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材料科学与材料世界第7章金属和合金的凝固

材料科学与材料世界第7章金属和合金的凝固
第七章 金 属 和 合 金 的 凝 固
7.1纯金属的凝固 7.1.1液态金属的结构 7.1.2纯金属的凝固过程 7.1.3凝固的热力学条件 7.1.4晶核的形成 7.1.5晶核的长大 7.2合金的凝固
7.2.1平衡分配系数 7.2.2平衡凝固 7.2.3非平衡凝固
7.2.4固溶体合金凝固时溶质的再分配 7.2.5合金凝固中的成分过冷 7.3铸锭的组织与缺陷 7.3.1铸锭三晶区 7.3.2铸锭的缺陷
材料科学基础
第七章
● r> rk时，晶胚的生长导致系统自由能的降低，晶胚自动长大。 该晶胚可以成为晶核。 该临界尺寸rk称为晶核的 临界半径， 该晶核称为 临界晶核
● r> rk时，晶胚的生长导致系统自由能升高，晶胚自动消失。
由：dΔG/dr = 0，得晶核的临界半径：
形核率：
材料科学基础
第七章
材料科学基础
第七章
下图所示为液态纯金属在缓慢冷却过程中温度-时间关系曲线，即 冷却曲线。由图可见，液态金属在理论凝固温度Tm（金属的熔点） 处，并未开始凝固。只有冷却至Tm温度以下某个温度（Tn）才开 始凝固。通常将这种实际开始凝固温度低于理论开始凝固温度的 现象称为“过冷”，并把理论凝固温度Tm与实际凝固温度Tn之差 ΔT称为过冷度（ΔT＝Tm－Tn）。
液态金属中局部规则排列微区和随机高致密区都是很不稳定 的，它们大小不一，处于时聚时散，此起彼伏的状态。这种很 不稳定的现象称为“结构起伏”或“相起伏”。均匀的液态金 属凝固过程中结晶的核心就是在结构起伏的基础上形成的，故 这些结构起伏又称为“晶胚”。
7.1.2纯金属的凝固过程
材料科学基础
第七章
液态金属的凝固过程包括晶核形成和晶核长大两个过程 。

北京科技大学材料科学基础A第7章-二元合金相图(1)

北京科技大学材料科学基础A第7章-二元合金相图(1)
随着温度的变化，液、固两个热力学状态相对能量的比较
摘自 James P. Schaffer,
The Science and Design of Engineering Materials,
Second Edition, McGraw-Hill Companies, Inc.,1999
成分 和压力恒定时，自由能 与温度的关系为：dG=-SdT 自由能随温度的升高应是降 低的。
Δ oGf (Na 3Bi)
是熔化自由能；
过剩自由能数值对相图形貌的影响
假想的A-B二元相图
TA=800K; TB=1200K A和B的熔化熵均为 10.0J/(molK)
第三节 二元系相图
一、平衡相的定量法则━杠杆定律
杠杆定律用来解决相的相对量问题。 二元合金系，各相的相对量： 单相区，无言而定 三相区，无法确定，在三相线上，三个相的量可以任何比例相平衡。 两相区，杠杆来定。
3. 液相无限互溶、固相有限溶解，并具有包晶反应的二元相图 （Pt-Ag二元系） 三相平衡反应：L+αβ 以上 α+L 三相平衡线（温度） 以下 α+β β+L 包晶特点： ①液相线由一组元到另一组元不断下降； ②液相区在三相等温线的一侧； ③一个二相区在三相线以上，二个在以下。
包晶反应
二元包晶型三相反应 包晶反应：L+αβ 包析反应：α+βγ 合晶反应：L1+L2α
第二节 相图热力学
2. 自由能与成分的关系 由温度、压力、成分对自由能的影响： dG=VdP-SdT+∑i µi dxi 恒定温度和压力时，自由能与成分的关系为： dG=∑i µi dxi Gm=∑i xi µi = ∑i xi (G0i+RTlnXi+RTlnγi) =∑i xi G0i + ∑i xi RTlnXi + ∑i xi RTlnγi

