11载体对Co基和Ni基催化剂甲烷二氧化碳重整制合成气催化性能的影响

第３４卷第４期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３４㊀Ｎｏ．４２０２３年７月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＪｕｌ．２０２３载体效应与镍晶粒尺寸对ＣＯ２甲烷化低温催化性能的影响李㊀倩１，苏兵雷１，吉永红１，邵莹莹１，李㊀玥２∗（１．河南省洛阳生态环境监测中心，河南洛阳４７１０００；２．河南工程学院化工与印染工程学院，河南郑州４５１１９１）收稿日期：２０２２⁃１１⁃２２基金项目：河南省自然科学基金面上项目（２１２３００４１０３３６）作者简介：李倩（１９８６－），女，化学工程硕士，主要从事生态环境保护与监测研究工作㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉｙｕｅ０１２８＠１６３．ｃｏｍ摘㊀要：采用等体积浸渍法制备ＭｇＯ和ＣｅＯ２负载的一系列不同镍含量催化剂，对其进行了二氧化碳甲烷化催化性能评价㊂研究结果表明ＮｉＯ／ＣｅＯ２基催化剂具有优异的低温催化活性，其中８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂，在１８Ｌ／（ｇ㊃ｈ）㊁Ｈ２／ＣＯ２＝４和３５０ħ反应条件下甲烷产率为６７％㊂探究了镍含量对ＮｉＯ／ＭｇＯ和ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂活性的影响，结果表明，随着镍含量增加，二氧化碳转化率㊁甲烷产率升高，在镍负载量为５０％ ８０％时催化性能最佳㊂通过Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）㊁氢气程序升温还原（Ｈ２⁃ＴＰＲ）㊁拉曼（Ｒａｍａｎ）㊁ＣＯ２⁃ＴＰＤ表征探究不同载体和Ｎｉ晶粒大小对ＮｉＯ／ＭｇＯ，ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂催化活性的影响㊂本研究可为设计具有优异低温催化性能的二氧化碳甲烷化催化剂提供参考㊂关键词：甲烷化；载体；催化性能；晶粒大小；负载量中图分类号：Ｏ６４３文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０４－０３５２－０８ＥｆｆｅｃｔｏｆｓｕｐｐｏｒｔａｎｄｎｉｃｋｅｌｃｒｙｓｔａｌｓｉｚｅｏｎｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎＬＩＱｉａｎ１ ＳＵＢｉｎｇｌｅｉ１ ＪＩＹｏｎｇｈｏｎｇ１ ＳＨＡＯＹｉｎｇｙｉｎｇ１ ＬＩＹｕｅ２∗１．ＬｕｏｙａｎｇＥｃｏｌｏｇｉｃａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＣｅｎｔｅｒｏｆＨｅｎａｎＰｒｏｖｉｎｃｅ Ｌｕｏｙａｎｇ４７１０００ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＰｒｉｎｔｉｎｇ⁃ｄｙｅｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５１１９１ Ｈｅｎａｎ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ ＡｓｅｒｉｅｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｎｉｃｋｅｌｃｏｎｔｅｎｔｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＭｇＯａｎｄＣｅＯ２ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｅｑｕａｌｖｏｌｕｍｅｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｅｖａｌｕａｔｅｄｆｏｒｔｈｅｉｒｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅＮｉＯ／ＣｅＯ２⁃ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｈａｓｂｅｔｔｅｒｌｏｗ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｎｄｔｈｅ８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｈａｓａｍｅｔｈａｎｅｙｉｅｌｄｏｆ６７％ｕｎｄｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆ１８Ｌ／（ｇ㊃ｈ），Ｈ２／ＣＯ２＝４，ａｎｄ３５０ħ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｎｉｃｋｅｌｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＮｉＯ／ＭｇＯａｎｄＮｉＯ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓａｌｓｏｅｘｐｌｏｒｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｎｉｃｋｅｌｃｏｎｔｅｎｔ，ｔｈｅｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅａｎｄｔｈｅｍｅｔｈａｎｅｙｉｅｌｄｉｎｃｒｅａｓｅ，ａｎｄｗｈｅｎｔｈｅｎｉｃｋｅｌｌｏａｄｉｎｇｉｓ５０％－８０％ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｓｏｐｔｉｍａｌ．ＢｙＸ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｈｙｄｒｏｇｅｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｇｒａｍｍｅｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎ（Ｈ２⁃ＴＰＲ），ＲａｍａｎａｎｄＣＯ２⁃ＴＰＤｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｉｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔＮｉｃｒｙｓｔａｌｓｉｚｅａｎｄｃｏｎｔｅｎｔａｒｅｔｈｅｋｅｙｆａｃｔｏｒｓｔｈａｔａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＮｉＯ／ＭｇＯａｎｄＮｉＯ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｃａｎｐｒｏｖｉｄｅｇｕｉｄａｎｃｅｆｏｒｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ；ｓｕｐｐｏｒｔ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｃｒｙｓｔａｌｓｉｚｅ；ｌｏａｄｉｎｇ㊀㊀目前，中国每年天然气和石油燃料消费所排放的二氧化碳高达２１．１亿吨，并且呈现逐年增长趋势㊂在我国２０６０年碳中和目标号召下，为推动实现碳达峰㊁碳中和目标，碳减排㊁碳零排和碳负排这三方面是石化行业切实有效的技术路径㊂其中将二氧化碳捕获利用，转化为高附加值化学品是碳负排的重要方面㊂二氧化碳甲烷化技术是将工业废气ＣＯ２转化为高附加值燃料ＣＨ４，可实现碳资源的有效循环利用［１－５］，对积极推动碳中和具有重要作用㊂自从第４期李㊀倩等：载体效应与镍晶粒尺寸对ＣＯ２甲烷化低温催化性能的影响３５３㊀１９０２年Ｓａｂａｔｉｅ等［６］报道了甲烷化反应（ＣＯ＋３Ｈ２＝ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）以后，人们研制了很多种甲烷化催化剂㊂近年来研究比较多的催化剂活性组分有Ｒｕ㊁Ｎｉ㊁Ｃｏ㊁Ｆｅ等，不同的活性组分在活性和选择性有所差异㊂活性：Ｒｕ＞Ｆｅ＞Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｒｈ＞Ｐｄ＞Ｐｔ＞Ｉｒ；选择性：Ｐｄ＞Ｐｔ＞Ｉｒ＞Ｎｉ＞Ｒｈ＞Ｃｏ＞Ｆｅ＞Ｒｕ㊂众所周知，在二氧化碳甲烷化反应中，Ｒｕ基催化剂活性最高，但Ｒｕ资源稀缺且价格昂贵限制了其工业化应用前景［７］㊂Ｎｉ基催化剂具有一定的催化活性，价格低廉，得到了广泛的应用［８－１０］㊂二氧化碳甲烷化反应是一个强放热反应（主反应，１），如果反应温度太高，容易朝副反应方向进行（副反应，２）且容易造成Ｎｉ烧结，进而导致催化剂催化活性明显下降；而反应温度过低，催化反应性能不理想㊂为了提高低温性能，大量科研工作者致力于催化剂的改性，主要包括活性金属的负载量，载体性质改良，活性组分的筛选，焙烧温度，金属颗粒大小，活性金属与氧化物载体界面效应调控等方面的研究［７，１１－１３］㊂然而二氧化碳甲烷反应不仅受到热力学限制，高温下活性组分Ｎｉ容易烧结，催化剂容易产生积碳㊂因此本文着力提升二氧化碳的低温活性㊂ＣＯ２＋４Ｈ２ңＣＨ４＋２Ｈ２ＯΔＨ２９８Ｋ＝－１６５ｋＪ／ｍｏｌ（主反应，１）ＣＯ２＋Ｈ２ңＣＯ＋Ｈ２ＯΔＨ２９８Ｋ＝４１ｋＪ／ｍｏｌ（副反应，２）㊀㊀在二氧化碳甲烷化反应中，一个普遍接受的反应机理为：载体吸附活化二氧化碳，金属镍解离Ｈ２成Ｈ原子通过氢溢流与载体吸附的二氧化碳耦合，最后生成甲烷［８－１０］㊂本文基于甲烷化反应机理，设计㊁组合㊁优化载体和活性主分，筛选构筑具有高低温反应性能的甲烷化催化剂㊂本文以探究载体效应和Ｎｉ晶粒大小对催化性能为切入点提升ＣＯ２甲烷化低温反应性能㊂表１为已报道的研究中Ｎｉ／ＭｇＯ，Ｎｉ／ＣｅＯ２催化剂与本工作的二氧化碳甲烷化催化活性进行比较，从表１可以看出，该工作制备出的Ｎｉ／ＣｅＯ２催化剂展示出良好的催化活性，可为设计具有优异低温性能的二氧化碳甲烷化催化剂提供参考㊂表１㊀已报道的研究与本工作中二氧化碳甲烷化活性统计结果Ｔａｂｌｅ１㊀ＳｔａｔｉｓｔｉｃａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｌｉｔｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｉｓｗｏｒｋ催化剂反应温度／ʎＣＣＯ２转化率／％甲烷产率／％参考文献Ｎｉ／ＣｅＯ２⁃ｎｒｓ３５０６５６０［１４］Ｎｉ／ＣｅＯ２⁃Ｍ１３２５６５６２［１５］Ｎｉ／ＣｅＯ２⁃ＨＭ３５０５２４８［１６］ＭｏｎｏｌｉｔｈＮｉ／ＣｅＯ２３５０６５５８［１７］Ｎｉ／ＣｅＯ２２９０５８５４［１８］Ｎｉ／ＣｅＯ２３００６７６４［１９］Ｎｉ／ＣｅＯ２⁃ＺｒＯ２３００４６４１［２０］Ｎｉ⁃ＣｅＯ２／ＭＣＭ⁃４１３２０１５１２［２１］Ｎｉ／ＭｇＯ３００６１５８［２２］Ｎｉ⁃ＭｇＯ／ＳｉＯ２２８０１０９［２３］Ｎｉ⁃Ｌａ／Ｍｇ⁃Ａｌ３００５６５２［２４］Ｎｉ／ＣｅＯ２３５０６９６７本文１㊀实验部分１．１㊀试剂㊀㊀Ｃｅ（ＮＯ３）３㊃６Ｈ２Ｏ（Ａ．Ｒ．伊诺凯），ＮＨ３㊃Ｈ２Ｏ（２５％，国药），Ｍｇ（ＮＯ３）２㊃６Ｈ２Ｏ（Ａ．Ｒ．国药），Ｎｉ（ＮＯ３）２㊃６Ｈ２Ｏ（Ａ．Ｒ．国药）１．２㊀制备ＭｇＯ通过沉淀法制备ＭｇＯ，首先将ＮＨ３㊃Ｈ２Ｏ逐滴加入Ｍｇ（ＮＯ３）２㊃６Ｈ２Ｏ溶液，磁力搅拌（８００ｒ／ｍｉｎ），控制溶液ｐＨ＝１０，静置陈化１２ｈ，经多次过滤直至水中溶解性固体总量（ＴＤＳ）＜２０，然后８０ħ干燥过夜，在马弗炉中空气气氛下，５５０ħ焙烧４ｈ㊂１．３㊀制备ＣｅＯ２通过沉淀法制备ＣｅＯ２，首先将ＮＨ３㊃Ｈ２Ｏ逐滴加入Ｃｅ（ＮＯ３）３㊃６Ｈ２Ｏ溶液，磁力搅拌拌（８００ｒ／ｍｉｎ），控制溶液ｐＨ＝１０，静置陈化１２ｈ，经多次过滤直至ＴＤＳ＜２０，然后８０ħ干燥过夜，在马弗炉中空气气氛下，５５０ħ焙烧４ｈ㊂１．４㊀制备ＮｉＯ通过沉淀法制备ＮｉＯ，首先将ＮＨ３．Ｈ２Ｏ逐滴加入Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ溶液，磁力搅拌（８００ｒ／ｍｉｎ），控制溶液ｐＨ＝１０，静置陈化１２ｈ，经多次过滤直至ＴＤＳ＜２０，然后８０ħ干燥过夜，在马弗炉中空气气氛下，５５０ħ焙烧４ｈ㊂３５４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年１．５㊀制备Ｎｉ／ＭｇＯ和Ｎｉ／ＣｅＯ２采用等体积浸渍法将活性组分Ｎｉ负载ＭｇＯ载体上，具体方法如下：称取１ｇＭｇＯ载体和相当量的Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ溶液，室温下充分搅拌６ｈ，然后８０ħ水浴蒸干，１１０ħ下干燥过夜，随后在马弗炉中以２ħ／ｍｉｎ的升温速率升至５００ħ，并在此温度下焙烧４ｈ，得到ｘ％ＮｉＯ／ＭｇＯ（ｘ＝２０，５０，８０），最后在５００ħ，１０％Ｈ２／Ａｒ混合气中还原２ｈ，得到ｘ％Ｎｉ／ＭｇＯ㊂ｘ％ＮｉＯ／ＣｅＯ２（ｘ＝２０，５０，８０）催化剂的制备方法与ＮｉＯ／ＭｇＯ一样，除了载体不同㊂１．