亚硫酸盐标准

食品中亚硫酸盐的测定GB/T5009.34-2003第一法盐酸副玫瑰苯胺法1、范围本标准规定了食品中亚硫酸盐的测定的方法本标准适用于食品中亚硫酸盐残留量的测定。

本标准检出浓度为1mg／kg 2、原理亚硫酸盐与四氯汞钠反应生成稳定的络合物，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色，与标准系列比较定量。

3、试剂3.1四氯汞钠吸收液：称取13.6g氯化高汞及6.0g氯化钠，溶于水中并稀释至1000mL放置过夜，过滤后备用。

3.2 1.2 % 氨基磺酸铵溶液(12g/L)3.3甲醛溶液（2g/L）：吸取0.55 mL无聚合沉淀的甲醛（36%），加水稀释至100 mL，混匀。

3.4淀粉指示液：称取1g可溶性淀粉，用少许水调成糊状，缓缓倾入100 mL沸水中，搅拌煮沸，放冷备用，此溶液临用时配制。

3.5亚铁氰化钾溶液：称取10.6g亚铁氰化钾，加水溶解并稀释至100 mL 3.6乙酸锌溶液：称取22g乙酸锌溶于少量水中，加入3mL冰乙酸，加水稀释至100 mL。

3.7盐酸副玫瑰苯胺溶液：称取0.1g盐酸副玫瑰苯胺（C19H18N2CL.4H2O:p-rosanilinehydrochlo-ride）于研钵中，加少量水研磨使溶解并稀释至100 mL。

取出20mL，置于100 mL容量瓶中，加盐酸（1+1）充分摇匀后使溶液由红变黄，如不变黄再滴加少量盐酸至出现黄色，再加水稀释至刻度，混匀备用。

3.8碘溶液[c(1/2I2)=0.100 mol/L]。

3.9硫代硫酸钠标准溶液[c(Na2S2O3·5H2O)=0.100 mol/L]。

3.10二氧化硫标准溶液：称取0.5g亚硫酸氢钠，溶于200 mL四氯汞钠吸收液中，放置过液，上清液用定量滤纸过滤备用。

吸取10.0 mL亚硫酸氢钠-四氯汞钠溶液于250mL碘量瓶中，加100 mL水，准确加入20.00 mL碘溶液（0.1mol/L），5 mL冰乙酸，摇匀，放置于暗处，2min后迅速以0.100mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加0.5 mL淀粉指示剂，继续滴定至无色。

食品中亚硫酸盐添加剂检验方法综述车毅*于杰（东港出入境检验检疫局，东港）摘要：本文对食品添加剂亚硫酸盐的使用，来源，危害与添加方式做了简要的阐述。

对食品添加剂亚硫酸盐的检测方法进行了归类，并指出其中优缺点。

列举不同国家对食品添加剂亚硫酸盐的检测标准和限量标准。

使读者对食品添加剂亚硫酸盐从使用、危害到检测、限量有一个清楚的认识。

关键词：亚硫酸盐、危害、来源、使用、添加方式、限量标准、检测方法1亚硫酸盐的危害、来源、使用与添加方式1.1亚硫酸盐的危害亚硫酸盐，通常指二氧化硫及能够产生二氧化硫的无机性亚硫酸盐的统称，是一类很早即在世界范围内广泛使用的食品添加剂。

但最初，并无各类亚硫酸盐的名称，直到1948年，被日本总的指定为食品添加剂[1]。

大量使用亚硫酸盐类食品添加剂会破坏食品的营养素[2]。

亚硫酸盐能与氨基酸、蛋白质等反应生成双硫键化合物，能与多种维生素结合，特别是与维生素B1的反应为不可逆亲核反应，结果使维生素B1裂解为其它产物而损失。

由此，FDA规定亚硫酸盐不得用于作为维生素B1源的食品[3]。

我国规定生产A级绿色食品不得使用硫磺漂白剂。

亚硫酸盐能够使细胞产生变异，亚硫酸盐会诱导不饱和脂肪酸的氧化。

人一天摄入1g亚硫酸盐时不会产生明显危害，摄入4～6g则可造成胃肠障碍，引起剧烈腹泻。

慢性中毒可引发头痛，二氧化硫可与血中硫胺素结合，能导致肝、脑、脾等脏器退行性变性，并且二氧化硫气体对呼吸道有刺激作用，能引发粘膜炎症、水肿、破坏红细胞等[4]。

哮喘者对亚硫酸盐更是格外敏感，因其肺部不具有代谢亚硫酸盐的能力[5]。

动物长期使用含亚硫酸盐的饲料会出现神经炎，骨髓萎缩等症状，并对成长有障碍。

实验表明，用含NaHSO3 0.1％的饲料喂养大白鼠2年，大白鼠发育受到抑制；用含Na2SO3 0.1％的饲料喂养大白鼠2年，大白鼠出现神经炎、骨髓萎缩等病症，生长发育缓慢。

