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TOC与COD的比较

1．COD（化学耗氧量）

－ 不充分氧化有机物（芳香烃尖有机物、环状氮化合物等）

－ 亚硝酸、铁（Ⅱ）、硫化物等无机还原物也可氧化，使测试结果偏高

－ 测试时间长（国标法测试时间：2小时）

－ 使用药品量大，维护管理繁琐，维护管理费用高。

－ 排放有害物质，（Cr6+和汞）

－ 由于使用强酸（浓硫酸）和强氧化剂（重铬酸钾），容易造成部件腐蚀。

－ 在线COD与国标法中的COD含义并不相同，因为反应条件、反应时间等不同，造成测试结果不一致。

在线COD与国标中COD是否相同？

COD是通过测试样品中的有机物在氧化剂（重铬酸钾）氧化过程中，所消耗掉的氧化剂的量，从而间接地得出样品中有机物浓度的一种方法。

COD是一种试验方法，并不是分析方法。

－ 物质世界中并没有COD这种成分，或元素。

－ 在测试特定成分或元素时，即使测试方法不同，但只要准确测试出需测试的成分或元素即可。

－ 而COD则不同，必须严格按照规定方法的条件和程序进行分析，这点非常重要。

在COD测试中，有机物的氧化率很容易受到氧化剂或药品种类、浓度以及加热温度、反应时间的影响。

－ 氧化剂：重铬酸钾（K2Cr2O7）

－ 氧化催化剂：硫酸银（Ag2SO4）

－ 屏蔽剂（防氯离子干扰物）：硫酸泵（HgSO4）

－ 加热条件：加热至沸2小时

由上可以看出，必须严格按照规定方法进行测试，否则COD的测试结果大不相同。

但是，即使按国标法的在线COD也存在一些问题：

－ 重铬酸钾中含有有害Cr6+

－ 硫酸银价格昂贵，运行成本高

－ 硫酸泵含有害水银

－ 2小时加热对于在线分析，时间太长。

为了解决这些问题，人们采取各种办法，例如：不使用有害试剂，缩短测试时间等，结果出现了与国标法不同的在线“COD计”。

目前所销售的在线COD计无论试剂种类、浓度、加热时间、温度等都不是严格遵守规定方法的COD。这些在线COD计都只是使用了在线COD的名称，而测试方法却与国标法截然不同。越追求安全、方便、迅速的在线测试方法，离国标法就越远。

2．总有机碳（TOC：Total Organic Carbon）

几乎所有的有机物均可检测，氧化率约100%（特别是燃烧式TOC）

测试迅速、精确度高、灵敏度高－适合在线分析

不使用氧化试剂，维护管理少，运行成本低，是COD测试的十分之一。

在欧美及日本等发达国家已广泛使用TOC管理废水及水处理. ．TOC测试仪的基本原理

一般情况下，水中的无机碳包括碳酸盐和碳酸氢盐，有机碳（TOC）存在于所有的有机化合物中，这两种碳素统称为总碳（TC），三者的关系如公式[1]所示：

TOC = TC – IC [1]

因此，测量已除去无机碳的样品（称为试样）中的总碳量，从而测量有机碳的总量（TOC作为水污染指标）。

．TOC测试的测量原理

“Toray” 自动TOC分析仪是采用全自动间歇式盐酸曝气法去除无机碳的在线检测仪器，采用低温密封燃烧技术，用非发散红外法测量去除无机碳后的试样，以获得总有机碳的含量。供给TOC分析仪的试样进入曝气筒中，以去除无机碳：经冲洗装置以置换分析仪管路中以前残留的试样后，称取定量的水样，加入定量的盐酸，在预先设定的时间内进行曝气，去除无机碳。氮气或洁净的空气（去除CO2）作为载气连续供向红外分析仪、燃烧炉和去湿器。试样燃烧过程中，试样要在650℃条件下燃烧，以免产生水雾污染红外分析仪的室壁，而且保证试样在650℃下充分燃烧，这时停止供应载气，燃烧管要密封，取定量的已除去无机碳的试样加入到密封的燃烧管中，在设定的时间内进行燃烧，有机污染物质进行完全氧化。之后，密封的燃烧管解除密封状态，进入稳定状态。燃烧所产生的所有的气体与载气一起在去湿器中除去湿气后，进入红外分析仪，得到燃烧气体中CO2浓度的电子信号。通过自动零点补偿后，经线形信号转换，显示TOC浓度，或以趋势图或波峰的形式记录下来（外部输出转换）。

