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V o l.14高分子材料科学与工程N o13 1998年5月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ay1998聚丙烯膨胀阻燃剂PPN的研究α李 伟 李 晖 冯开才 叶大铿(中山大学化学系,广州,510275)摘要 合成了一系列聚丙烯(PP)的膨胀阻燃剂PPN,红外光谱显示PPN为蜜胺(M EL)交联聚磷酸胺结构。
PPN 尼龙66(PA66)复合组分对PP有良好的阻燃作用,阻燃体系氧指数最高可达34.2。
实验认为,M EL对该阻燃PP 体系的磷氮协同效应有较大的影响。
关键词 聚丙烯,膨胀阻燃剂,蜜胺交联聚磷酸胺,磷氮协同效应 膨胀阻燃剂(IFR)是一种新型无卤素阻燃剂。
由于其具有燃烧时烟雾少、放出气体无害及生成的炭层能有效的防止聚合物熔滴的优点,十分适于聚丙烯(PP)的阻燃。
膨胀阻燃剂通常含有炭化剂、炭化催化剂及膨胀剂3类组分。
以往多以聚磷酸铵(A PP)、多元醇及蜜胺(M EL)复合组分作为PP的膨胀阻燃剂[1]。
其缺点是多元醇和A PP之间易发生醇解反应,而且多元醇本身易吸潮,从而影响到阻燃材料的电学性能及耐候性能。
本工作合成了一系列不同配比的M EL交联结构的聚磷酸胺PPN作为阻燃PP体系的炭化催化剂及膨胀剂、以尼龙66(PA66)为炭化剂、可使PP 获得良好的阻燃性。
而以A PP PA66作为PP阻燃剂、体系氧指数(O I)明显下降。
我们认为这种差异主要是由于M EL对阻燃体系的磷氮协同效应的影响所致。
另外,M EL的存在有利于体系形成结构紧密的膨松炭层,也会提高阻燃PP的氧指数。
由于体系中不含有多元醇的组分,并且PPN的吸潮性小于A PP,有利于提高阻燃PP的抗吸潮性.1 实验部分1.1 主要原料及药品聚丙烯:M O ST EN PETR I M EX公司产品。
尼龙66:岳阳纺织化工总厂产品。
磷酸:化学纯(含量≥85%),南京化学试剂厂产品。
阻燃材料与技术2008年第二期聚氨酯弹性体(TPU)具有耐磨性好、硬度范围广、高强度和伸长率高、承载能力大、减震效果好、耐油性能优异等特点,因此在国民经济许多领域获得广泛应用。
但由于其较易燃烧,燃烧分解时产生大量有害烟雾,给人们的生命财产及环境带来很大的危害,因此对聚氨酯弹性体提出了阻燃要求。
目前,在聚氨酯合成材料中,对聚氧酯泡沫塑料阻燃性的研究较多,而对聚氨酯弹性体阻燃性的研究较少。
传统的弹性体材料阻燃剂可分为有卤阻燃剂、无卤阻燃剂。
但有卤阻燃剂燃烧时放出卤化氢气体,发烟量大,造成二次公害。
而无卤阻燃剂有阻燃效果好、低烟、无毒等优点。
随着人们环保意识的加强和相应法制法规的健全,对无卤阻燃弹性体的需求也越来越高。
无卤膨胀型阻燃剂(IFR)由于阻燃效率高,受热燃烧时少烟、低毒、无有害气体和熔滴产生等特点而受到广泛的重视,是目前塑料阻燃研究开发的一个热点,而在聚氨酯弹性体方面现在国内还没有一个成功的产品出现,而且对聚氨酯弹性体力学性能影响的研究报道较少。
本文成功地复配了以聚磷酸铵(APP)为基础的适合于聚氨酯弹性体的ANTI-2无卤膨胀型阻燃剂,考察了阻燃剂ANTI-2用量对不同牌号聚氨酯弹性体的阻燃性能和力学性能的影响。
1实验部分1.1主要原料APP,浙江龙游戈德化工有限公司;甲醛工业品,37%水溶液,上海石化总厂;蜜胺,山东海化;蜜胺-甲醛预聚体,苏州吴县江鸿化工有限公司;T PU1,德国拜耳公司;TPU2,台湾宝暄股份有限公司;TPU3,张家港允拓; TPU4,烟台万华公司。
1.2主要仪器及设备双螺杆挤出机,TSE-20型,南京瑞亚高聚物装备有限公司;塑料注射成型机,760K,宁波市金星塑料机械有限公司;电子万能实验机,M T型,深圳新三思计量技术有无卤膨胀性阻燃剂ANTI-2阻燃聚氨酯弹性体的研究郝冬梅1刘彦明1林倬仕1陈涛1尹亮1陈崇伟1王履新2(1、上海化工研究院新技术室,上海200062,2、上海海以工贸有限公司,上海200063)摘要:复配了新型磷氮体系无卤膨胀型阻燃剂ANTI-2,利用ANTI-2对聚氨酯弹性体(TPU)进行阻燃。