６㊀催化剂的反应性能评价二氧化碳甲烷化反应性能评价在固定床石英管反应器（ＩＤ＝６ｍｍ）中进行㊂称取１００ｍｇ催化剂，先在流速为３０ｍＬ㊃ｍｉｎ－１的（Ｈ２／Ａｒ＝１／９）混合气中５００ħ原位还原２ｈ，随即自然冷却至室温，然后通入原料气高纯ＣＯ２和高纯Ｈ２（Ｈ２／ＣＯ２＝４）经气体混合器，使原料气混合均匀，维持混合气流速为３０ｍＬ㊃ｍｉｎ－１的条件下测试催化剂活性㊂反应尾气经冷却水冷却后，进入ＧＣ９３１０气相色谱在线分析㊂色谱以高纯氩气为载气，用ＴＤＸ⁃０１（ＩＤ＝２ｍｍ，Ｌ＝３ｍ）分子筛色谱柱分离Ｈ２㊁ＣＯ㊁ＣＨ４和ＣＯ２㊂尾气依次通过有ＴＤＸ⁃０１色谱柱的气相色谱，采用碳守恒面积归一法计算反应转化率㊂使用ＧＣ９３１色谱热导池（ＴＣＤ）对经色谱柱分离后的物质（反应物和产物），进行检测㊂ＣＯ２转化率㊁甲烷选择性和甲烷收率计算公式如下所示：Ｘ（ＣＯ２）＝ｎ（ＣＨ４）ｏｕｔ＋ｎ（ＣＯ）ｏｕｔｎ（ＣＨ４）ｏｕｔ＋ｎ（ＣＯ２）ｏｕｔ＋ｎ（ＣＯ）ｏｕｔˑ１００％（３）Ｓ（ＣＨ４）＝ｎ（ＣＨ４）ｏｕｔｎ（ＣＨ４）ｏｕｔ＋ｎ（ＣＯ）ｏｕｔˑ１００％（４）Ｙ（ＣＨ４）＝Ｘ（ＣＯ２）∗Ｓ（ＣＨ４）（５）１．７㊀催化剂表征ＸＲＤ物相分析采用ＢｒｕｋｅｒＤ８，管电流３０ｍＡ，管电压４０ｋＶ，Ｃｕ靶Ｋα辐射（λ＝０．１５４０５ｎｍ），２θ扫描角度范围为１０ʎ ９０ʎ，扫描速度为２ʎ／ｍｉｎ㊂Ｎ２等温吸附脱附采用Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司的ＡＳＡＰ⁃２０２０比表面积分析仪进行测试㊂所有催化剂样品在测试前，预先在２５０ħ温度下真空脱气处理６ｈ，然后在液氮温度－１９６ħ下吸附脱附Ｎ２，得到Ｎ２吸脱附等温曲线和催化剂的比表面积㊂Ｈ２⁃ＴＰＲ测试在Ｍｉ⁃ｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡｕｔｏｃｈｅｍ２９２０化学吸附仪上进行㊂取５０ｍｇ催化剂，在１２０ħ高纯氩气氛下预处理３０ｍｉｎ，随即冷却至室温，之后切换成Ｈ２／Ａｒ混合气以３０ｍＬ㊃ｍｉｎ－１流速吹扫至基线稳定，待基线稳定后，以１０ħ／ｍｉｎ的升温速率从室温升至７００ħ，尾气经空气冷阱除水分后进入检测器检测，记录实验结果㊂拉曼测试在Ｒｅｎｉｓｈａｗ光谱仪上测定，激光器波长为５３２ｎｍ，探测器为ＲｅｎｉｓｈａｗＲｅｎＣａｍＣＣＤ㊂扫描的拉曼位移范围从２００到９００ｃｍ－１㊂ＣＯ２⁃ＴＰＤ采用Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司生产的ＡｕｔｏＣｈｅｍ２９２０化学吸附仪进行测试分析㊂高纯氦作为预处理气和载气，ＣＯ２为吸附气㊂取５０ｍｇ催化剂，先在氦气氛中以１０ħ／ｍｉｎ的升温速率升至４００ħ，在此温度下预处理３０ｍｉｎ，之后自然降温至５０ħ㊂催化剂在气体流速为３０ｍＬ／ｍｉｎ的高纯ＣＯ２气氛下吸附１ｈ至饱和状态，随后用氦气吹扫６０ｍｉｎ除去催化剂上表面物理吸附的ＣＯ２，最后程序升温从５０ħ升到７００ħ（升温速率１０ħ／ｍｉｎ）㊂２㊀实验结果与分析２．１㊀催化剂物化性质㊀㊀为了考察ＮｉＯ／ＭｇＯ，ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂的结构和物相组成，对所有样品进行ＸＲＤ测试，样品的特征衍射峰如图１（ａ）和（ｂ）所示㊂从图１（ａ）中可见，图１㊀ＮｉＯ／ＭｇＯ（ａ），ＮｉＯ／ＣｅＯ２（ｂ）的ＸＲＤ衍射图Ｆｉｇ．１㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆＮｉＯ／ＭｇＯ（ａ），ＮｉＯ／ＣｅＯ２（ｂ）第４期李㊀倩等：载体效应与镍晶粒尺寸对ＣＯ２甲烷化低温催化性能的影响３５５㊀ＭｇＯ在２θ为３７．３０ʎ㊁４３．３０ʎ和６２．８８ʎ分别对应（１１１）㊁（２００）和（２２０）晶面特征衍射峰，表明成功合成了ＭｇＯ（ＰＤＦ＃８９⁃７７４６）㊂图１（ｂ）中可以观察到ＣｅＯ２在２θ为２８．９０ʎ㊁４７．７７ʎ和５６．７６ʎ的三强峰，依次对应（１１１）㊁（２００）和（２２０）晶面特征衍射峰，表明成功地合成了具有立方萤石结构ＣｅＯ２［２５－２６］（ＰＤＦ＃８９⁃８４３６）㊂在图１（ａ）中，随着ＮｉＯ的负载量增加其衍射峰（１１１晶面）增强，而ＭｇＯ衍射峰减弱；在图１（ｂ）中，随着ＮｉＯ的负载量增加其衍射峰增强，ＣｅＯ２衍射峰减弱㊂在二氧化碳甲烷化反应中，金属ＮｉＯ／Ｎｉ晶粒大小是影响二氧化碳转化率和甲烷产率的重要因素之一［８－１０］㊂通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算ＮｉＯ（１１１）晶粒大小，计算结果如表２所示㊂２０％ＮｉＯ／ＭｇＯ催化剂，ＮｉＯ晶粒大小为１４．１ｎｍ（六配位Ｎｉ２＋，离子半径为０．０６９ｎｍ，六配位Ｍｇ２＋离子半径为０．０７２ｎｍ，离子半径相接近，晶型相同，导致Ｎｉ和Ｍｇ作用力增加，抑制了自由态ＮｉＯ颗粒的形成，因此ＮｉＯ颗粒较小），在２０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂中ＮｉＯ晶粒大小为１６．５ｎｍ㊂这一系列ＮｉＯ／ＭｇＯ，ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂中随着ＮｉＯ负载量增加，ＮｉＯ晶粒大小都呈现增加趋势，ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂中的ＮｉＯ晶粒增加幅度比ＮｉＯ／ＭｇＯ大㊂表２㊀催化剂ＮｉＯ／Ｎｉ性质Ｔａｂｌｅ２㊀ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｉＯ／Ｎｉｃａｔａｌｙｓｔｓ催化剂ＮｉＯ晶粒ａ／ｎｍＨ／Ｎｉ原子比ｂ２０％ＮｉＯ／ＭｇＯ１４．１１．９５５０％ＮｉＯ／ＭｇＯ１４．８２．０３８０％ＮｉＯ／ＭｇＯ１５．７２．０４２０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２１６．５１．８９５０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２１７．６２．０５８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２１８．８２．０３ＮｉＯ２０．１１．８９㊀㊀ａ基于ＸＲＤ衍射ＮｉＯ（１１１）晶面；ｂ基于Ｈ２⁃ＴＰＲ２．２㊀反应性能测试在二氧化碳甲烷化反应中，ＭｇＯ作为碱性载体可以很好地提供碱中心，ＣｅＯ２中丰富的氧空位也可以提供中等强度碱中心㊂而金属Ｎｉ本身也可以解离吸附氢气，具有一定的催化活性㊂为了探究这两种载体负载不同含量ＮｉＯ催化剂的构效关系，对所有催化剂进行ＣＯ２甲烷化活性评价㊂在图２（ａ）ＮｉＯ／ＭｇＯ二氧化碳转化率图中，在低温区（２００ ３５０ħ）随着温度的上升二氧化碳转化率逐渐升高㊂而在高温区（３５０ ５００ħ）随着温度的上升，由于该反应受热力学限制反应二氧化碳转化率逐渐降低㊂其中，二氧化碳转化率趋势为２０％ＮｉＯ／ＭｇＯ＜ＮｉＯ＜５０％ＮｉＯ／ＭｇＯ＜８０％ＮｉＯ／ＭｇＯ㊂这说明在二氧化碳甲烷化反应中，较大的金属颗粒可以提高二氧化碳转化率和甲烷选择性［２５］㊂在图２（ｂ）中，甲烷的产率也是随着ＮｉＯ负载量增加而增加，呈现与二氧化碳转化率类似趋势㊂图２（ｃ）ＮｉＯ／ＣｅＯ２二氧化碳转化率图中，在低温区（２００ ３５０ħ）随着温度的上升二氧化碳转化率逐渐升高㊂在高温区（３５０ ５００ħ）随着反应温度的上升二氧化碳转化率逐渐降低㊂其中二氧化碳转化率趋势为ＮｉＯ＜２０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２＜５０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２＜８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２㊂在２（ｄ）中，甲烷的产率也是随着ＮｉＯ负载量增加而增加，呈现与二氧化碳转化率类似趋势，在镍负载量为５０％ ８０％时趋于饱和㊂相比于ＮｉＯ／ＭｇＯ催化剂，ＮｉＯ／ＣｅＯ２呈现较好的低温反应性能㊂２．３㊀ＮｉＯ／ＭｇＯ和ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂物理化学性质对比分析２．３．１㊀催化剂还原性能分析㊀㊀为了分析催化剂中ＮｉＯ／Ｎｉ物种，金属Ｎｉ与载体间相互作用以及载体的还原能力㊂对ＮｉＯ／ＭｇＯ，ＮｉＯ／ＣｅＯ２都进行了Ｈ２⁃ＴＰＲ表征测试㊂在图３（ａ）中，ＭｇＯ作为刚性载体，没有还原峰㊂３５５ ３８７ħ的还原峰归属于ＮｉＯңＮｉ的还原，且随着ＮｉＯ负载量增加，ＮｉＯ的还原峰向低温方向迁移［１３，２６］㊂ＮｉＯ／ＭｇＯ相比于ＮｉＯ／ＣｅＯ２样品，其还原峰向高温方向迁移，有可能是由于六配位Ｎｉ２＋，离子半径为０．０６９ｎｍ；六配位Ｍｇ２＋离子半径为０．０７２ｎｍ，其离子半径相接近，晶型相同，导致Ｎｉ和Ｍｇ作用力增加㊂在图３（ｂ）中，未改性的ＣｅＯ２在４８０ħ和７８ħ处有两个还原峰，依次归属于表面的Ｃｅ４＋ңＣｅ３＋与体相中ＣｅＯ２ңＣｅ２Ｏ３的还原［２７－２８］㊂３４８ ３６４ħ的还原峰归属归属于ＮｉＯңＮｉ的还原，且随着ＮｉＯ负载量增加，ＮｉＯ的还原峰向低温迁移（由于随着负载量增加，未与载体直接接触的ＮｉＯ，更加容易还原）㊂此外，通过定量计算这一系列催化剂的Ｈ／Ｎｉ比来分析ＮｉＯ的还原程度，从表２中可知，所有催化剂维持Ｈ／Ｎｉ约等于２，说明ＮｉＯ基本都还原成金属Ｎｉ单质㊂Ｈ２⁃ＴＰＲ测试结果表明ＮｉＯ在两种载体上还原程度呈现截然相反趋势，ＮｉＯ／ＣｅＯ２样品相比于ＮｉＯ／ＭｇＯ，其还原峰向低温方向迁移，ＣｅＯ２载体可以促进ＮｉＯ还原；ＭｇＯ载体抑制了ＮｉＯ还原，ＮｉＯ与ＭｇＯ载体作用力更强㊂３５６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年图２㊀ＮｉＯ／ＭｇＯ催化剂二氧化碳转化率（ａ），甲烷产率（ｂ）；ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂二氧化碳转化率转化率（ｃ），甲烷产率（ｄ）Ｆｉｇ．２㊀Ｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ａ），ｍｅｔｈａｎｅｙｉｅｌｄ（ｂ）ｏｆＮｉＯ／ＭｇＯｃａｔａｌｙｓｔ；ｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ｃ）ｍｅｔｈａｎｅｙｉｅｌｄ（ｄ）ｏｆＮｉＯ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔ图３㊀（ａ）ＮｉＯ／ＭｇＯ，（ｂ）ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂Ｈ２⁃ＴＰＲ图Ｆｉｇ．３㊀Ｈ２⁃ＴＰＲｓｐｅｃｔｒａｏｆ（ａ）ＮｉＯ／ＭｇＯａｎｄ（ｂ）ＮｉＯ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓ２．３．２㊀催化剂物理吸附性能为了考察ＮｉＯ／ＭｇＯ和ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂的催化剂比表面积及孔道结构，对催化性能最好的８０％ＮｉＯ／ＭｇＯ和８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂进行了Ｎ２吸脱附测试㊂从图４可知所有样品在０．７ １．０ｐ／ｐ０压力下都呈现典型的ＩＶ型等温线，Ｈ３型回滞环㊂其中８０％ＮｉＯ／ＭｇＯ（２８ｍ２／ｇ，０．１４ｃｍ３／ｇ），８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２（３２ｍ２／ｇ，０．１６ｃｍ３／ｇ），可见８０％ＮｉＯ／ＭｇＯ与８０％Ｎｉ／ＣｅＯ２具有相似的比表面积和孔容㊂Ｎ２⁃ＢＥＴ测试结果表明ＮｉＯ／ＭｇＯ与ＮｉＯ／ＣｅＯ２比表面积相近，说明比表面积不是决定这两类催化剂催化性能差异的因素㊂２．３．３㊀催化剂化学吸附性能ＣＯ２⁃ＴＰＤ表征用于考察催化剂表面碱中心的类型㊁数量和强度㊂图５中，２００ħ以下的脱附峰归属于弱碱位吸附的ＣＯ２，由表面ＯＨ产生；２００ ４００ħ区间的脱附峰归属于中等碱性位，由缺位氧产生［２９］㊂而在ＮｉＯ／ＭｇＯ催化剂中，６００ ８００ħ脱附峰归属于强碱性位，由于ＮｉＯ／ＣｅＯ２具有较多中等碱性位，ＮｉＯ／ＭｇＯ没有中等碱性位，６００ ８００ħ归属第４期李㊀倩等：载体效应与镍晶粒尺寸对ＣＯ２甲烷化低温催化性能的影响３５７㊀于强碱性位不能对反应起到作用（反应温度低于５００ħ）㊂图４㊀催化剂的Ｎ２吸附脱附曲线Ｆｉｇ．