1 热力学基本定律

热力学第一定律功：δW ＝δW e ＋δW f（1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。

（2）非膨胀功δW f ＝xdy非膨胀功为广义力乘以广义位移。

如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。

热 Q ：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。

热容 C ＝δQ/dT（1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差：（1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（∂U/∂V ）T ]（∂V/∂T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝11－γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1nR－δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝212T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝121T T T －焦汤系数： μJ －T ＝H p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝－()pT C p H ∂∂ 实际气体的ΔH 和ΔU ：ΔU ＝dT T U V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dV V U T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ΔH ＝dT T H P ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＋dp p H T⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑BB γRT化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 21T T m p B1m r 2m r ⎰∑∆∆，＋＝γ热力学第二定律Clausius 不等式：0TQS BAB A ≥∆∑→δ—熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式：（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp dF ＝－SdT －pdV dG ＝－SdT ＋Vdp （2）Maxwell 关系：T V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂＝V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂＝－p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （3）热容与T 、S 、p 、V 的关系：C V ＝T VT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ C p ＝T p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Gibbs 自由能与温度的关系：Gibbs －Helmholtz 公式 ()pT /G ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂T ＝－2T H ∆ 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron 方程式：dT dp＝mX m X V T H ∆∆ 式中x 代表vap ，fus ，sub 。

能量守恒定律在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变，这就是能量守恒定律，又称为能量守恒与转化定律。

热力学第一定律将能量守恒定律应用于热力学中即称为热力学第一定律。

在化学热力学中，研究的是宏观静止系统，不考虑系统整体运动的动能和系统在外力场（如电磁场、离心力场等）中的位能，只着眼于系统的内能（又称热力学能）。

内能是指系统内分子的平动能、转动能、振动能，分子间势能，原子间键能，电子运动能，核内基本粒子间核能等能量的总和。

设想系统由始态（内能为U1）变为终态（内能为U2），若在过程中，系统从环境吸热Q，对环境做功W，则封闭系统内能的变化是ΔU=U2-U1=Q-W 这就是热力学第一定律的数学表达式。

它表示封闭系统中系统内能的增量等于系统所吸的热减去系统对环境所做的功。

由于内能是系统内部能量的总和，所以是系统自身的性质，只决定于其状态，是系统状态的函数。

状态函数的三个特点系统处于一定的状态，其内能应有一定的数值，其变化量只决定于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。

即它具有状态函数的三个特点：①状态一定，其值一定；②殊途同归，值变相等；③周而复始，值变为零。

由于物质结构的复杂性和内部微观粒子相互作用的多样性，系统物质内能的绝对值尚无法确定，但内能的变化量可以通过系统与环境交换的热和功来确定。

热力学正是通过状态函数的变化量来解决实际问题的。

热系统与环境之间由于存在温度差而交换的能量称为热。

系统吸热，Q为正值；系统放热，Q为负值。

Q的SI单位为J。

功系统与环境间除热以外的其他形式传递的能量都叫做功。

以符号W 表示，SI单位为J。

系统对环境作功时，W取正值；环境对系统作功时，W取负值。

热力学中将功分为体积功和非体积功两类。

由气体体积的膨胀或压缩所做的功称为体积功（或膨胀功）。

体积功对于化学过程有特殊意义，因为许多化学反应常在敞口容器中进行。

如果外压p不变，这时的体积功为pΔV。

热力学基本定律热力学是自然科学中研究热与能量转换关系的一门学科。

它建立了热力学基本定律，用以描述和解释物质的热现象和能量转移。

热力学基本定律共有四条，分别是热力学第一定律、第二定律、第三定律和热力学基本方程。

热力学第一定律，也称能量守恒定律，表明能量不会增加或减少，只会从一种形式转化为另一种形式。

根据能量守恒定律，对于一个封闭系统，系统内部的能量变化等于系统吸收或放出的热量与做功之和。

能量守恒定律在实际应用中有重要的意义，可以用来解释各种能量转换与传递过程，例如热机、热力循环等。

热力学第二定律则涉及热量传递的方向性。

根据热力学第二定律，热量自高温物体向低温物体传递，而不会反向传递。

这个定律对应着热量传递的不可逆性，即热量自然地流向温度更低的物体，而不会自动地流向温度更高的物体。

这一定律对于热机效率的计算和热力学过程的可逆性研究具有重要指导意义。

热力学第三定律则是关于绝对零度的热力学规律。

根据热力学第三定律，当温度趋近于绝对零度时，物质的熵会趋于零。

绝对零度是温度的最低极限，在这个温度下物质的分子运动趋于最小，在热力学上具有特殊意义。

热力学第三定律为我们研究物质的性质和行为提供了重要的参考依据。

热力学基本方程是热力学的数学描述，它表达了热力学系统各个物理量之间的关系。

热力学基本方程可以通过实验和理论推导得到，是研究热力学过程和计算热力学量的重要工具。

总结而言，热力学基本定律包括了能量守恒定律、热量传递规律、绝对零度热力学规律和热力学基本方程。

这些定律为我们研究和理解能量转换和热现象提供了重要的理论基础和实践指导，对于工程技术的应用以及自然现象的科学解释都具有重要意义。

热力学的基本定律为我们探索热力学世界提供了框架，也为我们认识和改造自然界提供了重要思路和方法。

热力学四大定律：第零定律——若A与B热平衡，B与C热平衡时，A与C也同时热平衡第一定律——能量守恒定律(包含了热能)第二定律——机械能可全部转换成热能，但是热能却不能以有限次的试验操作全部转换成功(热能不能完全转化为功)第三定律——绝对零度不可达成性热力学定律的发现及理论化学反应不是一个孤立的变化过程，温度、压力、质量及催化剂都直接影响反应的方向和速度。

1901年，范霍夫因发现化学动力学定律和渗透压，提出了化学反应热力学动态平衡原理，获第一个化学奖。

1906年能斯特提出了热力学第三定律，认为通过任何有限个步骤都不可能达到绝对零度。

这个理论在生产实践中得到广泛应用，因此获1920年化学奖。

1931年翁萨格发表论文“不可逆过程的倒数关系”，阐明了关于不可逆反应过程中电压与热量之间的关系。

对热力学理论作出了突破性贡献。

这一重要发现放置了20年，后又重新被认识。

1968年获化学奖。

1950年代，普利戈金提出了著名的耗散结构理论。

1977年，他因此获化学奖。

这一理论是当代热力学理论发展上具有重要意义的大事。

它的影响涉及化学、物理、生物学等广泛领域，为我们理解生命过程等复杂现象提供了新的启示。

热力学第零定律如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。

这一结论称做“热力学第零定律”。

热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法。

定律中所说的热力学系统是指由大量分子、原子组成的物体或物体系。

它为建立温度概念提供了实验基础。

这个定律反映出：处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数被定义为温度。

而温度相等是热平衡之必要的条件。

热力学中以热平衡概念为基础对温度作出定义的定律。

通常表述为：与第三个系统处于热平衡状态的两个系统之间，必定处于热平衡状态。