227%)一致; 第二阶段主要是配合物分解, 相应在TG曲线上出现多个放热峰, 两步总失重(89.952%)与分解产物为CuO理论值(90.112%)相吻合, 其转变点温度为(T g) 287 ℃, 根据实验数据很难推测详细的分解机理. 而(3)2Zn的TG 图与(3)2Cu很相近, 也是在80～120 ℃出现第一次失重, 失重率为 2.266%, 与理论值(2.222%)一致; 第二阶段失重率为87.606%, 相应在TG曲线上出现多个放热峰, 两步总失重(89.872%)与分解产物为ZnO理论值(89.988%)相吻合, 其转变点温度(T g)为246 ℃. 说明这两个金属化合物在空气中是热稳定的, 同时也确证了配合物(3)2Cu和(3)2Zn结构, 与其元素分析数据一致.References1 Tang, C. W.; Vanslyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 1987, 51,913.2 Bradey, D. D. C. Chem Br. 1991, 27, 719.3 Braun, D.; Heeger, A. J. Appl. Phys. Lett. 1991, 58, 1982.4 Liu, S.-Y.; Ma, Y.-G.; Yang M.-L. Proceedings of 1994 In-ternational Workshop on Electroluminescence, Beijing, 1994, p. 145.5 Hamada, Y.; Sano, T.; Fujita, M.; Fujii, T.; Nishio, Y.; Shi-bata, K. Jpn. J. Appl. Phys. 1993, 32, 514.6 Qiu, C.-F.; Chen, H.-Y.; Man, W. Synth. Met. 2004, 140,101.7 Zheng, D.-S.; Li, H.-R. Appl. Surf. Sci. 2001, 183, 165.8 Ouyang, X.-H.; Zeng, H.-P. Chin. J. Org. Chem. 2005, 25,1410 (in Chinese).(欧阳新华, 曾和平, 有机化学, 2005, 25, 1410.)9 Zeng, H.-P.; Wang, T.-T.; Atula, S. D. J. Phys. Chem. A2005, 109, 4713.408有机化学V ol. 27, 200710 Li, D.-S.; Wang, Y.-Y.; Liu, P.; Luan, X.-J.; Zhou, C.-H.;Shi, Q.-Z. Acta Chim. Sinica 2005, 63, 1633 (in Chinese).(李东升, 王尧宇, 刘萍, 栾新军, 周彩华, 史启祯, 化学学报, 2005, 63, 1633.) 11 Fan, L-Q.; Zhu, W.-H.; Li, J.; Yang, S.-J.; Tian, H. Chemis-try 2004, 67, 50 (in Chinese).(范立强, 朱为宏, 李晶, 杨松杰, 田禾, 化学通报, 2004, 67, 50.)(Y0601184 DING, W. F.; DONG, H. Z.)。

朱端卫　刘义新　程东升(华中农业大学资源环境与农业化学系,武汉430070)摘要　用8Ο羟基喹啉、甲醛、间苯二酚及苯磺酸钠作原料合成了一种螯合树脂。

这种树脂在pH为5时对重金属交换吸附具有很强的选择性,其对Cu2+,Hg2+和Pb2+的交换容量分别为318、224和202cm ol/kg。

在此条件下,其对Mg2+的交换容量仅为上述金属离子的1/10～1/8。

试验证明,在pH<5时,树脂的H+离子和重金属离子的交换比例为2∶1。

因此,在树脂态和酸性范围中,8Ο羟基喹啉与金属离子只能形成1∶1型的螯合物。

试验结果表明,含8Ο羟基喹啉的螯合树脂可用于弱酸性水体中重金属离子的富集与分离分析。

关键词　8Ο羟基喹啉;螯合树脂;重金属;交换容量中图法分类号　O653;X21 水体中的重金属浓度和形态对其生物有效性影响很大。

一些新型的螯合树脂对水体中痕量金属的富集、浓缩给这些元素的测定带来了方便[1]。

含8Ο羟基喹啉的螯合剂对不同金属离子的特性不同,如7Ο丙烯基Ο8Ο羟基喹啉对水中Zn2+的萃取动力学速度很快,对Cu2+的萃取具有很强的专性[2]。

作为担体,硅胶和分子筛对(βΟ二酮螯合剂的支撑,使得产物在富集水中Cu2+、Cd2+等重金属离子时既具螯合作用,又具吸附作用[3],这些研究加强了螯合剂的实用性。