聚磷酸铵的应用及研究进展目录0. 前言 (3)1. APP的改性 (3)1.1 偶联剂改性 (4)1.2 三氯氰胺改性 (4)1.3 表面活性剂改性 (5)1.4 微胶囊化处理APP (5)2. APP应用 (6)2.1 APP改性PE及研究进展 (6)2.2 APP改性PS及研究进展 (7)2.3 APP改性PU及研究进展 (7)2.4 APP改性POM及研究进展 (7)3. 研究方向 (8)摘要：本文首先介绍了对与APP的偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及三聚氰胺改性四种改性方法；利用APP改性PE、PU、PS、POM的方法以及被改性后材料阻燃性能、力学性能等方便的提高以及生活中的应用、研究进展，最后还介绍了APP的发展前景以及研究方向。
关键词：APP；改性方法；PE；PS；POM；PU；0. 前言聚磷酸铵（简称APP）是膨胀型阻燃剂（IFR）的重要组成部分，具有酸源及气源双重功能，具有含磷量高、含氮量多、热稳定性好、近于中性、阻燃效果好等优点，已成为阻燃技术研究领域中的一个热点[1]。
APP通式(NH4)n+2PnO3n+1，外观呈白色粉末状，分水溶性和水难溶性，其中聚合度n在10~20之间为水溶性，称为短链APP；n>20为水难溶性的长链APP。
APP的阻燃机理是受热脱水后生成聚磷酸强脱水剂，促使有机物表面脱水生成炭化物，加之生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆盖，隔绝空气而达到阻燃的目的，同时由于APP含有氮元素，受热分解释放出CO2、N2、NH3等气体，这些气体不易燃烧，阻断了氧的供应，达到了阻燃增效和协同效应的目的。
但是，目前受生产制备条件的限制，一般得到APP的聚合度只有几十。
因此，APP具有一定的水溶性，而且与高分子材料的相容性较差，无法满足相应的力学性能要求。
因此，对于以APP为主的膨胀型阻燃剂的研究主要集中在以下3个方面：(1)研究新的合成方法和工艺，提高APP的聚合度；(2)对现有APP产品进行表面改性(或微胶囊化)；(3)开发膨胀型阻燃剂的高效协效剂。
膨胀型阻燃剂的研究进展鲍治宇, 董延茂(苏州科技学院化学化工系,苏州215011)摘 要:近年来膨胀型阻燃剂(IFR)的研究受到普遍关注,在IFR 的合成、应用以及热分解动力学等方面取得了一定进展。
但IFR 的品种还较少,应用范围有限,在I FR 的分子设计、配方优化、阻燃机理等方面有待深入研究。
IFR 的表面处理、微细化、微胶囊化以及合成 三位一体 IFR 是今后的发展方向。
关键词:IFR;表面处理;微胶囊;协同效应中图分类号:O 621.3 文献标识码:A 文章编号:0367 6358(2006)05 311 05Progress on Intumescent Flame RetardantB AO Zhi yu, DONG Yan mao(De partment o f Chemistry &Chemical Engine ering ,U STS ,Jiangsu Suzhou 215011,China)Abstract :Intumescent flame retardant (IFR)has attracted more interest recently.The late progress the synthesis,application of pyrolysis dyna mic s of IFR has been reported frequently.Ho wever,infor mation on molecule design,ingredient optimization and c ombustion mechanism of IFR are atill inadequate.The surface treatment of produc ts,micronization and microencapsulation of the flame retardant as well as the synthesis of trinity IFR should be the research focus in the future.Key words :intumescent flame retardant;surface treatment;microcapsul;synergstic domino effect收稿日期:2004 12 23;修回日期:2006 03 20基金项目:建设部重点项目(02 2 4,40)作者简介:鲍治宇(1952~),男,教授,主要从事膨胀阻燃材料研究和教学。