材料科学基础第七章(1)

材料科学基础第七章(1)
• 7.1.2.3 内应力的变化：在回复阶段可部分消除，在再结晶阶段全部消除。
• 7.2 回复
• 7.2.1 回复过程中微观结构的变化机制：回复指冷变形金属加热时尚未发生 微米量级的组织变化前的微观结构及性能的变化过程，分低温回复，中温回 复和高温回复三种。
• 7.2.1.1 低温回复：冷变形金属在0.1Tm~0.3Tm温度范围内所产生回复称为低 温回复。低温时原子活动能量有限，主要局限于点缺陷运动。通过空位迁移 至晶界、位错或与间隙原子结合而消失，空位浓度显著下降。
• 冷变形金属开始发生再结晶的最低温度称为再结晶温度。可用金相法、硬度 法和X射线衍射法测定。
• 金相法：以显微镜观察到第一个新晶粒或晶界凸出形核而出现锯齿状边缘的 退火温度为再结晶温度。
• 硬度法：以硬度-退火温度曲线上硬度开始显著降低或软化50%的温度为再结 晶温度。
• 为了便于比较和使用，通常规定冷变形量大于70%的金属在1小时内能够完成 再结晶(体积分数>0.95)的最低温度为再结晶温度。
(7-3)
• 如果将同样的冷变形金属的性能在不同温度下回复到同样程度，则有：
• c0t1exp(-Q/RT1)= ln(x0/x)=c0t2exp(-Q/RT2)
• 即： t1/t2=exp[-Q(1/T2-1/T1)/R]
(7-4)
• 此式为用实验数据导出工艺参数的依据。
• 7.2.3 去应力退火：冷变形金属在回复阶段能消除大部分内应力，又能保持 冷变形的硬化效果，因此回复也称为去应力退火。
• 图7-11是经98%强冷轧的纯铜在不同温度下的等温 再结晶动力学曲线。等温下的再结晶速度开始很
小，随再结晶体积分数φV的增大而增加，并在 0.5处达到最大，然后又逐渐减小。具有典型的形

《材料科学基础》PPT课件

《材料科学基础》PPT课件

编辑版ppt
9
w（Cu）为35%的Sn-Cu合金冷却到415℃时发生L+ε→η的包晶转变，如图 7.35（a）所示，剩余的液相冷却227℃又发生共晶转变，所以最终的平 衡组织为η+（η+Sn）。而实际的非平衡组织（见图7.35（b））却保留相 当数量的初生相ε（灰色），包围它的是η相（白色），而外面则是黑色 的共晶组织。
Pt等。
编辑版ppt
3
图7.30所示的PT-AG相图是具 有包晶转变相图中的典型代 表
图中ACB是液相线，AD，PB是固相线，DE是Ag在Pt为基的α固溶体的 溶解度曲线，PF是Pt在Ag为基的β固溶体的溶解度曲线。水平线DPC是包晶转变 线，成分在DC范围内的合金在该温度都将发生包晶转变：
LC+αD βP 包晶反应是恒温转变，图中P点称为包晶点
室温平衡组织 为:β+αⅡ
合金Ⅱ缓慢冷至包晶转变前的结晶过程与上述包晶成分合金相同，由于合金Ⅱ中的液相 的相对量大于包晶转变所需的相对量，所以包晶转变后，剩余的液相在继续冷却过程中， 将按匀晶转变的方式继续结晶出β相，其相对成分沿CB液相线变化，而β相的成分沿PB线 变化，直至t3温度全部凝固结束，β相成分为原合金成分。在t3至t4温度之间，单相β无 任何变化。在t4温度以下，随着温度下降，将从β相中不断析出αⅡ。
第七章 二元系相图及其合金的凝固
制作人:李凌锋 080207022
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1
7.3.3包晶相图及其合金凝固
1.包晶相图 2.包晶合金的凝固及其平衡组织 3.包晶合金的非平衡凝固 7.3.4溶混间隙相图与调幅分解
编辑版ppt
2
ONE.包晶相图
包晶转变定义：
组成包晶相图的两组元，在液态可无限互溶， 而在固态只能部分互溶。在二元相图中， 包晶转变就是已结晶的固相与剩余液相反 应形成另一固相的恒温转变。具有包晶转 变的二元合金有Fe-C，Cu-Zn，Ag-Sn，Ag-