3．TOC与COD的相关性

为了及时了解水质变化动态，尤其是为了及时监督废水排放，目前国内外已广泛采用TOC监测。TOC与COD、BOD5之间有一定的相关性，但不同行业相关系数不同。当水体中有机物的组成相对稳定时，TOC与COD之间具有稳定的相关关系，只要经过对照实验，就能找到相关系数。例如日本总结出在四种行业排放的废水中COD与TOC的相关关系：

行业 相关关系 相关系数

食品加工 COD=0.85TOC+15 r=0.914

纺织工业 COD=0.98TOC+0.24 r=0.972

造纸业 COD=1.10TOC+22 r=0.896

污水处理厂 COD=1.1TOC+3.6 r=0.965

在中国，自2000年9月，我公司在浙江嘉兴民丰造纸厂，利用日本东丽公司制造的TOC-620在线测定仪测定排放废水的TOC值，同时用实验室的标准方法测定同一水样的COD值，结果如下：

1 2 3 4 5 6 7 8 9

仪器测定的TOC值（mg/l） 8.9 31.8 27.5 23.6 34.75 20.8 18.95 12 10.95 标准方法测定的CODCr值（mg/l） 48.6 123.1 105.9 94 130.4 86.7 80.3 59.45 56.95

得其关系为：COD=3.14TOC+21.31 r=0.9992

其线性如下图：COD（mg/l）

140

●

120

●

100

●

●

80

60

● ●

40

20

10

20

30

40 TOC（mg/l）

在民丰造纸厂用该套TOC测试仪，测定该厂排放废水的TOC值，同时用实验室的标准方法测定同一水样的COD值。通过对比实验，得出TOC－620在线测试仪所测试的显示的COD值与实验室CODCr的对比曲线如下：

7.几种TOC测试方法的比较

常见的各种TOC测定仪的比较见表一至表三。通过比较可以看出，低温密封燃烧方式（如TEK公司生产的TOC-620型）具有灵敏度高，适用范围广，燃烧管寿命长等优点，是目前在线监测的首选类型。