本研究根据8Ο羟基喹啉易与甲醛缩合的特点[4],合成一种8Ο羟基喹啉和苯磺酸共存的螯合型阳离子交换树脂,并对其与不同金属作用时表现出的特性进行研究,为进一步对水体重金属的分离分析提供可能的手段。

1　材料与方法1.1　树脂的合成[5]取8.7g8Ο羟基喹啉、3.6g苯磺酸钠于小烧杯中,加入42ml1.5m ol/L NaOH溶液,12ml37%的甲醛和8ml水,一起搅拌溶解得溶液A;在另一小烧杯中加入5.9g间苯二酚、6ml37%甲醛和15ml1.5 m ol/L NaOH,搅拌溶解得溶液B。

将B液倒入A液中,不断搅拌,加热,当混合液变稠时,迅速将其倒入预先加热到80℃的500ml液体石蜡中,在此温度下搅拌聚成的胶粒0.5h,然后密封石蜡混合物,并在95℃条件下恒温16h。

羟基喹啉类金属配合物电致发光材料研究进展发布时间：2022-10-11T09:03:14.459Z 来源：《城镇建设》2022年第10期第5月作者：袁海波田留长李文静[导读] OLED是一种可以将电能直接转换成光能量的装置。

其优点是发光活性强，材料多样，色彩丰富，响应快，功袁海波田留长李文静邯郸惠达化工有限公司河北邯郸 056000摘要：OLED是一种可以将电能直接转换成光能量的装置。

其优点是发光活性强，材料多样，色彩丰富，响应快，功耗低，重量轻，效率高，生产成本低，在平板显示器、室内照明和各类显示器中得到了广泛的应用。

8-羟基喹啉配合物具有良好的发光和电子传递性能。

作为一种新型的有机发光元件，近年来已成为人们关注的焦点。

以8-羟基喹啉为核心，介绍了8-羟基醌类化合物的发光机理及发光特性，对8-羟基喹啉类化合物的发光特性进行了总结，并对8-羟基奎宁金属络合物的发展前景进行了展望。

关键词：8-羟基喹啉；有机电致发光材料；金属配合物1.8-羟基喹啉化合物的荧光机制研究通过研究发现，金属离子与有机配位配合物的发光性能与金属离子的电子构型以及有机配位体的立体结构密切相关。

发光机理对荧光的量子效率及配合物的光谱宽度有一定的影响。

其中，8HQM是一种粘合剂，属于金属离子干扰。

8-羟基喹啉类化合物的分子结构是不会发光的。

大环间存在着共轭性，使得氢很难在两条单链上形成一对孤立的电子，这就会阻碍氢键的生成，使得分子向平面结构的转变变得困难。

通过这种方法，使分子之间的自由度增大，使其分子的变异增大，从而使非放射性物质有较大的可能转化为土壤；金属离子与氮、氧的相互作用增强了络合物与金属间的平面结构，增大了分子的刚度，增大了电子的共轭度，使得分子难以发生变形，因此，在分子从激发态（主要是放射跃迁）回到地球时，其发生非辐射跃迁的可能性明显下降，因此，络合物发光。

如Alq3和Al3+自身不发光，而8 HQ配体仅能发出微弱的荧光，而当配位素被金属离子影响时，Alq3分子会产生较强的荧光。

8羟基喹啉螯合树脂与重金属作用研究
朱端卫;刘义新;程东升
【期刊名称】《华中农业大学学报》
【年(卷),期】2000(19)1
【摘要】用8 羟基喹啉、甲醛、间苯二酚及苯磺酸钠作原料合成了一种螯合树脂。

这种树脂在pH为 5时对重金属交换吸附具有很强的选择性 ,其对Cu2 + ,Hg2 + 和Pb2 + 的交换容量分别为 31 8、2 2 4和 2 0 2cmol/kg。