7 《材料科学基础》第七章 材料中的相变

7 《材料科学基础》第七章 材料中的相变

2. 二级相变
在临界T、P时，两相的化学势及一阶偏导数相等， 但化学势的二阶偏导数不相等。
1
恒压热容：
T P 2 T P
1
P T 2 P T
2 2 C P 2 1 T 2 T 2 T P P
2
V —— 新相的体积 ； △G
V
—— 单位体积中旧相和新相之间的自由能之差G液－G固；
A —— 新相的总表面积；γ —— 新相的界面能。
假设生成的新相晶胚呈球形，则：
4 3 G r n GV 4r 2 n 3 4 3 T r nH 4r 2 n 3 T0
不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的 转变。

广义的相变：包括过程前后相组成发生变化的情况，相
变过程可能伴随多组分系统的化学反应。


相变类型很多，如V
L、V S、L S、S1 S2、L1 L2等。
相变可以表现为：

从一种结构转变为另一种结构。
例：V-L-S转变、同质多相转变
* Gk GK f
2 cos 1 cos 2 f
4
讨论： 1）θ = 0°，cosθ = 1，f（θ ）= 0，Δ Gh*= 0；
2）θ = 90°，cosθ ＝ 0 ，
核化势垒降低一半；
1 ， G GK 2
* k
3）θ =180°，cosθ = -1， Δ Gh*= Δ Gh 。
例：熔体析晶
无核相变(连续型相变)：通过扩散偏聚方式进行的
相变。亦称为斯宾纳多分解（Spinodal Decomposition）、 调幅分解。
例：玻璃分相、固溶体出溶

材料科学基础课件第七章第三节第四节第五节第六节第七节

材料科学基础课件第七章第三节第四节第五节第六节第七节

晶界迁移
2、第二相颗粒 降低界面迁移速度。
晶界迁移
晶界驱动力：
粒子引起的阻力：
驱动力与阻力相等时，晶粒存在一
个稳定尺寸：
粒子的体积分数
粒子的半径
当加热温度过高，第二相粒子全部溶入 基体，粒子阻碍作用不存在。
晶界迁移
3、温度 温度升高，晶界迁移率明显提高，
因原子在晶界的扩散速度增加。 4、晶界两侧晶粒位向 位向影响晶界结构，大角度晶界迁移率
界面结构和界面能决定了多晶体和 多相材料中的组织形貌。组织的平衡 形貌必须满足界面能最低的热力学条 件。据此平衡状态下单相合金应当是 单晶体；而两相合金应只有一个界面。 但事实上实际材料存在着大量的界面。 因界面可通过自身的调整，在晶界或 相界处产生亚稳平衡。
界面能与显微组织形貌
一、单相多晶体中的晶粒形状
偏析的近似公式：
C=C0exp(△E/RT)
晶界处溶质的浓度 晶格内溶质的浓度
晶内、晶界摩尔内能差
晶界平衡偏析
偏聚范围窄，相当于晶界宽度，偏聚量 显著，可高10~10000倍。
影响晶界偏析因素： C=C0exp(△E/RT) 1、晶内溶质浓度（C0） 2、温度：△E为正，升高温度使C下降，
温度过低扩散慢，限制晶界偏析，达 不到较高的平衡C值。
单位表面积 吸附i组元
的量
比表面能
为正吸附，如Ni、B和C对于
Fe，反之为反内吸附，如Al对Fe。
晶界平衡偏析
晶界偏析对材料性能的影响：
硼吸附在钢的奥氏体晶界，阻碍铁素体形核， 提高淬透性。磷在钨的晶界偏析偏聚会导 致晶界脆断，钼也会因硫和氮在晶界的偏 聚而产生晶界脆断。钢在高温回火时，其 中的Mn、Cr和Ni对As、Sb、Sn、Te、P 等的亲和力较大，而吸引这些杂质偏聚到 晶界，引起回火脆性，若加入钼可大大减 弱回火脆性，因钼延缓杂质扩散。