表一：燃烧氧化法的比较 性 能 高温燃烧氧化法（900-950℃） 低温燃烧氧化法（650℃）

氧化能力 氧化能力强 氧化能力强

灵 敏 度 数PPM以下难以测量 可以达到10ppb的高灵敏度

妨 碍 不太适用于海水等高盐分水样 可以用于海水等高盐分水样

寿 命 燃烧管寿命短 燃烧管、催化剂的寿命大增

操 作 性 简单、迅速 简单、迅速

表二：污染源用TOC自动分析装置比较表

比较项目 燃烧氧化式TOC计

（TEK的TOC-620） 紫外线＊氧化式TOC计 比较结果

测量原理 低温密封燃烧-红外线分析法（低温密封燃烧方式为东丽公司专利） 紫外线氧化分解-红外线分析法 紫外线氧化方式一般用于测量纯水中的TOC含量

测量范围 0－100/1000ppm（采用稀释法最大可以测量到20000ppm） 0－50ppm 在实际中紫外线氧化方式的测量界限为25ppm，无法用于高浓度

测量周期 4分－99分可调（间歇） 连续 紫外线氧化方式虽然是连续测量，但90%的应答时间为5分钟

试剂种类 去除无机碳：盐酸（浓度为2mol） 氧化剂：过硫酸钠或者过硫酸钾

去除无机碳：磷酸或者硫酸 紫外线氧化方式下，因为氯等妨碍物质所以无法使用便于调配的盐酸，而且仅紫外线无法消解，需氧化剂。

试剂用量 最大2L/月 10－20L/月 燃烧氧化方式下不需要经常添加试剂，因此可以减少试剂用量

妨碍物质 无 氯元素（海水、氯化合物）、过氧化氢 参照*1

无机碳

去除方式 间歇方式（根据无机碳含量，可以改变试剂的添加量和曝气时间） 连续方式 连续方式下无法完全去除无机碳

多流路测量功能 最大可以在6个流路间切换测量（可选） 无 使用多流路可以降低每一流路的价格

废液处理 不需要 有必要 特别是磷酸可导致富营养化。

表三：流域用TOC自动分析装置比较表

比较项目 燃烧氧化式TOC计

（TEK的TOC-620） 紫外线氧化式TOC计 比较结果

测量原理 低温密封燃烧-红外线分析法（低温密封燃烧方式为东丽公司专利） 紫外线氧化分解-红外线分析法 紫外线氧化方式一般用于测量纯水中的TOC含量

测量范围 0－5/50ppm（采用稀释法最大可以测量到1000ppm） 0－50ppm 在实际中紫外线氧化方式的测量界限为25ppm，无法用于高浓度 测量周期 4分－99分可调（间歇） 连续 紫外线氧化方式虽然是连续测量，但90%的应答时间为5分钟

试剂种类 去除无机碳：盐酸（浓度为2mol） 氧化剂：过硫酸钠或者过硫酸钾

去除无机碳：磷酸或者硫酸 紫外线氧化方式下，因为氯等妨碍物质所以无法使用便于调配的盐酸，而且仅紫外线无法消解，需氧化剂。

试剂用量 最大2L/月 10－20L/月 燃烧氧化方式下不需要经常添加试剂，因此可以减少试剂用量

妨碍物质 无 氯元素（海水、氯化合物）、过氧化氢 参照*1

无机碳去除方式 间歇方式（根据无机碳含量，可以改变试剂的添加量和曝气时间） 连续方式 连续方式下无法完全去除无机碳

多流路测量机能 最大可以在6个流路间切换测量（可选） 无 使用多流路可以降低每一流路的价格

废液处理 不需要 有必要 特别是磷酸可导致富营养化。

*1 关于紫外线氧化方式的TOC计的妨碍物质

（1）对于紫外线氧化分解方式的TOC计来说，如果水样中含有卤素（特别是氯），TOC测量值会低于理论值。根据氯的含量，测量值会下降到理论值的一半以下，（并且因为氧化能力会随着氯浓度的变化而改变，所以无法进行补偿）。海水中的NaCl含量为30000ppm，所以只要水样中混入海水，就无法得到正确的TOC值。

（2）如果水样中含有过氧化氢等容易气化的物质，就会对生成的二氧化碳起稀释作用，从而造成测量误差。

COD TOC 两种仪器特点对比

序

号 项目 COD TOC

进口 国产 进口

2 年运行费用 2-3万元 1-2万元 0.2万元

3 年运行维护时间 320小时 320小时 120小时

4 大修周期 3年 1年 3年

5 测定时间 最小40-60分钟 最小30分钟连续 最小5分钟

6 适用范围 无法测试高氯污水 各种水质

7 法律依据 有国家检测标准、废水排放标准、排污收费标准 有国家检测标准、废水排放标准

8 国际使用情况对比 欧美、日本已基本不用，目前只有中国、台湾、印度、韩国广泛使用 欧美、日本及世界大多数国家广泛使用，代替COD

9 优缺点 A：标准齐全，经典方法

B：运行费用高，维护工作量大，产生二次污染，废液需要处理，投资大

C：无法测试高氯污水 可精确测出水中总碳，测试时间短，运行维护费用低不产生二次污染，投资中，与COD有相关性