过氧化氢分解反应机理研究

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全氟异丁腈分解反应机理

作者：陈志国 张辉 逯阳

来源：《哈尔滨理工大学学报》2017年第01期

摘要：采用密度泛函理论，对全氟异丁腈的可能分解反应通道进行了理论研究，计算得到了反应势能面上各稳定点的几何结构，同时完成了简谐振动频率分析，并通过内禀反应坐标理论计算了最小能量路径，大量的CF3自由基、CN自由基、CF自由基会发生复杂的化学反应，生成CF3CN等。CF3CN的电气强度是SF6的1.58，绝缘气体C4F7N分解产物CF3CN拥有如此高的电气强度对于保证电气设备的绝缘性是非常有利的。研究结果表明，生成CF3CN+CF为主反应通道，生成CF3+FCNC为次反应通道为次要通道。

关键词：全氟异丁腈；过渡态；分解反应通道

中图分类号：O641 文献标志码：A 文章编号：1007-2683（2017）01-0141-04

0 引言

六氟化硫（SF6）因其具有优异的化学稳定性、良好的灭弧能力和热力学稳定性，被广泛应用在冶炼、半导体蚀刻和高压电气设备中。但是SF6的全球变暖潜能（global warming

potential，GWP）是CO2的23 900倍，在大气中能够稳定存在3200年。在1997年签署的《京都议定书》中，SF6成为规定的6种应被逐渐减排的温室气体之一。为了减少SF6气体的排放，需要寻找SF6可替代的绝缘气体。

1997年，Christophorou等对SF6/N2混合气体进行实验研究，认为混合比例在2：3或者1：1的混合气体所展示的灭弧能力与纯SF6相当，但这种混合气体的使用局限性非常大，在绝缘性能上也不能和纯SF6相比。2014年，瑞士ABB公司发现全氟酮类气体（C5F10O、C6F10O等）一些关键指标优于SF6，如GWP值、绝缘强度等。但由于全氟酮类气体沸点高，在标准状况下为液态，只能在低压时作为C02和N2等气体的添加物使用。2016年，富玉伟等采用密度泛函理论研究了C5-全氟酮的分解途径，分析了中间产物CF3CFCF3分子的分解反应，对于了解C5-全氟酮的绝缘性质具有重要帮助。2014年，法国Alston公司联合美国3M公司共同推出了名为g3的环保型混合气体，该气体是以全氟异丁腈（C4F7N）为主的混合绝缘气体，该种混合气体具有良好的热稳定性、较低的GWP值、高的绝缘强度，美国通用电气公司已将其应用到145 kV的GIS（gasinsulated switchgear）中。2016年，焦俊涛等对C4F7N分子结构和绝缘性能的关系进行了分析，认为C4F7N具有良好的绝缘性能。2016年，Kieffel等检测到C4F7N的分解产物中存在CF3CN等气体。绝缘气体在高压畸变电场下，会有局部放电或引弧现象出现，绝缘气体会发生部分分解反应，分解中间体和分解产物与电子相互作用会对绝缘气体的绝缘性质产生影响，因此，研究C4F7N可能的分解反应通道、分解反应中间体和分解产物，获得反应势能面信息，可以为进一步优化g3环保型混合气体配比提供重要的理论依据。到目前为止，C4F7N可能的分解反应通道的理论研究未见报道。 龙源期刊网

过氧化氢催化分解反应速率常数的测定

一、实验目的

（1）了解过氧化氢催化分解反应速率常数的测定方法。

（2）熟悉一级反应的特点，了解催化剂对反映速率的影响。

（3）掌握用图解计算法求反应速率常数。

二、实验用品

1、仪器

玻璃反应容器1个、水准瓶1个、50mL量气管1个、超级恒温槽1套、三通活塞1个、秒表1块、10mL量筒1个、5mL吸量管2支、胶管3m。

2、药品

质量分数为2%的H2O2溶液（新鲜配制）、0.1mol·L-1KI溶液。

三、实验原理与技术

过氧化氢很不稳定，在常温下的分解反应式为：

H2O2→H2O+1/2O2 （Ⅰ）

在KI作用下的分解反应机理为：

H2O2+KI→KIO+ H2O （慢） （Ⅱ）

KIO→KI+1/2O2 （快） （Ⅲ）

（Ⅱ）式是H2O2分解的速控步骤，H2O2分解反应的反应速率方程为：

－dcH2O2/dt=k´cH2O2·cKI （Ⅳ）

因为cKI近似不变，（Ⅳ）式可简化为：

－dcH2O2/dt=kcH2O2

（Ⅴ） （其中k=k´cKI）。

H2O2的催化分解反应为一级反应，对 （Ⅴ）式积分可得：ln（c/ c0）=－kt （Ⅵ）

（其中c0为H2O2的初始浓度；c为反应至t时刻H2O2的浓度；k为H2O2的催化分解反应的速率常数）。

反应的半衰期为：

t1/2= ln2/k=0.693/k （Ⅶ）

在等温等压条件下，在H2O2的分解反应中，氧气体积增长速率反映了H2O2的分解速率，本实验就是通过测定不同时刻放出的氧气的体积，间接地求出H2O2在相应时刻的浓度，这种方法称为物理法。