大学材料科学基础 第七章-相变

大学材料科学基础 第七章-相变

一、扩散控制长大
新相界面迁移速度快于溶质原子在母相中的扩散速度， 新相长大速度由扩散速度来决定。
设合金成分为Co，由母 相α中析出新相β，新相成分为 Cβ>Co，两相界面上的平衡浓 度为Ce<Co，如果在dt时间内 单位面积的新相向前生长了dx 距离，则新增体积1×dx中溶 质的增量为（Cβ－Ce）dx，这 些溶质需通过它们在母相中的 扩散来提供，
界面结构有三种：共格、半共格和非共格，对于非共格 界面，原子只要越过界面就能被新相所接受，成为新相的 一员，新相能够连续长大，因为两相间无确定的位向关系。 但对于共格和半共格界面，为保持新相和母相间的共格和 半共格关系，原子越过界面后不一定能够被新相所接受， 见图7－25。针对这一特点，提出台阶生长机制模型。 界面控制长大时新相生长速度： v ＝ k (Co－Ce) (1－y) / Cβ
金属钴Co中, α-Co (fcc) 向 β-Co (hcp) 转变， （111）α‖(0001) β , [101]α‖[1120] β 钢中淬火时，奥氏体转变成马氏体， The Nishiyama-Wasserman (N－W) relationship ： （111）fcc ‖(110) bcc , [101] fcc‖[001] bcc
The Kurdjumov-Sachs (K－S) relationship：
（111）fcc ‖(110) bcc ，[011] fcc‖[111] bcc
2．半共格界面 （ Semi-coherent interfaces ）
两个相的晶格常数不 可能完全相等，界面总 是存在一定的错配度， 随错配度的增大，界面 上的弹性应变能也随之 增大，当其超过新相的 弹性极限时，共格界面 就不能维持，代之以半 共格界面。在这种界面 上，大部分区域原子依 然保持共格，通过引入 刃型位错来调整晶格常 数不等所造成的界面原 子不匹配，这种位错称 为失配位错。

材料科学基础 西交版第七章-2

材料科学基础 西交版第七章-2

固态相变—补充
4．取向关系 为了降低新相与母相之间的界面能： → ①新相与母相的某些低指数晶面平行； ②新相与母相的某些低指数晶向平行。 5．惯习面 (1)为了降低界面能和维持共格关系： →①新相往往在母相的一定晶面上开始形成； ②新相以此面作为主平面或主轴生长。 (2)与所生成新相的主平面或主轴平行的母相晶面， 称为惯习面。 6．晶体缺陷 新相极易在缺陷位置非均匀形核。
二、均匀形核和非均匀形核
1、均匀形核 动力：新相与母相的体积自由能差(△GV)； 阻力：界面能(γ)加弹性应变能(ΔGS)。 △G=(-)V△GV+Aγ+V△GS △G=(4/3)πr3△GV+4πr2γ+(4/3)πr3△GS =(4/3)πr3(△GV+△GS)+4πr2γ → rk=(-)2γ/(△GV+(-)△GS) △Gk=(16π/3)×γ3/(△GV+(-)△GS)2
§7.6
固态相变的晶体成长
一、扩散控制长大 二、界面控制长大
§7.6
固态相变的晶体成长—补充
1．晶核长大的方式 (1)非协同型长大： ①原子向新相移动没有一定顺序，为“平民式”散漫无序位移； ②有两种方式： a、原子向新相同时地、独立地、所有位置，机会均等地， 进行着迁移； 即界面上所有各点，连续地生长。 b、界面上存在着许多台阶； 原子向台阶的端部发生移动 ； 台阶沿着界面移动； 界面向着垂直它自己的方向， 生长了一个台阶高度的距离。
固态相变—补充
1、定义： 温度、压力、成分改变时， 固体材料的组织、结构所发生的转变。 固体(母相)→固体(新相) 2、作用： 采取适当措施控制相变过程， 获得预期的组织、结构，达到预期的性能。 3、固态相变与凝固的比较： (1)相同点： 大多数固态相变，是通过形核和长大完成的； 动力，是新相和母相的自由焓之差； (2)不同点： 液体→固体；固体→固体。 (包括相界面、界面能、弹性应变能、取向关系、惯习面等)。