在此条件下 ,其对
Mg2 + 的交换容量仅为上述金属离子的 1 / 1 0～ 1 / 8。

试验证明 ,在pH <5时 ,树脂的H+ 离子和重金属离子的交换比例为2∶1。

因此 ,在树脂态和酸性范围
中 ,8 羟基喹啉与金属离子只能形成1∶1型的螯合物。

试验结果表明 ,含 8
【总页数】3页(P15-17)
【关键词】羟基喹啉;螯合树脂;重金属;交换容量;水分析
【作者】朱端卫;刘义新;程东升
【作者单位】华中农业大学资源环境与农业化学系
【正文语种】中文
【中图分类】O661;X21
【相关文献】
1.8-羟基喹啉螯合树脂吸附Cr6＋的研究 [J], 周小华
2.酚醛树脂骨架的8-羟基喹啉螯合树脂吸附性能的研究 [J], 常怀春;宋楠楠;孙青峰;许秋菊;姜玉春;韩光喜;张渝阳
3.酚醛树脂骨架的8-羟基喹啉螯合树脂吸附性能的研究 [J], 常怀春;宋楠楠;孙青峰;许秋菊;姜玉春;韩光喜;张渝阳
4.含8—羟基喹啉（HQ）型螯合树脂的合成及其对锗吸附特性的研究 [J], 梁亮
5.8-羟基喹啉螯合树脂对Pb2+离子的吸附性能研究 [J], 周小华;董学畅;吴立生;杜刚;杨金美
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8—羟基喹啉衍生物金属配合物的合成及性能研究的开题报
告
1.研究背景及意义
金属配合物已成为配位化学和材料科学研究领域中的热点。

羟基喹啉作为含氧杂环物质，具有广泛的生物活性，因此在医药领域有广泛应用。

与此同时，羟基喹啉衍
生物金属配合物因其在催化、荧光、电致变色等方面的良好性能，也在各种应用中得
到广泛研究和应用。

本研究旨在合成羟基喹啉衍生物金属配合物并对其性能进行研究，为继续探究其在材料、催化、传感等领域的应用提供基础研究。

2.研究方法
本文拟采用分步法合成羟基喹啉衍生物金属配合物，首先制备羟基喹啉衍生物化合物，然后利用羧酸和双氧水等物质将其氧化成羟基喹啉化合物。

最后，考虑钨、铜
等金属与羟基喹啉化合物的配合反应条件，合成羟基喹啉衍生物金属配合物。

通过NMR、IR、UV-vis等多种方法对所得产物进行结构表征，并对其性能进行测试。

3.预期成果
本文的预期成果为，合成并表征得到羟基喹啉衍生物金属配合物，并对其催化、荧光及电致变色等性能进行广泛研究。

预计能够得到一些具有生物活性和荧光探针应
用潜力的羟基喹啉衍生物金属配合物，并为进一步开发这些配合物的应用提供基础实
验数据和理论支持。

4.研究意义
本研究的意义在于：深入研究羟基喹啉衍生物金属配合物的性能，为其在生物医学、催化、传感等领域的应用提供指导和基础。

同时，本研究的结果对于设计和合成
其他类型的杂环有机分子金属配合物，以及去污、除臭等方面的应用研究具有参考价值。

高压下两种8—羟基喹啉络合物的发光行为和结构变化
卢雪芳;张海蓉;李Yi;刘景;场国强
【期刊名称】《北京同步辐射装置：英文版》
【年(卷),期】2001(000)002
【摘要】测定了在高压条件下两种金属(钙和锌）的8-羟基喹啉络合物的晶体粉末样品的发光行为和原位X光衍射光谱．结果表明，压力对其发光性质产生极大的影响．随着压力的增加，8—羟基喹啉钙的发光强度在3GPa以内时大大增加，随后发光强度快速下降．到7GPa左右时几乎为零，而8-羟基喹啉锌的发光强度随压力的增加而逐渐降低，到7GPa左右时约为常压的10％。

高压下的原位X光衍射结果表明，8—羟基喹啉锌的晶体在3—4GPa开始发生非品化相变，在7GPa 时该非晶化相变完成，样品的x光衍射完全消失．而8—羟基喹啉锌在压力的作用下(至16GPa)没有发生明显的相变。

【总页数】6页(P170-175,)
【作者】卢雪芳;张海蓉;李Yi;刘景;场国强
【作者单位】中国科学院北京高压科学研究中心，北京100080;中国科学院高能物理研究所，北京100039;中国科学院化学研究所分子科学中心光化学实验室，北京100080;中国科学院理化技术研究所，北京100101
【正文语种】中文
【中图分类】O521.2
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