４㊀Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ图５㊀催化剂的ＣＯ２⁃ＴＰＤ图Ｆｉｇ．５㊀ＣＯ２⁃ＴＰＤｃｕｒｖｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔＹａｎ等［３０］研究发现中等强度碱中心可以提升二氧化碳甲烷化的低温反应性能，弱碱中心对低温反应性能所起的作用不显著㊂Ｐａｎ等［３１］通过对比Ｎｉ／ＣｅＯ２㊁Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化ＣＯ２甲烷化原位红外实验发现中等强度碱位吸附的ＣＯ２更易转化为ＨＣＯＯ∗，可以显著提升ＣＯ２催化性能㊂ＣｅＯ２中的氧空位可以作为吸附活化二氧化碳位点，充当中等强度碱中心，同时也促进金属ＮｉＯңＮｉ，从而展现优异的低温反应性能㊂ＣＯ２⁃ＴＰＤ测试结果及结合文献观点，表明了ＣｅＯ２中具有丰富的中等强度碱中心位点，ＭｇＯ没有中等强度碱中心位点；中等强度碱中心是决定低温反应性能的关键因素之一㊂２．３．４㊀催化剂拉曼谱图分析Ｒａｍａｎ表征用于探究ＮｉＯ掺杂对ＣｅＯ２氧空位的影响㊂图６中，对于纯ＣｅＯ２样品，４６０和５７０ｃｍ－１依次归属于氧化铈的Ｆ２ｇ振动峰㊁表面氧空位［３２］㊂随着ＮｉＯ含量增加，ＣｅＯ２的Ｆ２ｇ振动峰逐渐宽化，且样品８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２宽泛最明显㊂在５７０ｃｍ－１处，ＣｅＯ２样品的表面氧空位随着ＮｉＯ含量增加而增加㊂图６㊀ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂拉曼谱图Ｆｉｇ．６㊀ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＮｉＯ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓＲａｍａｎ测试结果表明，８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２具有最多的氧空位，ＮｉＯ掺杂使得立方萤石结构ＣｅＯ２的Ｆ２ｇ振动峰逐渐宽化，形成更多氧空位㊂ＮｉＯ掺杂构筑的表面氧空位是决定ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂具有优异低温反应性能的因素之一㊂２．４㊀反应机制分析图７是该工作的作用机制图㊂两种不同载体负载Ｎｉ催化剂呈现不同的构效关系，在表面积几乎相同情况下，Ｎｉ／ＣｅＯ２催化剂相比于Ｎｉ／ＭｇＯ具有更好的ＮｉＯ－Ｎｉ还原能力，且具有更丰富的中等强度碱中心，可以更好地吸附活化二氧化碳，进而体现优异的二氧化碳甲烷化低温性能㊂Ｎｉ／ＣｅＯ２催化剂在３００ħ下甲烷收率达到６３％，而Ｎｉ／ＭｇＯ仅有２５％㊂通过对比两种不同载体，发现Ｎｉ／ＣｅＯ２可以显著提升二氧化碳甲烷化催化剂的低温反应性能，在低温下能够具有优异性能可以减少反应热力学的限制，避免高温下反应朝副反应方向进行㊂更加证实了，在实际应用中我们可以选择合适的载体，优化活性组分负载量，使催化剂具有更丰富的碱中心和氧化还原能力，从而设计出具有优异低温二氧化碳甲烷化催化活性的催化剂㊂３５８㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年图７㊀Ｎｉ／ＭｇＯ和Ｎｉ／ＣｅＯ２的二氧化碳甲烷化反应机理图Ｆｉｇ．７㊀ＭｅｃｈａｎｉｓｍｄｉａｇｒａｍｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＮｉ／ＭｇＯａｎｄＮｉ／ＣｅＯ２３㊀结论１）采用浸渍法分别以ＭｇＯ和ＣｅＯ２为载体制备了一系列不同镍负载量的二氧化碳甲烷化催化剂，活性评价结果表明ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂相比ＮｉＯ／ＭｇＯ具有更好的低温反应性能，８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂具有最佳催化性能（ＣＯ２转化率，甲烷选择性）㊂２）ＮｉＯ／ＭｇＯ和ＮｉＯ／ＣｅＯ２具有较好的催化活性，尽管在５００ħ时出现活性轻微下降㊂３）Ｎｉ含量是影响ＮｉＯ／ＭｇＯ和ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂的关键因素之一，随着Ｎｉ含量的增加，二氧化碳转化率提高，甲烷产率提升，在５０％ ８０％的负载量时产率趋于稳定㊂４）综合各表征表明ＣｅＯ２具有丰富的中等强度碱中心位点，ＭｇＯ没有中等强度碱中心位点；且ＮｉＯ／ＣｅＯ２基催化剂中ＮｉＯ晶粒大，提高了二氧化碳转化率及甲烷产率，中等强度碱中心位点和ＮｉＯ晶粒大小是ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂催化性能优于ＮｉＯ／ＭｇＯ的两个关键因素㊂参考文献：［１］刘昌俊，郭秋婷，叶静云，等．二氧化碳转化催化剂研究进展及相关问题思考［Ｊ］．化工学报，２０１６，６７（１）：６⁃１３．ＬＩＵＣＪ，ＧＵＯＱＴ，ＹＥＪＹ，ｅｔａｌ．ＰｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｎｃａｔａｌｙｓｔｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｆｏｒＣＯ２ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｒｅｌａｔｅｄｉｓｓｕｅｓ［Ｊ］．ＣＩＥＳＣＪｏｕｒｎａｌ，２０１６，６７（１）：６⁃１３．［２］ＹＡＮＧＨＹ，ＺＨＡＮＧＣ，ＧＡＯＰ，ｅｔａｌ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｉｎｔｏｖａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１７，７（２０）：４５８０⁃４５９８．［３］ＺＨＯＵＷ，ＣＨＥＮＧＫ，ＫＡＮＧＪＣ，ｅｔａｌ．ＮｅｗｈｏｒｉｚｏｎｉｎＣ１ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ｂｒｅａｋｉｎｇｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｉｎｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｇａｓａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆＣＯ２ｉｎｔｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｆｕｅｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１９，４８（１２）：３１９３⁃３２２８．［４］马园园，李锦涛，刘小静，等．ＣＯ２／ＣＯ甲烷化催化剂及其反应机理研究进展［Ｊ］．现代化工，２０２０，４０（１０）：３０⁃３４．ＭＡＹＹ，ＬＩＪＴ，ＬＩＵＸＪ，ｅｔａｌ．ＣａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆＣＯ２／ＣＯａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｉｎｉｔｓｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ［Ｊ］．ＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２０，４０（１０）：３０⁃３４．［５］宋鹏飞，单彤文，李又武，等．氢气与二氧化碳甲烷化在现代能源体系中的新应用［Ｊ］．现代化工，２０２０，４０（１０）：４⁃９．ＳＯＮＧＰＦ，ＳＨＡＮＴＷ，ＬＩＹＷ，ｅｔａｌ．Ｓｅｖｅｒａｌｎｅｗａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｃｅｎａｒｉｏｓｏｆｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｈｙｄｒｏｇｅｎａｎｄｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｉｎｍｏｄｅｒｎｅｎｅｒｇｙｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２０，４０（１０）：４⁃９．［６］ＢＲＯＯＫＳＫＰ，ＨＵＪＬ，ＺＨＵＨＹ，ｅｔａｌ．ＭｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｂｙｈｙｄｒｏｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｕｓｉｎｇｔｈｅＳａｂａｔｉｅｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌｒｅａｃｔｏｒｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，２００７，６２（４）：１１６１⁃１１７０．［７］ＷＡＮＧＷ，ＧＯＮＧＪＬ．Ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ：ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗ［Ｊ］．ＦｒｏｎｔｉｅｒｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１１，５（１）：２⁃１０．［８］ＬＩＷＨ，ＷＡＮＧＨＺ，ＪＩＡＮＧＸ，ｅｔａｌ．ＡｓｈｏｒｔｒｅｖｉｅｗｏｆｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎＣＯ２ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｔｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｏｖｅｒｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１８，８（１４）：７６５１⁃７６６９．［９］ＦＡＬＢＯＬ，ＭＡＲＴＩＮＥＬＬＩＭ，ＶＩＳＣＯＮＴＩＣＧ，ｅｔａｌ．ＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｎａＲｕ⁃ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔａｔｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｒｅｌｅｖａｎｔｆｏｒＰｏｗｅｒ⁃ｔｏ⁃Ｇａｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１８，２２５：３５４⁃３６３．［１０］ＲＯＹＳ，ＣＨＥＲＥＶＯＴＡＮＡ，ＰＥＴＥＲＳＣ．ＴｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌＣＯ２ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｔｏｓｉｎｇｌｅｃａｒｂｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ：ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳＥｎｅｒｇｙＬｅｔｔｅｒｓ，２０１８，３（８）：１９３８⁃１９６６．［１１］ＦＲＯＮＴＥＲＡＰ，ＭＡＣＡＲＩＯＡ，ＦＥＲＲＡＲＯＭ，ｅｔａｌ．ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ：ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，２０１７，７（２）：５９．［１２］ＡＺＩＺＭＡＡ，ＪＡＬＩＬＡＡ，ＴＲＩＷＡＨＹＯＮＯＳ，ｅｔａｌ．ＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｖｅｒｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓ：ｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄｆｕｔｕｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｓ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，１７（５）：２６４７⁃２６６３．