二氧化硫的吸入可引起小白鼠肺、脑、肝、心、脾、肾，六种组织即生殖系统的氧化损伤作用[6]。

食品中亚硫酸盐的检测　刘好 郑挺斌 温州市质量技术监督检测院近年来，在我国出现了许多十分严重的食品安全问题，引起了国家的高度重视，同时，我们必须正视到人民群体之间已经产生了对食品安全问题的恐惧。

由此可见，我国目前的食品安全问题亟待解决。

而亚硫酸盐的问题是其中之一，食品中亚硫酸盐的成分是常见的，其过量的使用会对人体造成严重危害。

亚硫酸盐的概念亚硫酸盐，通常是指二氧化硫以及可以产生二氧化硫的无机的亚硫酸盐的统称，主要的来源是在食品生产过程中所使用的一些添加剂，有许多种类：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等，而自１９５９年起，亚硫酸盐被指定的分成无水物和结晶两种。

亚硫酸盐的作用亚硫酸盐主要用作防腐剂、漂白剂和抗氧化剂，可以被广泛用于除蔬菜、豆类、芝麻外的各类食品，既可以葡萄酒的防腐，又可以在甜味剂生产中用作漂白剂，同时，亚硫酸盐也可以在制作蜜饯、果干时作为抗氧化剂，来保持果干、果脯的原有的鲜艳色泽。

亚硫酸盐的危害亚硫酸盐本质上是一种化学物质，一般来说，亚硫酸盐进入人体后就会被组织细胞中的亚硫酸氧化酶氧化成为无毒的ＳＯ４２－，然后通过尿液排出体外，因此，少量的亚硫酸盐进入人体也是比较安全无害的，但是，亚硫酸盐的用量如果过大就会引发诸多不良反应，一来，会破坏食物中原有的营养物质，会导致食物中带有的维生素Ｂ１发生裂解，二来，亚硫酸盐一旦被人体摄入过多，容易出现头痛、晕眩、气喘和恶心等不良反应，特别是患有哮喘的病患，其肺部已经丧失了亚硫酸盐的代谢功能，一旦摄入过多的亚硫酸盐，就会有生命危险，三来，即便是健康的人体，一旦过量摄入就可能会导致肾脏障碍、胃肠障碍，严重点的就容易引发红血球和血红蛋白减少，甚至有间接的致癌作用。

而根据世界卫生组织（ＷＨＯ）发布的资料来看，人体每天的亚硫酸盐的安全摄入量是在０－０．７ｍｇ／ｋｇ体重（以ＳＯ２计）。

亚硫酸盐的检测方法为了可以尽量避免亚硫酸盐摄入过量而影响人们的人体健康，加大力度解决食品问题，我们必须对食品进行检测，以下便是一些常用的检测方法。

亚硫酸盐在食品中的应用与标准规范亚硫酸盐是食品工业广泛使用的漂白剂、防腐剂和抗氧化剂，通常是指二氧化硫及能够产生二氧化硫的无机性亚硫酸盐的统称，包括二氧化硫（SO2）、硫磺、亚硫酸（H2SO3）、亚硫酸盐（如Na2SO3）、亚硫酸氢盐（如NaHSO3）、焦亚硫酸盐（如Na2S2O5）、低亚硫酸盐（如Na2S2O4）[1-2]，限制使用量通常为0-0.7mg/kg（以SO2计）。

在食品中，亚硫酸盐可以游离态、可逆结合态和不可逆结合态3种形态存在[3]。

常见的亚硫酸盐，无色、单斜晶体或粉末。

对眼睛、皮肤、粘膜有刺激作用，可污染水源。

受高热分解产生有毒的硫化物烟气。

碱金属的亚硫酸盐易溶于水，由于水解，溶液显碱性，其他金属的正盐均微溶于水，而所有的酸式亚硫酸盐都易溶于水。

亚硫酸盐受热容易分解。

亚硫酸钠是亚硫酸盐存在的最常见的形式，是优良的还原剂，用来清除氧。

1 亚硫酸盐的毒理作用2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，亚硫酸盐在3类致癌物（对人类致癌性尚未归类）清单中。