上交材料科学基础7第七章 二元相图及其合金的凝固 ppt课件

上交材料科学基础7第七章 二元相图及其合金的凝固 ppt课件

GmGm1 Gm2Gm
xx1
x2x
上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（ 两相平衡时的公切线），而且 x (平衡相成分)必在x1和x2之 间，如下图所示。
2020/10/26
α
α＋β
β
GmGm1 Gm2Gm
xx1
x2x
上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（两相平衡时 的公切线），而且 x (平衡相成分)必在x1和x2之间。
•了解合金铸件的组织与缺陷， •高分子合金进行简述。
2020/10/26
相图的表示
2020/10/26
7.1 相图的表示和测定方法
• 二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω） 和摩尔分数（x），两者换算如下：
式中，ωA，ωB分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的相 对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ωA+ωB=1（或100 ％），xA+xB=1（或100％）。
第七章 二元系相图及其合金的凝固
2020/10/26
本章要求
• 二元相图的表示和测定方法，复习相图热力学的基本要点 • 几种基本相图： 匀晶相图（Cu-Ni合金相图）、 共晶相图（Pb-Sn合金相图）、包 晶相图（Pt-Ag合金相图）； • 相律，杠杆定律及其应用； • 二元合金相图中的几种平衡反应： 共晶反应、共析反应、包晶反应、包析反应 、 偏晶反应、熔晶反应、合晶反应。 • 二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。 • 熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织的结构。会几种典型Fe-C合金 的冷却过程分析 熟练杠杆定律在Fe-C合金的应用。 •二元合金的凝固理论

材料科学基础 ppt课件

材料科学基础 ppt课件
当这对矛盾达到统一时，系统就达到平衡。 因为系统都具有最小自由能的倾向，由此确定的 点缺陷浓度即为该温度下的平衡浓度。
（5）结合键与性能
材料结合键的类型及键能大小对某些性能 有重要影响，主要表现在以下两个方面：
1.物理性能： （1）熔点的高低代表了材料稳定性的程度。物 质加热时，当热振动能足以破坏相邻原子间的稳 定结合时，便会发生熔化，所以熔点与键能值有 较好的对应关系：共价键、离子键化合物的熔点 较高，其中纯共价键金刚石具有最高熔点，金属 的熔点相对较低，但过渡族金属有较高的熔点， 特别是难熔金属W、Mo、Ta等熔点都很高。而具 有二次键结合的材料的熔点一般很低，如聚合物
2.根据排列次序建立了元素周期表，各个周 期中的元素的性质呈现相同的周期变化规 律，元素在周期表上的位置不仅决定了单 个原子的行为，也决定了材料中原子的结 合方式以及材料的化学性能和物理性能。
第二节 原子结合键
一.原子结合键 1.存在状态：凝聚态（液态和固态） 分类 2.一次键：结合力较强，包括离子键、共 价键和金属键。 3.二次键：结合力较弱，包括范德瓦耳斯 键和氢键。
二. 一次键
1.离子键
（1）通过电子转移形成稳定结构，存在于大 多数盐类、碱类和金属氧化物，如NaCI、MgO 、CuO、Mg2Si、CrO2。
（2） 基本特点是以离子为基本结合单位。
(3）一般离子晶体中正负离子静电引力较强 ，结合牢固。因此。其熔点和硬度均较高。 另外，在离子晶体中很难产生自由运动的电 子，因此，它们都是良好的电绝缘体。但当
电子云
原子核
电子云
原子核 a）理论电子云的分布
b）原子偶极矩的产生
4.氢键
氢键是一种特殊的分子间作用力，本质上与
范德瓦耳斯键一样，它是由氢原子同时与两个电