［１３］ＪＩＡＸＹ，ＺＨＡＮＧＸＳ，ＲＵＩＮ，ｅｔａｌ．ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｅｆｆｅｃｔｏｆＮｉ／ＺｒＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｏｎＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１９，２４４：１５９⁃１６９．［１４］ＭＡＹ，ＬＩＵＪ，ＣＨＵＭ，ｅｔａｌ．Ｅｎｈａｎｃｅｄｌｏｗ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｖｅｒＮｉ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．第４期李㊀倩等：载体效应与镍晶粒尺寸对ＣＯ２甲烷化低温催化性能的影响３５９㊀ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０２２，１５２（３）：８７２⁃８８２．［１５］ＴＡＮＧＲ，ＵＬＬＡＨＮ，ＨＵＩＹＪ，ｅｔａｌ．ＥｎｈａｎｃｅｄＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｏｖｅｒＮｉ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｂｙｏｎｅ⁃ｐｏｔｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０２１，５０８：１１１６０２．［１６］ＲＡＴＣＨＡＨＡＴＳ，ＳＵＲＡＴＨＩＴＩＭＥＴＨＡＫＵＬＳ，ＴＨＡＭＵＮＧＫＩＴＡ，ｅｔａｌ．ＣａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＮｉ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｏｕｔｅｓｆｏｒＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＴａｉｗａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ，２０２１，１２１：１８４⁃１９６．［１７］ＧＡＲＣÍＡ⁃ＭＯＮＣＡＤＡＮ，ＮＡＶＡＲＲＯＪＣ，ＯＤＲＩＯＺＯＬＡＪＡ，ｅｔａｌ．ＥｎｈａｎｃｅｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｎａｎｏｓｈａｐｅｄＮｉ／ＣｅＯ２ｆｏｒＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｉｎｍｉｃｒｏ⁃ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２０２２，３８３：２０５⁃２１５．［１８］ＺＨＥＮＧＨ，ＬＩＡＯＷＱ，ＤＩＮＧＪＱ，ｅｔａｌ．ＵｎｖｅｉｌｉｎｇｔｈｅｋｅｙｆａｃｔｏｒｓｉｎｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣＯ２ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｖｅｒＮｉ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０２２，１２（２４）：１５４５１⁃１５４６２．［１９］ＺＨＡＮＧＹ，ＺＨＡＮＧＴＦ，ＷＡＮＧＦ，ｅｔａｌ．Ｎｉ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｌｏｗ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ：ｉｄｅｎｔｉｆｙｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆｓｕｐｐｏｒｔｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｙ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎｈｏｕｓｅＧａｓｅｓ：ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２１，１１（６）：１２２２⁃１２３３．［２０］ＦＵＫＵＨＡＲＡＣ，ＨＡＹＡＫＡＷＡＫ，ＳＵＺＵＫＩＹ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｖｅｌｎｉｃｋｅｌ⁃ｂａｓｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ：ａｈｏｎｅｙｃｏｍｂ⁃ｔｙｐｅＮｉ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｔｏｔｒａｎｓｆｏｒｍｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅｇａｓｉｎｔｏｕｓｅｆｕｌｒｅｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１７，５３２：１２⁃１８．［２１］ＷＡＮＧＸＬ，ＺＨＵＬＪ，ＬＩＵＹＣ，ｅｔａｌ．ＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｏｆＮｉ／ＭＣＭ⁃４１ｐｒｏｍｏｔｅｄｗｉｔｈＣｅＯ２［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０１８，６２５：６８６⁃６９５．［２２］ＴＡＮＪＪ，ＷＡＮＧＪＭ，ＺＨＡＮＧＺＹ，ｅｔａｌ．ＨｉｇｈｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄａｎｄｓｔａｂｌｅＮｉｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｃｏｎｆｉｎｅｄｂｙＭｇＯｏｎＺｒＯ２ｆｏｒＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１９，４８１：１５３８⁃１５４８．［２３］ＧＵＯＭ，ＬＵＧＸ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｙｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｓａｎｄＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｖｅｒＭｇＯｍｏｄｉｆｉｅｄＮｉ／ＳｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，５４：５５⁃６０．［２４］ＷＩＥＲＺＢＩＣＫＩＤ，ＭＯＴＡＫＭ，ＧＲＺＹＢＥＫＴ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｌａｎｔｈａｎｕｍｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎｉｃｋｅｌ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２０１８，３０７：２０５⁃２１１．［２５］ＧＵＯＹ，ＭＥＩＳ，ＹＵＡＮＫ，ｅｔａｌ．Ｌｏｗ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｖｅｒＣｅＯ２⁃ｓｕｐｐｏｒｔｅｄＲｕｓｉｎｇｌｅａｔｏｍｓ，ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ，ａｎｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅｌｙｔｕｎｅｄｂｙｓｔｒｏｎｇｍｅｔａｌ－ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓａｎｄＨ⁃ｓｐｉｌｌｏｖｅｒｅｆｆｅｃｔ［Ｊ］．ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０１８，８（７）：６２０３⁃６２１５．［２６］ＷＡＮＧＢ，ＸＩＯＮＧＹＹ，ＨＡＮＹＹ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｔａｂｌｅａｎｄｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅＮｉ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓｂｙｇｌｏｗｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｌａｓｍａｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒｇｌｙｃｅｒｏｌｓｔｅａｍｒｅｆｏｒｍｉｎｇ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１９，２４９：２５７⁃２６５．［２７］ＸＵＪＷ，ＰＥＮＧＬ，ＦＡＮＧＸＺ，ｅｔａｌ．Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｒｅａｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｘｉｄａｔｉｖｅｃｏｕｐｌｉｎｇｏｆｍｅｔｈａｎｅ：ｏｎｔｈｅｆａｃｔｏｒｓｄｅｃｉｄｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＬｎ２Ｃｅ２Ｏ７ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒａｒｅｅａｒｔｈＡｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１８，５５２：１１７⁃１２８．［２８］ＬＩＮＸＴ，ＬＩＳＪ，ＨＥＨ，ｅｔａｌ．ＥｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｉｅｓｉｎＭｎＯｘ⁃ＣｅＯ２ｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅｓｆｏｒｓｏｏｔｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１８，２２３：９１⁃１０２．［２９］ＷＡＮＧＦ，ＷＥＩＭ，ＥＶＡＮＳＤＧ，ｅｔａｌ．ＣｅＯ２⁃ｂａｓｅｄｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓｔｏｗａｒｄｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＣＯ２［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１６，４（１６）：５７７３⁃５７８３．［３０］ＹＡＮＹ，ＤＡＩＹＨ，ＨＥＨ，ｅｔａｌ．ＡｎｏｖｅｌＷ⁃ｄｏｐｅｄＮｉ⁃ＭｇｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１６，１９６：１０８⁃１１６．［３１］ＰＡＮＱＳ，ＰＥＮＧＪＸ，ＳＵＮＴＪ，ｅｔａｌ．ＩｎｓｉｇｈｔｉｎｔｏｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒｏｕｔｅｏｆＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ：ｐｒｏｍｏｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｄｉｕｍｂａｓｉｃｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，４５：７４⁃７８．［３２］ＰＵＺＹ，ＬＵＪＱ，ＬＵＯＭＦ，ｅｔａｌ．ＳｔｕｄｙｏｆｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｉｅｓｉｎＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２⁃δｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｉｎｓｉｔｕＸ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄｉｎｓｉｔｕＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２００７，１１１（５０）：１８６９５⁃１８７０２．［责任编辑：吴文鹏］。