令ⅴ∞表示H2O2全部分解放出的O2的体积；ⅴt表示反应至t时刻放出的O2的体积；则由（Ⅰ）式可看出：

双氧水爆炸事故机理分析

双氧水（H2O2）是一种强氧化剂，在适当的条件下可以发生爆炸。双氧水爆炸事故一般是由于双氧水与其他物质的反应产生大量热量，导致物质剧烈分解产生气体或液体蒸汽，引起爆炸。

1.双氧水分解

双氧水在高温或高能量的条件下，可以分解为水和氧气，反应方程式为：2H2O2->2H2O+O2、这个分解反应释放出大量的热能和氧气，进而引发爆炸。

2.双氧水与有机物反应

双氧水可以与许多有机物发生剧烈反应，例如醇类、酮类、酸类等。这些有机物通常具有还原性，能够还原双氧水，同时产生大量的热量。当有机物与双氧水接触时，反应迅速进行，释放出大量的气体或液体蒸汽，造成剧烈的爆炸。

3.双氧水与金属反应

双氧水与一些金属（如铜、铁、锌等）反应时，可以生成相应的金属盐和水。这些反应通常也会伴随着热能的产生，使温度升高，从而引起爆炸。此外，金属的粉末状、细丝状等形式，增加了金属表面积，使与双氧水的反应更为剧烈，可能会引发爆炸。

4.双氧水与有机过氧化物反应

双氧水可与有机过氧化物（如过氧化氢、过氧化甲基等）发生反应，产生氧气、水和有机物的分解产物。这个反应过程也会释放出大量的热能，并有可能引起爆炸。 1.温度和压力

双氧水的分解速度受温度和压力的影响很大。在高温或高压的条件下，双氧水分解反应速度加快，热能产生增大，从而增加了爆炸的危险性。

2.浓度和稳定性

双氧水的浓度越高，分解速度越快，危险性越大。另外，双氧水的稳定性也会影响事故的发生，有些双氧水具有较高的稳定性，需要较高的温度或其他外界因素才能引发爆炸。

3.化学反应

双氧水可能与其他物质发生复杂的化学反应，产生不稳定的化合物或自由基，导致爆炸。例如，当双氧水与硝酸胍、过硫酸钠等物质反应时，可能会产生具有爆炸性质的化合物。

总之，双氧水爆炸事故的机理是多方面因素共同作用的结果。了解和掌握这些机理可以帮助我们更好地预防和处理双氧水爆炸事故，确保人员和环境的安全。

过氧化氢催化分解

实验目的：

1. 测定KI催化H2O2分解反应的速率常数和反应级数。

2. 掌握一级反应的特性，考察反应物浓度、催化剂浓度等对反应速率常数的影响。

3. 掌握由动力学数据确定反应速率常数及反应级数的方法。

实验内容：

1. 测定不同反应条件下H2O2分解产生氧气的速率，以产生一定体积的氧气所对应的时间计算。

2. 准确标定H2O2溶液的初始浓度c0。

3. 计算V∞的数值。

4. 做ln（V∞-Vt）-t 图，由直线斜率求表观反应速率常数及相对应的半衰期。

实验进程：

一、讲解内容

1. 做好实验准备，在实验开始前要求学生将恒温水浴温度调节到（25±0.10）℃并打开循环水泵进行恒温。

2. 实验原理：

过氧化氢是一种很不稳定的化合物，在没有催化剂存在时，分解很慢，加入催化剂可以加速其分解。

(1) 提问：大家肯定已经学习过过氧化氢的分解反应，反应产物为？

（1）

在加入催化剂KI的条件下，H2O2的反应进程加快，讲解反应步骤：

慢 （2）

快 （3）

由以上机理可知，KI和H2O2生成的中间产物改变了反应途径，降低了反应的活化能，从而加速了反应进程。研究表明，反应（2）的速率远慢于反应（3），反应（2）为整个分解过程的控速步骤，而总反应（1）的速率就等于（2）的反应速率，故H2O2分解反应速率方程可表示为：

（4）

式中，c表示各物质浓度（mol / L）；t为反应时间；k 为反应速率常数，其职与温度、催化剂等有关。

反应中KI作为催化剂，浓度不发生改变，可令k= ，式（4）可简化为：

（5） k为表观反应速率常数，量纲为[时间]-1。