目前对于二氧化硫的毒理学机制尚不完全清楚，但是SO2通过产生各种自由基引起组织氧化损伤被认为是其中的一种主要机制。

当机体摄入SO2以后，与体液形成亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，亚硫酸盐极易通过电子氧化作用形成三氧化硫阴离子自由基（SO32-），而亚硫酸氢盐则可与氧迅速反应生成过氧自由基（O2·），其中未被灭活的自由基可攻击生物膜上的多不饱和脂肪酸，从而进一步激发自由基连锁反应，产生的有机过氧化物可攻击DNA、RNA及酶蛋白，引起基因突变和酶活性丧失，细胞代谢紊乱[4]。

同时，SO2还能降低抗氧化物酶（超氧化物歧化酶、过氧化氢酶等）的活性，减少非酶抗氧化物谷胱甘肽（GSH）水平，从而加剧过氧化自由基对组织的损伤[5]。

实验表明，亚硫酸盐可引起大鼠海马神经元、背根神经元钾、钠离子通道的变化，造成神经系统损伤。

食品中亚硫酸盐的检验检测食品中的亚硫酸盐通常是指二氧化硫及能够产生二氧化硫的无机亚硫酸盐的统称【1】，主要来源于食品生产工艺中的一些添加剂，如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐等广泛使用的漂白剂、脱色剂、防腐剂和抗氧化剂，它们与食品中的糖、蛋白、色素、酶、维生素、醛、酮等作用后，以SO32-形式残留在食品中，如果使用硫磺作为漂白熏蒸剂时，食品中还会残留一部分游离的SO2。

食品专家认为，亚硫酸盐进入人体后，会被组织细胞中的亚硫酸氧化酶氧化成无毒害的SO42-，随尿液排出体外，因此，少量的亚硫酸盐进入机体可以认为是安全无害的。

但过量摄入，可能导致胃肠障碍、肾脏障碍，严重时还有可能引起红血球、血红蛋白的减少，甚至有间接的致癌作用，世界卫生组织（WHO）规定每人每日允许摄入量为0～0.7mg/kg体重（以二氧化硫计）。

随着对食品安全的日益关注，食品中亚硫酸盐的使用及含量也已成为人们关注的对象。

第41届国际食品添加剂法典会议上，CCFA 倡议各成员收集各国市场上食品和饮料中亚硫酸盐的使用资料，为下一步关于亚硫酸盐类使用水平的修订审议提供依据，世界各国也纷纷出台各种法规标准来限制亚硫酸盐的使用，美国要求对亚硫酸盐使用量超过10mg/kg的食品必须必需予以明示，并针对不同食品，限定亚硫酸盐残留量范围在50～200 mg/kg，我国国家标准GB2760也作出明确规定，残留量范围在10～400 mg/kg。

测定食品中亚硫酸盐的方法很多，常常需要根据样品种类和实验室条件选择经济、快速、准确的方法。

目前，国内外的标准检测方法主要分为比色法、碘量法和蒸馏-碱滴定法，不少学者根据具体情况，对标准方法作了进一步的研究改进，甚至发展出了许多新的检测方法，现将其整理如下，供大家参考。

1 比色法盐酸副玫瑰苯胺比色法【2】属于直接比色法，其原理是亚硫酸盐和四氯汞钠反应生成稳定的络合物，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色络合物，与标准系列比较定量。

欧盟对香菇亚硫酸盐的限量标准
欧盟对香菇亚硫酸盐的限量标准是≤50mg/kg。

欧盟作为我国食用菌主要出口地区之一，其与我国限量标准的差异是输欧过程中的密切关注点。

一是标准数量PK。

对于食用菌中重金属限量规定方面，我国对食用菌及其制品中铅、镉、汞、砷均制定了限量，欧盟仅对食用菌中铅、镉制定了限制定了限量，未对汞、砷制定限量。

二是铅限量PK。

欧盟规定“双孢蘑菇、平菇、香菇”铅限量为0.3mg/kg，与我国标准规定的限量一致；规定“野生食用菌”铅限量为0.8mg/kg，严于我国标准规定的“牛肝菌、松茸、松露、青头菌、鸡枞、鸡油菌、多汁乳菇及以上食用菌的制品”铅限量1.0mg/kg；对双孢蘑菇、平菇、香菇以外的栽培食用菌未作铅限量的规定。

三是镉限量PK。

欧盟规定“香菇、平菇”、“除香菇、平菇以外的栽培食用菌”、“野生食用菌”的镉限量分别为0.15mg/kg、0.05mg/kg、0.5mg/kg，均严于我国标准规定的食用菌中镉限量。