阻燃剂广泛应用于日常用品、电子电器、交通运输、国防工业、宇航事业和建筑等诸多领域。
在众多的阻燃剂品种中,卤素阻燃剂具有阻燃效果好,用量少,对材料的力学性能影响小等优点,长期以来一直作为主要阻燃品种使用,但用其处理过的材料受热燃烧时会产生有毒、有腐蚀性气体及大量烟雾而污染环境,从而制约了其发展;无机添加剂要达到对材料的阻燃目的常需要较大的添加量,而这会严重地损害材料的性能;磷系阻燃剂主要用于含氮高聚物,也有较大的局限性。
因此,开发新的膨胀型阻燃剂(IFR)受到普遍关注[1~6]。
IFR 一般是以P 、N 、C 为主要核心成分的复合阻燃剂(或单体阻燃剂),可用于多种易燃聚合物的阻燃。
用IFR 处理的聚合物燃烧时,聚合物表面形成一层均匀的炭质泡沫层,该层在凝聚相中起到隔热、隔氧、抑烟和防止熔滴的作用,且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。
因此,膨胀阻燃技术已成为当前最活跃的阻燃研究领域之一。
本文就膨胀型阻燃剂的研究进展、存在问题、发展趋势作简要综述。
1 膨胀型阻燃剂的组成及其改性膨胀型阻燃剂主要是由炭源(成炭剂)、酸源(脱水剂)和气源(发泡剂)三部分组成,各组成部分的代表物质、改性方法以及在IFR 中的作用列于表1。
除了以上三部分外,I FR 中也常添加协效剂,起催化、增强作用(表1)。
表1 膨胀型阻燃剂的组成组成代表物质改性方法作用炭源季戊四醇、聚酰胺树脂、淀粉、醣类。
用来源广、廉价的羟基化合物代替季戊四醇[7],或采用尼龙6、氮树脂作为成炭剂[8]。
在脱水剂和发泡剂的联合作用下,形成交联网状结构炭质泡沫层酸源聚磷酸胺(APP)、磷酸铵镁、硼酸锌等。
用三聚氰胺(MEL)[9]改善APP 的水敏性和吸潮性,或使用稳定性较高的有机磷酸酯。
促进基体聚合物的热分解,产生不燃性气体,形成三维空间炭层,减少可燃焦油、低分子可燃物的产生。
气源尿素、密胺、双氰胺及其衍生物、六次甲基四胺、聚氨基酸酯、偶氮二异丁腈、甘氨酸、酪朊、木粉。
三聚氰胺 甲醛树脂、聚酰胺树脂。
发泡剂在熔化后、固化前受热分解,释放出惰性气体的化合物。
金属盐及其氧化物(如Fe 2O 3、MnO 2、Ti O 2)无机硅酸盐类(沸石、滑石粉、粘土[10,11]、硅铝酸盐)。
表面处理、微细化、微胶囊化。
催化碳化物脱水、氧化、偶合及结构重组。
协效剂有机硅化合物(SFR 100树脂[12]),-受热后环化成网状结构,可以起到降低有害气体的释放的作用。
硼酸盐和硼酸,-官能团高分子(如乙烯 乙烯醋酸共聚物,EV A 8)。
-增加阻燃效果,分散添加剂,改善界面间的键合力,防止矿物添加剂与高聚物基体的排斥性。
2 膨胀型阻燃剂的种类及其研究现状膨胀型阻燃剂主要有两类:单组分IFR 和混合型IFR 。
2.1 单组分(三位一体)膨胀型阻燃剂(TIFR)目前,国内外的单组分型膨胀阻燃剂的商品化品种还很少。
磷氰低聚物、含氮的多磷酸酯等由于稳定性好,集炭源、酸源、气源于一体,燃烧时发烟量少,膨胀炭层均匀而致密,极限氧指数高,在航空、航天、船舶制造、石油开采和石油化工等方面都有重要用途(见表2)。
表2 单组分膨胀型阻燃剂产品名称分子结构CN329磷酸酯三聚氰胺盐三(1 氧代 1 磷杂 2,6,7 三氧杂双环[2.2.2]辛烷 4亚甲基)磷酸酯[13]二新戊二醇间苯二胺双膦酸酯[14]含羟基环三磷腈[15]含P、N的固化剂[16]环三磷腈杂化的聚氨酯[17]三 (新戊二醇磷酸酯 P 亚甲基)胺(TNGPA)[18]磷酸二 (2,3 二氯丙基)六次甲基四胺盐[19]淀粉磷酸酯蜜胺盐膨胀型阻燃剂[20]山梨醇磷酸酯蜜胺盐[21]新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐2.2 混合型膨胀阻燃剂据有关资料报道[22,23],目前世界上已商品化的混合型I FR有Mented公司的MF 80,Hochest公司的Exolit,Greatlake公司的CN 329、C N 197和Monsato 公司的Spinflam系列,Chemie Linz公司的Melapur PA 90等,这些膨胀型阻燃剂主要用于PE、PP、聚氨酯(PU)、不饱和聚酯(UP)、膨胀涂料(IC)、环氧树脂橡胶(E/R)、粘结剂/弹性体(A/D)等方面,并试用于橡胶/弹性体(R/E)、纸张/木材(P/W)等系统中,阻燃效果良好。