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201811009氨辅助浸渍法制备抗烧结Ni/SiO 2催化剂及其甲烷二氧化碳重整反应的性能万吉纯，朱孔涛，翁维正*，楚沙沙，郑燕萍，黄传敬，万惠霖 （厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门 361005）摘要：以硝酸镍为前驱盐，商品SiO 2为载体，采用氨水辅助浸渍法通过改变n (NH 3)/n (Ni)制备了系列Ni/SiO 2催化剂，并将其应用于甲烷二氧化碳重整（DRM ）制合成气反应，实验结果表明：在浸渍过程中加入氨水可显著改善Ni/SiO 2的DRM 反应活性、稳定性和抗积碳性。

进一步的表征结果表明，随着氨水添加量的增加，催化剂活性相分散度提高，当n (NH 3)/n (Ni) ≥ 6 后，经800 ℃焙烧后催化剂上NiO 物种的平均粒径小于5 nm 。

通过改变氨水，SiO 2，前驱盐的浸渍顺序发现只有用硝酸镍与一定浓度的氨水配成的混合溶液浸渍SiO 2才能获得具有良好分散度的Ni/SiO 2催化剂。

氨水与Ni 形成镍氨络合物能够避免在浸渍过程中生成Ni(OH)2沉淀，进而有利于Ni 物种在SiO 2表面的均匀分散。

氨水所形成的碱性环境还可使载体表面Si-O 物种部分溶解或“软化”，进而促进Ni 物种与载体表面Si-O 物种的相互作用，在后续的焙烧过程中生成与SiO 2具有较强相互作用的镍物种以及表面镍硅酸盐物种。

这些物种具有良好的抗烧结性能，可防止Ni 物种在高温下团聚并在600 ℃以上通H 2还原后得到分散性良好且具有较强抗烧结性能的的金属Ni 颗粒。

关键词： Ni/SiO 2；氨水辅助浸渍；抗烧结；镍硅酸盐；甲烷二氧化碳重整中图分类号：O 643.36+1 文献标志码： A甲烷二氧化碳重整（DRM ）制合成气反应是利用甲烷和二氧化碳这两种重要的含碳资源的一个有效途径，对缓解能源危机，减轻温室气体排放等具有重要意义[1-2]。

第34卷第12期2005年12月应　用　化　工App lied Che m ical I ndustryVol .34No .12Dec .2005专论与综述收稿日期:2005210211基金项目:国家自然科学基金和宝钢科学基金联合资助项目(50164002,50574046);云南省自然科学基金资助项目(2004E0012Q );教育部高校博士学科点专项科研基金资助项目(20040674005)作者简介:魏永刚(1977-),男,陕西咸阳人,云南理工大学在读博士研究生,师从王华教授,从事环境调和型能源新技术的研究。

电话:(0871)5153405,E 2mail:t orier@sina .com 甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的研究进展魏永刚,王　华,何　方,辛嘉余(昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明　650093)摘　要:综述了甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的最新研究进展,比较了不同类型的催化剂在重整反应过程中的性能差异,分析了催化剂的积炭过程和重整反应机理,对非常规供能方式进行了阐述,指出了甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的研究方向。

关键词:催化重整;合成气;积炭;反应机理中图分类号:T Q 51 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2005)012-0721-05Progress i n methane cat alyti c refor m i n g with carbon di oxi de to syngasW E I Yong 2gang,WAN G Hua,HE Fang,X I N J ia 2yu(Faculty ofM aterials and Metallurgy Engineering,Kun m ing University of Science and Technol ogy,Kun m ing 650093,China )Abstract:The latest p r ogress of methane catalytic ref or m ing with carbon di oxide t o syngas is revie wed .The perf or mance difference a mong catalysts in the ref or m ing reacti on p r ocess is compared .The p r ocess of carbon depositi on of catalysts and ref or m ing reacti on mechanis m are analyzed,and non 2conventi onal means of supp lying energy are described .Finally the devel opment trend of methane catalytic ref or m ing with carbon di oxide t o syngas is pointed out .Key words:catalytic refor m ing;syngas;carbon depositi on;reacti on mechanis m 甲烷是煤层气和天然气的主要成分,随着石油资源的日益枯竭,储量丰富的天然气资源将成为最具希望的替代能源之一。