材料科学基础-第7章-三元相图

材料科学基础-第7章-三元相图
垂直截面中正三角形
38
38
7.8.5 两相平衡、三相平衡和 四相平衡的类型和一般规律 （2）三相包晶型平衡（由两个相反应生成一个相） 包晶转变 L ＋ → 包析转变 →＋ 合晶转变 L1＋L2→
垂直截面中倒三角形
39
39
7.8.5 两相平衡、三相平衡和 四相平衡的类型和一般规律
三相平衡图形特点：
24
24
7.8.4 三元共晶相图 应用：
可确定合金在该温度下的相组成； 可运用杠杆定律和重心法则确定合金中各相 的成分及其含量。
25
25
7.8.4三元共晶相图
2.垂直截面与投影图 b1 O点合金室温相组成物： A＋B＋C
c1 （1）投影图
a1
wA
oa1 Aa1
100%
wB
ob1 Bb1
三元合金R在某温度处于++三相平衡状 态，则该合金成分点必定处在这三相成分点 组成的三角形的重心。
13
13
W Rd w % 100 % W R ad
Re w % 100% WR e B% Rf w % 100% W R f
A
B
W
C% f
杠杆定律：
WP / WQ RQ / RP
。
10
10
7.8.2 三元系平衡相的定量法则
合金R在某温度处于+两相平衡，则R的成 分必定落在连接两个成分点的直线上。 杠杆定律：
W / W Rβ / Rα
。
W % R / 100%
，
W % R / 100%
11
O
XA+XB+XC=100％
A

材料科学基础_第7章_陶杰_主编_化学工业出版社

材料科学基础_第7章_陶杰_主编_化学工业出版社

位错 Dislocations
Dislocations in Titanium alloy TEM 51450 x
线缺陷就是各种类型的位错。它 是指晶体中的原子发生了有规律的 错排现象。
其特点是原子发生错排的范围只 在一维方向上很大，是一个直径为
3～5个原子间距，长数百个原子间 距以上的管状原子畸变区。
平衡时自由能最小，即对T求导，即
(
F n
)T
0
则空位在T温度时的空位平衡浓度C为：
C
n N
exp
Sf k
exp
Ev kT
A
exp
Ev kT
其中， k为波尔兹曼常数（1.38x10-23 J/K或8.62x10-5 ev/K)
类似地，间隙原子平衡浓度C’ ：
C' n' exp S'f exp E'v A'exp E'v
晶体缺陷的种类： 1 点缺陷（point defects）：空位、间隙原子等
the defects that associate with one or two atomic positions
2 线缺陷（linear defects）：位错 dislocation is a linear or one-dimensional defect around
材料科学基础
理想金属
BCC FCC HCP
规则排列
实际金属材料中，由于原子（分子或离子）的热运动、 晶体的形成条件、加工过程、杂质等因素的影响，使 得实际晶体中原子的排列不再规则、完整，存在各种 偏离理想结构的情况
晶体缺陷 defects or imperfections