膨胀性石墨(E G)[24]与红磷、APP、三聚氰胺磷酸盐(MPPA)协同作用可产生良好的膨胀阻燃效果,是最近发展起来的一种新型的无机膨胀型阻燃剂。
天然石墨结构是平面大分子结构,将其通过特殊化处理,可形成特殊层间化合物EG,当其被加热到300 以上时沿C C轴方向迅速膨胀数百倍[25],实用温度为-204~1650 。
虽然该类阻燃剂改性的材料外观差,但适用于窗框、门框、墙体中的隔热材料,在日本已得到应用。
膨胀石墨作为一种电气性极好的阻燃剂加入到织物中,可以屏蔽电磁波。
美国已将膨胀石墨用于航空救生服中。
生产EG资源丰富,价格低廉,无毒,低烟,不构成对环境的污染,是具有良好发展前途的膨胀型阻燃材料。
3 IFR存在的问题和改进措施3.1 IFR存在的问题当前,虽然新型膨胀阻燃剂的合成报道很多,但尚未实现工业化生产,主要原因如下:(1)膨胀型阻燃剂与高聚物相容性差,使高聚物的物理机械性能、电性能和绝缘性能下降,尤其是拉伸强度、抗冲击强度大幅度下降,导致工程上难于应用。
(2)膨胀型阻燃剂的易吸潮。
例如,以APP、MEL和PER为主要成分的阻燃剂系统,各成分之间易发生醇解,导致阻燃高聚物抗水性下降。
(3)膨胀型阻燃剂的相对分子质量低,使材料的热稳定性差,抗迁移性利相容性差,最终导致阻燃产品的物理机械性能和外观性差。
(4)膨胀型阻燃剂与高聚物之间的理论配比尚不明确。
3.2 IFR的改进(1)水敏性的改进 如用MEL改性APP和提高APP的聚合度。
据报道,日本Chisso教授研制出高聚合度结晶的APP,现已实现了工业化生产。
四川什祁市长丰阻燃材料公司已生产出聚合度 40的APP,由其制造的膨胀型阻燃剂大大改善了水敏性。
(2)相容性的改进 一是使用硅烷、钛酸酯、硬脂酸钠等偶联剂去处理膨胀阻燃系统中各主要组分或利用增容技术:其二是合成一些大分子膨胀型阻燃剂,大幅度地改善IFR与高聚物的相容性。
(3)分子尺度的改进 膨胀型阻燃剂已向聚合物大分子,即集炭源、酸源和气源于一体的IFR发展。
目前这些大分子膨胀型阻燃剂尚存在价格高的问题,有待今后进一步解决。
4 IFR技术展望随着高聚物材料阻燃化处理技术的不断发展,对膨胀型阻燃剂的综合指标的要求也越来越高,既要达到规定的阻燃级别,又要具有良好的物理机械性能、热/光稳定性和耐老化性等。
未来膨胀型阻燃剂技术的发展趋势主要表现在以下几方面:4.1 表面处理为使材料既具有阻燃性又能使其机械性能达到实用标准,应对膨胀阻燃剂的粒度、粒度级配、粒度形状等物理参数进行研究,对I FR进行表面处理,以增加其与聚合物的亲和力,使膨胀型阻燃剂易于分散,在燃烧时形成覆盖于基材表面上的均匀致密的膨胀炭质层。
这些表面处理剂就是偶联剂,常用的有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、含磷的钛酸盐等结构较为复杂的化合物。
也可用结构简单的饱和或不饱和的脂肪酸盐来处理表面。
4.2 微胶囊化采用微胶囊化技术对膨胀型阻燃剂进行包裹改性,可以提高膨胀型阻燃剂的防潮性,防止有效的阻燃成分在阻燃系统内的迁移和飘移,进一步改进IFR与基体的相容性,从而达到提高阻燃材料性能的目的。
4.3 微细化因阻燃剂颗粒太大而导致材料应力集中,同样会损害被阻燃材料的物理机械性能。
20世纪后期出现的纳米技术与纳米材料已成为科学与技术领域的新热点。
当膨胀型阻燃剂达到纳米级后,其颗粒具备了一些一般颗粒所没有的崭新性质:如颗粒有大的比表面积、高表面能、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,表现出高强度、抗热震、抗氧化、阻燃效果增长等特点。
纳米技术与材料的紧密结合,将大大促进阻燃事业的发展,减少火灾,造福于人类。
4.4 协同效应对膨胀阻燃剂进行复配,可降低阻燃剂用量与生产成本,提高阻燃剂的阻燃性能,尽可能减小对材料物理机械性能的影响。