工艺与设备化 工 设 计 通 讯Technology and EquipmentChemical Engineering Design Communications·56·第45卷第9期2019年9月随着经济水平和科学技术不断的发展，我国的工业水平也得以不断的提高和强大。

但是在工业生产的发展过程中，能源问题成为制约发展最为关键的因素。

甲烷和二氧化碳作为两种主要的温室气体，它们的化学利用是一条非常好的节能减排途径，能够缓解当前日益严重的温室效应。

1 甲烷二氧化碳催化重整制合成气的工艺技术甲烷在实际化工过程中的利用主要可以分为两个部分。

首先它可以直接转化：甲烷可以发生氧化反应，生产乙烯等一些重要的化工基本的原料。

但是因为甲烷分子结构比较特殊，非常的稳定，所以它在发生氧化反应的过程中对反应的条件非常的苛刻，目前的技术手段下，没有办法大规模应用。

第二种就是间接转化，可以将甲烷先转化成合成气，然后再转化成某种化工产品。

生产过程中也可以通过一系列的反应来生产比较重要的化工产品。

在目前的发展阶段中，完成规模化的生产甲烷制成合成气有三种办法：通过水蒸气来进行催化重整、进行甲烷的部分氧化、二氧化碳的重整。

这三种模式在实际操作的过程中，最为基本的理论都是要提供一些还原性的物质。

二氧化碳重整制成合成气的方法较其他两种方法相比具有一定的优点。

首先通过这种方法制成的合成气具有较低的氢碳比，这样的比例可以使得在实际反应过程中直接作为合成的原料，这样就可以弥补在实际制成合成气过程中的一些不足。

其次就是生产过程中使用了甲烷和二氧化碳这两种对地球温室效应影响大的气体，可以有效地改善人类的生存环境，提高人们生活的质量。

还有就是甲烷和二氧化碳的催化重整，在实际反应过程中是具有较大反应热的可逆反应，所以它可以作为能源的储存介质。

这样就可以使得甲烷和二氧化碳这样的惰性气体能够在一定程度上实现活化来进行相应的转变。

近几年以来，人们对重整过程中催化剂的选择给予了高度的重视，并且在催化剂助剂、催化剂积碳行为以及催化反应理论等方面都取得了一系列的成果。

催化剂Ni-CeO2的制备及其在甲烷二氧化碳重整反应中的催化性能李琳;闪洁;杨桢;张煜华;李金林【摘要】以立方体和颗粒状CeO2为载体制备了Ni基催化剂,运用TEM,XRD,N2物理吸附-脱附和H2-TPD等对Ni-CeO2进行了表征,在固定床反应器上评价了其催化CRM反应性能.催化剂回收并采用TG,TEM和拉曼光谱等进行了表征,评价了其烧结和积碳性能.结果表明:较颗粒Ni-CeO2催化剂,具有特殊(200)晶面的立方体Ni-CeO2催化剂的催化活性和稳定性更佳.载体CeO2立方体的形貌和特殊晶面对镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应性能具有良好的促进作用.【期刊名称】《中南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(037)004【总页数】6页(P1-6)【关键词】CeO2立方体;Ni基催化剂;甲烷二氧化碳重整;积碳【作者】李琳;闪洁;杨桢;张煜华;李金林【作者单位】中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部暨湖北省重点实验室,武汉430074;中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部暨湖北省重点实验室,武汉430074;中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部暨湖北省重点实验室,武汉430074;中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部暨湖北省重点实验室,武汉430074;中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部暨湖北省重点实验室,武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ032;O643.36能源的合理利用及能源结构调整在当今社会生活中有着很高的关注度和社会意义，环境问题如全球变暖等变得日趋严重.全球变暖的主要原因是温室效应，改善CO2和CH4等温室气体的利用能在很大程度上减少温室效应[1,2].而甲烷二氧化碳重整反应(简称CRM)为消耗这两种温室气体并将其转化为有用的合成气的一种合理方式，近年颇受关注[3].CRM反应能合成摩尔比接近1∶1的H2和CO[4],对费-托合成反应具有较高的利用价值.目前，CRM的催化剂主要由贵金属催化剂和Fe,Co, Ni基催化剂组成[5].Ni基催化剂由于其高活性、低成本和广泛的适用性而成为CRM的理想催化剂之一.但由于催化剂的烧结和积碳行为的存在，Ni基催化剂在长期稳定性测试期间倾于失活.因此，如何提高Ni基催化剂的抗积碳及抗烧结能力是CRM的关键问题[6，7].CeO2是一种重要的碱性载体材料，它能通过促进活性组分的分散和增加金属与载体之间的相互作用提高催化性能. CeO2表面的Ce3+和Ce4+之间可进行快速且可逆的交换，产生特殊的储氧囊[8].因此可广泛用作许多催化反应中的活性组分或载体，如CO氧化，水煤气变换反应，NO催化还原，CH4催化部分氧化等[9].Huang等[10]发现Au/CeO2-NR与Au-CeO2纳米颗粒相比具有显著的低温氧化CO的能力，认为CeO2的表面结构和形态是主要的影响因素.Wu等[11]研究表明，CO2吸附在CeO2的{110}和{100}上的结合力更强.还有报道显示，Ni/CeO2催化剂在CRM中也表现出优异的催化性能[12].本文合成了2种不同形貌的CeO2载体，即CeO2颗粒和CeO2立方体，制备了2种相应的镍基催化剂，即Ni-CeO2(立方体)及Ni-CeO2(颗粒)催化剂.对其催化CRM性能进行了评价，考察了其催化活性及稳定性，分析了不同形貌的CeO2载体对镍基催化剂催化重整反应性能的影响.1 实验部分1.1 材料和仪器硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、氢氧化钾KOH、硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、无水乙醇C2H5OH均为分析纯(上海国药).透射电子显微镜(Tecnai G220，美国FEI)；氮气物理吸附-脱附仪(Autosorb-1-TCD-MS，美国Quantachrome)，X-射线粉末衍射仪(D8，德国Brucker)；化学吸附仪(Altamira AMI-200，美国Zeton)；热重分析仪(TG209F3，德国Netzsch)；拉曼光谱仪(RM-200，英国Renishaw)；气相色谱仪(MicroGC 3000A，美国Agilent).1.2 催化剂的制备配置浓度为0.1 mol/L Ce(NO3)3·6H2O溶液，搅拌30 min后，加入浓度为10 mol/L的KOH溶液后持续搅拌2 h.离心洗涤并干燥后，得到CeO2颗粒.将溶液倒入晶化罐，180 ℃保持48 h.将晶化后的沉淀物洗涤至中性，于100 ℃的烘箱中干燥，得CeO2立方体.配置Ni(NO3)2·6H2O溶液，通过多次浸渍法负载活性金属，活性金属负载量为6%.80 ℃干燥12 h后，于550 ℃下煅烧6 h，制得Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒).1.3 催化剂的性能测试CRM在北京拓川反应器上进行.700 ℃下纯H2还原3 h后，切为N2吹扫30 min，流速为60 mL·min-1，最终切换为流量比为1∶1的反应气进行CRM评价，反应空速为36 L·g-1·h-1.活性测试温度区间从400～650 ℃，稳定性测试反应温度为700 ℃，反应时间为10 h.后续尾气的成分测试将在气相色谱上进行即时分析.2 结果与讨论2.1 透射电子显微镜(TEM)立方体和颗粒CeO2载体及其对应的镍基催化剂的TEM结果见图1.a)CeO2立方体；b) CeO2颗粒；c) CeO2立方体高分辨TEM；d) Ni-CeO2(立方体)；e) Ni-CeO2(颗粒)图1 载体及催化剂的TEM图Fig.1 TEM images of supports and catalysts图1a中合成的CeO2具有规整的立方体形貌，颗粒大小约为20 nm；图1c为立方形貌CeO2的高倍TEM，测得CeO2晶面间距为0.27 nm，表明文中制得立方体CeO2的6个暴露面为(200)；图1d和1e为负载镍颗粒并焙烧后的催化剂Ni-CeO2(立方体)及Ni-CeO2(颗粒)，可见Ni-CeO2(立方体)形貌有一定程度的破坏，但仍具有较好的立方体形貌.2.2 X-射线粉末衍射(XRD)载体负载活性金属Ni前后的XRD图谱结果如图2.由图2可见：2种形貌的CeO2均为面心立方萤石结构，其中28.5°(111)，33.1°(200)，47.5°(220)，56.3°(311)，59.1°(222)，69.4°(400)，76.7°(331)，79.1°(420)的衍射峰归属为CeO2.相比CeO2颗粒，CeO2立方体的衍射峰更加尖锐，说明立方体CeO2的晶型较颗粒CeO2更规整.CeO2颗粒较宽的衍射峰证明其晶粒尺寸更小，与TEM 结果相符.负载活性金属Ni之后，催化剂的XRD图谱均未出现NiO的特征峰，表明NiO在CeO2立方体及CeO2颗粒上均有较好的分散性，NiO颗粒尺寸较小.颗粒和立方体Ni-CeO2与未负载CeO2相比，前者XRD峰高均有所降低，说明CeO2载体在负载活性金属之后，其晶型受到了一定程度的影响.a) CeO2(颗粒)和Ni-CeO2(颗粒)；b) CeO2(立方体)和Ni-CeO2(立方体)图2 载体及催化剂的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of supports and catalysts2.3 氮气物理吸附-脱附Ni-CeO2(颗粒)和Ni-CeO2(立方体)的N2物理吸附-脱附曲线结果见图3.由图3可见：2种催化剂的等温曲线为V型，并在高压区存在H3型回滞环，说明材料中的孔主要是颗粒或立方体大量堆积形成的堆积孔.a) N2物理吸附-脱附曲线；b) 孔径分布曲线图3 CeO2立方体和颗粒的N2物理吸附-脱附及孔径分布曲线Fig.3 Nitrogen physical adsorption-desorption and pore size distribution curves of CeO2 cube and particlesCeO2立方体和颗粒的孔结构参数见表1.