《亚硫酸及其盐》知识清单一、亚硫酸亚硫酸（H₂SO₃）是一种二元中强酸，在溶液中部分电离。

它具有刺激性气味，易分解为二氧化硫和水。

1、物理性质亚硫酸是一种无色透明的液体，具有刺激性气味。

其沸点较低，在常温下容易挥发。

2、化学性质（1）不稳定性亚硫酸不稳定，受热易分解：H₂SO₃⇌ SO₂＋ H₂O（2）酸性亚硫酸在水中部分电离，呈现酸性：H₂SO₃⇌ H⁺＋ HSO₃⁻HSO₃⁻⇌ H⁺＋ SO₃²⁻（3）还原性亚硫酸具有较强的还原性，能被许多氧化剂氧化为硫酸。

例如，与氧气反应：2H₂SO₃＋ O₂＝ 2H₂SO₄（4）氧化性在一定条件下，亚硫酸也表现出氧化性。

例如，与硫化氢反应：H₂SO₃＋ 2H₂S ＝3S↓ ＋ 3H₂O3、制备方法（1）二氧化硫溶于水：SO₂＋ H₂O ⇌ H₂SO₃（2）亚硫酸盐与酸反应：Na₂SO₃＋ 2HCl ＝ 2NaCl ＋ H₂SO₃二、亚硫酸盐亚硫酸盐是亚硫酸对应的盐类，常见的有亚硫酸钠（Na₂SO₃）、亚硫酸钾（K₂SO₃）等。

1、物理性质亚硫酸盐多为白色固体，易溶于水。

2、化学性质（1）还原性亚硫酸盐具有较强的还原性，能被氧化剂氧化为硫酸盐。

例如，亚硫酸钠与氯气反应：Na₂SO₃＋ Cl₂＋ H₂O ＝ Na₂SO₄＋ 2HCl（2）与酸反应亚硫酸盐与酸反应生成亚硫酸，亚硫酸不稳定，分解产生二氧化硫气体。

例如：Na₂SO₃＋ 2HCl ＝ 2NaCl ＋ SO₂↑ ＋ H₂O（3）氧化性在特定条件下，亚硫酸盐也可能表现出氧化性。

3、用途（1）漂白剂亚硫酸盐常用于纸浆、纺织品等的漂白。

（2）防腐剂在食品工业中，适量的亚硫酸盐可以用作防腐剂，抑制微生物的生长。

（3）还原剂在某些化学反应中，亚硫酸盐作为还原剂使用。

4、环境影响（1）亚硫酸盐的排放可能对环境造成一定的影响，例如导致水体酸化等。

（2）在大气中，亚硫酸盐可能参与形成酸雨。

三、亚硫酸及其盐的检测1、检测亚硫酸可以使用碘量法，利用亚硫酸的还原性，与碘溶液反应，通过测定碘的消耗量来确定亚硫酸的含量。

1目的规范亚硫酸盐测定的标准操作规程。

2范围本标准规定了食品中亚硫酸盐的测定方法。

本标准适用于食品中二氧化硫残留量的测定。

本标准检出浓度为1mg/kg3责任质量部组织制订、化验室负责实施。

4内容4.1 依据：GB5009.34-2003 食品安全国家标准食品中亚硫酸盐的测定4.2盐酸副玫瑰苯胺法4.2.1原理亚硫酸盐与四氯汞钠反应，生成稳定的络合物，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用生成紫红色络合物，与标准系列比较定量。

4.2.2试剂4.2.2.1四氯汞钠吸收液：称取13.6g氯化高汞及6.0g氯化钠，溶于水中并稀释至1000mL放置过夜，过滤后备用。

4.2.2.2氨基磺酸铵溶液(12g/L)。

4.2.2.3、甲醛溶液（2g/L）：吸取 0.55 mL无聚合沉淀的甲醛（36%），加水稀释至100 mL，混匀。

4.2.2.4、淀粉指示液：称取1g可溶性淀粉，用少许水调成糊状，缓缓倾入100 mL沸水中，随加随搅拌，煮沸，放冷备用，此溶液临用时现配。

4.2.2.5、亚铁氰化钾溶液：称取10.6g亚铁氰化钾[K4Fe（CN）6.3H2O]，加水溶解并稀释至100 mL4.2.2.6、乙酸锌溶液：称取22g乙酸锌[Zn（CH3COO）2.2H2O]溶于少量水中，加入3mL冰乙酸，加水稀释至100 mL。

4.2.2.7、盐酸副玫瑰苯胺溶液：称取0.1g盐酸副玫瑰苯胺（C19H 18N 2CL.4H2O:p-rosaniline hydrochlo-ride）于研钵中，加少量水研磨使溶解并稀释至100 mL。