表1中知，载体CeO2立方体和颗粒具有相似的比表面积.表1 载体CeO2立方体和CeO2颗粒的孔结构参数Tab.1 Pore structure parameters of CeO2 cube and CeO2 particles样品BET表面积/(m2·g-1)孔径/(cm3·g-1)CeO2颗粒19.10.19CeO2立方体19.80.082.4 氢气程序升温脱附(H2-TPD)及氧滴定2种催化剂的H2-TPD数据和氧滴定数据结果见表2.由表2可见：Ni-CeO2(立方体)具有更高的耗氢量，Ni-CeO2(颗粒)具有较高的耗氧量.由于Ni-CeO2(立方体)表面的Ni颗粒分散度更高，粒径更小，具有更高的耗氢量；Ni 颗粒和载体的结合力更强，不宜被还原，因此在负载量一致时，Ni-CeO2(立方体)具有较少的耗氧量.数据表明Ni-CeO2(立方体)催化剂具有活性金属Ni分散度高，颗粒小，活性相与载体作用力强且不易团聚的良好特性.表2 催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)的H2-TPD和O2滴定数据Tab.2 H2-TPD and oxygen titration data of catalyst Ni-CeO2(cube) and Ni-CeO2(particle)催化剂消耗量/(μmol·g-1) H2O2分散度 / %还原度 / %粒径 / nmNi-CeO2(颗粒)165.5695.032.468.03.1 Ni-CeO2(立方体)197.7688.838.767.42.62.5 催化剂的活性评价图4是不同形貌CeO2负载的镍基催化剂在400～650 ℃下的反应活性数据.从图4a及图4b中可见，随着温度的升高，2种催化剂的活性均有很大程度的提升.在测试温度范围内，催化剂Ni-CeO2(立方体)在每个温度点都表现出了比Ni-CeO2(颗粒)更佳的反应活性.在650 ℃下，Ni-CeO2(立方体)的CH4和CO2转化率分别为28%和38%，Ni-CeO2(颗粒)分别为26%和36%.2种形貌的CeO2载体表面晶面不同，具有不同的表面积，对活性金属颗粒具有不同的作用力[11]，故2种催化剂的活性差异归结于Ni颗粒与不同形貌CeO2载体之间的作用力的差别.O原子易穿过CeO2颗粒的(111)面，与4个晶格O原子形成不稳定的五配位结构；而在CeO2立方体的(200)面上，Ni2+占据2个(200)平面之间的空位，与立方体中的临近8个O原子形成稳定八配位结构.因此，在CRM反应中催化剂Ni-CeO2(立方体)在每个温度点的初始活性数据更佳.a) CH4转化率；b) CO2转化率；c) 氢碳比图4 催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)的活性数据Fig.4 Activity data of catalyst Ni-CeO2(cube) and Ni-CeO2(particle)2.6 催化剂的稳定性评价催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)在700 ℃下反应10 h的稳定性数据结果见图5.图5中稳定性数据随着反应时间的延长逐渐下降，是由于在长时间的高温反应过程中，催化剂烧结并产生部分积碳，导致活性下降.Ni-CeO2(立方体)的CH4转化率和CO2转化率分别下降了约10%和7%，Ni-CeO2(颗粒)分别下降了约15%和10%，在长时间的高温反应条件下，两者的催化活性均存在降低的现象.但在相同的反应时间内，Ni-CeO2(立方体)催化剂的失活程度低于Ni-CeO2(颗粒)，展现出了良好的催化稳定性能.归其原因，是源于立方体形貌的CeO2具有特殊的(200)晶面及表面具有强极性.CeO2的(200)面能够使得Ni粒子更佳有效地掺入其晶格中，使得氧空位得到增加，提升对CO2的吸附能力，增强催化剂的活化能力.Ni-CeO2(立方体)氧空位的浓度提升能够有效地消除积碳并提升催化剂的稳定性.同时，Ni粒子被CeO2立方体的强极性面牢牢固定，使Ni纳米颗粒保持在较小的尺寸范围内，有效地抵抗催化剂活性金属颗粒长大烧结.a) CH4转化率；b) CO2转化率；c) 氢碳比图5 催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)在700 ℃反应10 h的稳定性数据Fig.5 Stability data of catalyst Ni-CeO2(cube) and Ni-CeO2(particle) under 700 ℃ for 10 h2.7 反应后催化剂的TEM表征反应后催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)的TEM表征结果见图6.对比两种催化剂反应后的电镜图，催化剂Ni-CeO2(颗粒)反应后出现了严重的烧结，同时有更多的积碳存在，这也是Ni-CeO2(颗粒)稳定性测试中活性快速降低并失活的主要原因.催化剂Ni-CeO2(立方体)在催化活性和稳定性方面表现突出，这是由于CeO2立方体对Ni颗粒有很好的固定作用，有效防止Ni颗粒长大烧结，同时消除积碳.CeO2立方体的特殊(200)面还能抑制在反应过程中CH4裂解形成石墨碳所致催化剂失活的现象[13].因此催化剂Ni-CeO2(立方体)在更高的活性条件下产生更少的积碳.a)Ni-CeO2(立方体)；b) Ni-CeO2(颗粒)图6 催化剂在700 ℃反应10 h后的TEM图Fig.6 TEM images of catalysts after reacting at 700℃ for 10 h2.8 反应后催化剂的TG表征为了进一步研究反应后催化剂失活原因，对稳定性评价后回收的2种催化剂进行热重分析，表征结果见图7.由图7可见：反应后催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)的失重量为分别为49.4%和55.1%，与TEM图结果一致，说明反应后Ni-CeO2(立方体)的积碳量更少，抗积碳能力更强.a)TG数据；b )DTG数据图7 反应10 h后催化剂的TG-DTG表征Fig.7 TG-DTG analysis of catalysts after 10 h reaction2.9 反应后催化剂的Raman表征反应后催化剂表面积碳的拉曼光谱表征结果见图8.由图8可见：2种催化剂在反应过后均形成无定形碳和石墨碳2种形式的积碳，无定形碳在一定条件下可以消除，而石墨碳则是造成催化剂失活的重要原因.2种催化剂D带及G带比值分别为0.81和0.84.催化剂Ni-CeO2(立方体)积碳中石墨碳含量更低，再次证明Ni-CeO2(立方体)对抑制积碳形成能力更佳.1) Ni-CeO2(立方体)；2) Ni-CeO2(颗粒)图8 反应10 h后催化剂拉曼光谱图Fig.8 Raman spectra of catalysts after 10 h reaction3 结语本文制备了2种不同形貌的催化剂Ni-CeO2(立方体)和Ni-CeO2(颗粒)，测试了催化剂对CRM的催化性能.结果显示：具有特殊晶面的CeO2(200)立方体作为载体的催化剂，具有更高的活性和更好的稳定性.由于CeO2(立方体)的特殊晶面提高了载体对CO2的吸附活化能力，相对强极性的表面提高了金属Ni与载体CeO2之间的相互作用，将Ni纳米颗粒稳定在较小尺寸范围，更有利于提高催化剂的反应活性和稳定性.参考文献【相关文献】[1] Dębek R, Motak M, Grzybek T, et al. 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Tuning the metal-support interaction in catalysts for highly efficient methane dry reforming reaction [J]. Appl Catal B: Environ, 2016, 180: 511-520. [8] P, Batista J, Pintar A. Efficient catalytic abatement of greenhouse gases: Methane reforming with CO2 using a novel and thermally stable Rh-CeO2 catalyst [J]. Int J Hydrogen Energ, 2012, 37(3): 2699-2707.[9] Deng J, Chu W, Wang B, et al.Mesoporous Ni/Ce1-xNixO2-y heterostructure as efficient catalyst for converting greenhouse gas to H2 and syngas [J]. Catal Sci Technol, 2016, 6 (3): 851-862.[10] Huang X S,Sun H,Wang L C,et al.Morphology effects ofnanoscale ceria on the activity of Au/CeO2 catalysts for low-temperature CO oxidation[J]. Appl Catal B: Environ, 2009, 90 (1/2): 224-232.[11] Wu Z,Li M,Overbury S H.On the structure dependence of CO oxidation over CeO2 nanocrystals with well-defined surface planes[J]. J Catal, 2012, 285(1): 61-73.[12] Xu S, Yan X, Wang X. 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甲烷二氧化碳重整转化率是指通过催化反应将甲烷和二氧化碳转化为合成气的过程中，所转化的甲烷和二氧化碳的比例。

重整转化率是衡量该反应效率的重要指标之一，对于评估催化剂性能和反应条件的优化具有重要意义。

下面将从定义、影响因素和提高方法等方面进行详细介绍。

一、定义甲烷二氧化碳重整转化率（Methane Carbon Dioxide Reforming Conversion）是指在催化剂的作用下，甲烷与二氧化碳发生重整反应生成一氧化碳和氢气的过程中，所转化的甲烷和二氧化碳的比例。

通常用百分比表示，计算公式如下：转化率(%) = (转化物摩尔数/进料物摩尔数) × 100%二、影响因素1. 催化剂选择：催化剂是甲烷二氧化碳重整反应的关键因素之一。