取出20mL，置于100 mL容量瓶中，加盐酸（1+1）充分摇匀后使溶液由红变黄，如不变黄再滴加少量盐酸至出现黄色，再加水稀释至刻度，混匀备用。

(如无盐酸副玫瑰苯胺可用盐酸品红代替)。

盐酸副玫瑰苯胺精制方法：称取20g盐酸副玫瑰苯胺于400ml水中，用50ml 盐酸（1+5）酸化，徐徐搅拌，加4-5g活性炭，加热煮沸2min。

亚硫酸盐的测定_碘量法亚硫酸盐的测定碘量法1范围本标准规定了湿法烟气脱硫使用的石膏浆液中测定亚硫酸盐含量的碘量法。

本标准适用于湿法烟气脱硫使用的石膏浆液中液相亚硫酸盐含量的测定。

2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。

凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。

凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

GB/T 601 化学试剂滴定分析（容量分析）用标准溶液的制备GB/T 603 化学试剂试验方法中所使用制剂及制品的制备GB/T 6682 分析实验室用水规格和实验方法3实验原理在酸性溶液中亚硫酸盐与碘进行氧化-还原反应，过量的碘以硫代硫酸钠标准溶液滴定。

其反应式为：Na2SO3 + I2 + H2O → Na2SO4 + 2HI2Na2S2O3 + I2→ Na2S4O6 + 2NaI4试剂试验用试剂在没有注明其他要求时，应为分析纯试剂，试验用水应符合GB/T6682规定的三级水的要求。

试验用所用标准溶液、制剂在没有注明其他要求时，应符合GB/T601和GB/T603的规定。

4.10.05 mol/L 碘溶液。

4.210%碘化钾溶液。

4.3盐酸溶液（1+4）。

4.41%淀粉溶液。

4.50.05 mol/L硫代硫酸钠标准溶液。

5分析步骤5.1液相亚硫酸盐含量分析：5.1.1用移液管吸取0.05 mol/L 碘溶液5 mL注入碘量瓶中，注入经过定性中速滤纸过滤的样品10mL（必须能显出碘溶液的颜色，如果样品中亚硫酸盐含量较高，可适当减少取样量），加入盐酸溶液（1+4）5 mL，摇匀，于暗处静置5 min。

5.1.2用0.05 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定过量的碘，滴定至溶液呈淡黄色，加1 mL淀粉溶液继续滴定至蓝色刚刚褪去，记录所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积。

FHZHJSZISO0012 水质亚硫酸盐的测定离子色谱法F-HZ-HJ-SZ-ISO-012水质—亚硫酸盐的测定—离子色谱法1 适用范围本法适用于水溶液中溶解亚硫酸盐离子的测定。

测定范围：亚硫酸盐：0.1～50mg/L。

2 原理概要使用液相色谱利用分离柱分离离子，用低容量的离子交换器作固定相，用一元、二元弱酸盐的水溶液作流动相。

利用导电率、紫外光谱和电流检测器进行检定。

3 主要仪器和试剂3.1 仪器离子色谱仪，满足质量要求的分离柱及离子色谱仪附加设备。

一个阳离子交换器。

3.2 主要试剂所用试剂均为分析纯，所用水的电导率要小于0.01mS/m，且不含粒径大于0.45µm的颗粒。

碳酸氢钠，碳酸钠，邻苯二酸，四硼酸二钠（Na2B4O7），葡糖酸钠，甲醇，硼酸，甘油，乙腈，0.1mol/L的氢氧化钠溶液，4-羟基苄腈，三羟甲基甲烷，五水硫代硫酸钠，氯化钠，硫氰酸钾。

亚硫酸钠，37%（V/V）甲醛溶液，氢氧化铝。

4 过程简述4.1 采样所采样品要有代表性，在运输和保存过程中不被损坏。

要使用玻璃器皿采样，采样后用氢氧化钠溶液调节pH值至10左右，加入甲醛溶液。

4.2 样品制备使试样经过一个A-型强酸性阳离子交换器，以除去洗出液中溶解的氯化物，再将此滤液流经一个H-型阳离子交换器，以除去洗出液中溶解的银。

4.3 测试5 准确度及精密度由实验室间饮用水、工业污水、民用污水的测试数据可知，重复性标准偏差0.044～0.086mg/L，重复性变异系数3.32%～4.54%，重现性标准偏差0.144～0.520mg/L，重现性变异系数6.6%～16.1%。

6 来源国际标准化组织，ISO 10304-3：1997（E）。