常用的催化剂包括镍、钯、铂等金属催化剂及其复合催化剂。

催化剂的活性、稳定性和选择性会直接影响转化率的高低。

2. 反应温度：反应温度是甲烷二氧化碳重整反应中另一个重要的影响因素。

适当的反应温度可以提高反应速率，但过高的温度可能导致催化剂失活或副反应的发生。

因此，选择合适的反应温度对于提高转化率非常关键。

3. 反应压力：反应压力对甲烷二氧化碳重整反应的平衡态有一定的影响。

较高的压力可以促进产物生成，但过高的压力会增加系统能耗和设备成本。

因此，需要在经济性和转化率之间进行平衡考虑。

4. 气体比例：甲烷和二氧化碳的进料比例也是影响重整转化率的重要因素之一。

适当的甲烷和二氧化碳比例可以提高转化率，但过高或过低的比例都会导致反应效果下降。

三、提高方法1. 催化剂设计：通过催化剂的合理设计和改性，可以提高催化剂的活性和稳定性，从而提高重整转化率。

例如，采用贵金属与载体的复合结构，可以增加催化剂的活性位点和抗积碳能力。

2. 反应条件优化：通过调节反应温度和压力，优化甲烷二氧化碳重整反应的条件，可以提高转化率。

适当的反应温度和压力可以促进反应的进行，并在转化率和能耗之间取得平衡。

二氧化碳和甲烷干重整转化制合成气热力学发现近年来，随着全球气候变化的加剧，二氧化碳和甲烷等温室气体的排放问题引起了国际社会的关注。

然而，由于当前绿色环保技术的不发达，这些温室气体仍然大量排放到大气中，并造成严重的气候变化问题。

因此，研发出高效、低成本、可持续发展的技术来控制和削减温室气体排放，对于解决全球气候问题至关重要。

二氧化碳和甲烷属于气体，因此可以通过利用其他化学物质将其转化为固体或液体物质，以有效降低其排放量。

此外，由于二氧化碳和甲烷在自然界中广泛存在，因此它们可以通过合成气的形式进行再利用，从而极大地提高其利用率。

目前，研究人员正在寻求通过利用现有的技术，以及利用气相反应以及分离技术，来实现以二氧化碳和甲烷为原料，进行再利用，实现合成气转化。

在本研究中，我们采用干重整转化（WDT）制备合成气的方法，并对其进行热力学和动力学的研究。

该方法使用活性炭作为转化催化剂，利用二氧化碳和甲烷在高温下的反应性，通过合成气的形式实现其利用。

结果表明，当操作条件达到一定程度时，可以有效地将二氧化碳和甲烷转化为合成气，其转化率可以达到90％以上。

此外，为了更准确地掌握转化过程，本实验还对反应温度、压力、催化剂用量等参数进行了优化，并采用不同配比搭配合成气。

结果表明，通过改变参数，可以有效地改变转化率，并且当转化率达到一定程度时，转化反应时间也会减少，从而进一步提高了利用率。

本实验的研究结果表明，干重整转化（WDT）技术在利用二氧化碳和甲烷制备合成气方面具有较高的效率和利用率，具有重要的应用价值。

因此，将这种技术应用到现有的废气处理技术中，可以有效地控制和减少温室气体的排放，进而帮助解决全球气候变化问题。

总之，本研究通过分析并研究利用二氧化碳和甲烷通过干重整转化（WDT）技术制备合成气的热力学和动力学特性，研究结果表明，WDT技术的应用具有重要的实践价值，可以有效地降低温室气体的排放，有助于解决全球气候变化问题。

二氧化碳重整甲烷制合成气研究进展近年来，随着能源需求的不断增长和化石燃料的持续消耗，全球温室气体的排放问题已经引起了广泛关注。

其中，二氧化碳（CO2）被认为是主要的温室气体，因其对地球的气候变化产生巨大影响。

在这种背景下，二氧化碳重整甲烷制合成气成为近年来的研究热点之一、本文将从反应机理和催化剂设计两个方面论述二氧化碳重整甲烷制合成气的研究进展。

首先，二氧化碳重整甲烷制合成气的反应机理是研究的核心之一、这种反应的主要目的是通过将二氧化碳与甲烷反应生成一氧化碳（CO）和氢气（H2），以形成合成气（CO+H2）。

在常见的反应条件下，二氧化碳重整甲烷的反应机理可分为两个步骤：首先，在催化剂的作用下，二氧化碳和甲烷发生部分氧化反应，生成一氧化碳和水蒸气；然后，由于反应的可逆性，一氧化碳和水蒸气再进一步进行气相反应生成二氧化碳和氢气。

了解反应机理对催化剂的设计和优化具有重要意义。

其次，催化剂的设计在二氧化碳重整甲烷制合成气的研究中起着关键作用。

催化剂的选择和设计对反应的效率和选择性起着重要影响。

常见的催化剂包括金属催化剂、金属氧化物和过渡金属催化剂。

这些催化剂的设计关键在于提高反应的选择性，降低催化剂的毒性和损耗。

例如，一些研究表明，通过纳米金属颗粒的设计和优化，可以提高反应的选择性，减少副产物的生成。

另外，改变催化剂的组分和结构也能够对反应的效果产生显著影响。

因此，催化剂的设计是二氧化碳重整甲烷制合成气研究中的关键问题之一总的来说，二氧化碳重整甲烷制合成气作为一种能源生产和环境保护的双赢方法，吸引了众多研究者的关注。

未来的研究方向可以从以下几个方面展开：首先，深入研究二氧化碳重整甲烷的反应机理，从而提高反应的效率和选择性；其次，开发新型的催化剂，以降低催化剂的成本和对环境的影响；最后，探索二氧化碳的资源化利用途径，将其转化为更高价值的产品。

通过这些研究进展，二氧化碳重整甲烷制合成气有望成为未来替代传统燃料的一种可行方法，实现能源的可持续发展。

甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展天由甲烷制合成气有三条途径: 即水蒸汽重整、甲烷部分氧化和二氧化碳重整。

三条途径可分别提供H2/C0理论比为3 ：1、2 : 1和1 : 1的合成气，这些产品可分别用于富H2和富CO 的化学转化过程。

因此,三条途径各具特色,各有值得开发的价值,其中已工业化的水蒸汽重整工艺，设备投资巨大，操作费用昂贵，亦需改进和完善。

# g& @( P: G) V5 z& B* z/ @4 B甲烷作为最小的烃类分子,具有特殊稳定的结构和惰性,C-H键的平均键能为4.1 >105J/mol,CH3-H键离解能高达4.35氷05J/mol。

因此，如何使甲烷分子活化并进行定向转化一直是困扰化学家们的一大难题。

二氧化碳作为含碳化合物的燃烧终产物,也是相当稳定的惰性小分子。

其排放量正以每年4%的速度递增,大气中高浓度的C02 破坏了大气平衡,是造成全球气温升高,气候恶化的主要原因。

随着科技进步和人类环保意识的增强，如何利用和固定C02已经成为世界各国政府和有识之士特别关注的问题。

甲烷催化二氧化碳重整制合成气,不失为一条有潜在应用前景的C02 利用途径,是废气利用,变废为宝之举。

要使惰性小分子气体的CH4和C02活化并进行定向转化，其关键是选择适宜催化剂。

近年来,人们已在催化剂的选择,催化剂和积炭行为以及催化反应机理等方面进行了大量卓有成效的工作,使这一问题的研究日益深化,也预示了这一工艺广阔的应用前景和深远意义。

本文就近年来甲烷催化二氧化碳重整制合成气已取得的成果作一概要介绍。

\( ?$ E/ _/ A( l1 B1 J一、热力学可行性研究吴越［3］译著的《气化和气体合成反应的热力学》一书,介绍了对天然气转化制合成气反应所作的完整的热力学计算,并给出了CH4+C02=2C0+2H2 反应不同温度下的平衡常数及产物分布。

从热力学计算可知，甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应，在温度达到600 C以上时,才有合成气生成,且随反应温度升高,反应物转化率增大,合成气产率升高。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第10期·3850·化 工 进展甲烷干重整Ni 基催化剂失活及抑制失活研究进展阮勇哲，卢遥，王胜平（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津 300072） 摘要：使用甲烷和二氧化碳为原料，通过甲烷干重整反应可以将其转化为合成气。

由于此反应可以利用甲烷和二氧化碳这两种温室气体，因而近年来受到了研究人员广泛的关注。

其中，反应所使用的Ni 基催化剂由于其较高的活性和较低的成本得到了较为深入的研究。

针对甲烷干重整Ni 基催化剂，本文简要介绍了几种常用的制备方法，并指出了在反应条件下存在的活性组分Ni 的烧结和积炭的生成这两个问题，还详细分析了其各自的影响因素。

另外，还从使用特殊载体、添加助剂以及构造特殊结构三方面阐述了甲烷干重整Ni 基催化剂的失活解决方案，并指出解决催化剂的烧结和积炭问题是当前该领域的研究重点。

关键词：甲烷干重整；Ni 基催化剂；烧结；积炭中图分类号：O643.36；TE64 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）10–3850–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-2241Progress in deactivation and anti-deactivation of nickel-based catalysts formethane dry reformingRUAN Yongzhe , LU Yao , WANG Shengping(Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Key Laboratory for Green Chemical Technology,School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract ：Methane and carbon dioxide can be converted to syngas through dry reforming of methane. This reaction has attracted more and more attention because the two greenhouse gases CH 4 and CO 2 are utilized. The nickel-based catalysts have been studied extensively because of their high activity and low cost. In this review, several methods for preparation of nickel-based catalysts are briefly introduced. The sintering of nickel and carbon deposition are the two main problems of the nickel-based catalysts and the causes are discussed in detail. In addition, the approaches of anti-deactivation are introduced including using special support, adding auxiliary agent and constructing special structure. It is pointed out that how to solve the problems of catalyst sintering and carbon deposition is the focus of current research in this field.Key words ：dry reforming of methane ；nickel-based catalysts ；sintering ；carbon deposition合成气是化学工业的重要产品和原料，目前生产合成气的原料主要为煤、石油和天然气，而相比于另外两种方法，天然气制合成气由于其清洁环保的特点引起了人们的广泛关注。