材料科学基础第七章1.1

材料科学基础第七章1.1

2、相图的类型和结构
(1)二组元在液态无限溶解，在固态无限固溶，并形成连 续固溶体的匀晶相图。 (2)二组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，并有共晶 反应的共晶相图。 (3)二组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，有包晶反 应的包晶相图。 (4)二组元在液态无限溶解，在固态形成化合物的相图。 (5)二组元在液态无限溶解，在固态有共析或包析转变的 相图。 (6)二组元在液态有限溶解，并有偏晶或合晶反应的相图。 (7)其他相图。
5、二元相图的几何规律
(1) 相图中所有的线条都代表发生相转变 的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平 衡的体现，平衡相的成分必须沿着相界线随 温度而变化。 (2) 两个单相区之间必定有一个由该两相 组成的两相区分开，而不能以一条线接界(即 两个单相区只能交于一点而不能交于一条线)。 两个两相区必须以单相区或三相水平线分开。 即:在二元相图中，相邻相区的相数差为1， 这个规则为相区接触法则。
具有匀晶转变的二元合金系主要有：Cu-Ni，FeCr，Ag-Au，W-Mo，Nb-Ti，Cr-Mo，Cd-Mg， Pt-Rh等。 属于二元匀晶相图的二元陶瓷有NiO－CoO、CoO －MgO、NiO－MgO等.
一、平衡凝固 平衡凝固（equilibrium solidification） 是指凝固过程是在无限缓慢地冷却，原 子(组元)扩散能够充分进行以达到相平 衡的成分。这种凝固方式所得到的组织 称为平衡组织。
两个单相区只能交于一点而不能交于一条线
5、二元相图的几何规律
(3) 二元相图中的三相平衡必为一条水平线， 表示恒温反应。在这条水平线上存在3个表示 平衡相的成分点，其中两点在水平线两端， 另一点在端点之间，水平线的上下方分别与3 个两相区相接。 (4) 当两相区与单相区的分界线与三相等温 线相交则分界线的延长线应进入另一两相区 内，而不会进入单相区。

无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应

无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应

第七章扩散与固相反应§7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点；2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况。

二、扩散动力学方程1、稳定扩散和不稳定扩散在晶体A中如果存在一组分B的浓度差，则该组分将沿着浓度减少的方向扩散，晶体A作为扩散介质存在，而组分B则为扩散物质。

如图，图中dx为扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层，在dx两侧，扩散物质的浓度分别为c1和c2，且c1＞c2，扩散物质在扩散介质中浓度分布位置是x的函数，扩散物质将在浓度梯度的推动下沿x方向扩散。

的浓度分布不随时间变的扩散过程稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。

这种扩散称稳定扩散。

不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。

这种扩散称为不稳定扩散。

2、菲克定律（1）菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）j之比于扩散质点的浓度梯度△cD：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。

负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为：对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。

J x=-D J x----沿x方向的扩散流量密度J y=-D J y---沿Y方向的扩散流量密度J z=-D J z---沿Z方向的扩散流量密度适用于：稳定扩散。

菲克第二定律：是在菲克第一定律基础上推导出来的。

如图所示扩散体系中任一体积元dxdydz在dt时间内由x方向流进的净物质增量应为：同理在y、z方向流进的净物质增量分别为：放在δt时间内整个体积元中物质净增量为：若在δt时间内，体积元中质点浓度平均增量δc，则：若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化则有：适用范围：不稳定扩散。

材料科学基础 第7章 其他类型的二元相图

材料科学基础 第7章 其他类型的二元相图
其他类型的二元相图
1. 具有化合物的二元相图 2. 具有偏晶转变的相图 3. 具有合晶转变的相图 4. 具有熔晶转变的相图 5. 具有固态转变的二元相图
1. 具有化合物的二元相图
在某些二元系中，可形成一个或多个化合 物，化合物一般处于相图的中间位置，又称 为中间相（intermediate phase）。根据两 组元间形成化合物的稳定性，可分为：
复杂二元相图的分析方法
分析复杂二元相图的步骤和方法如下：
(1) 首先看相图中是否存在化合物，如有稳定化合物，则以这 些稳定化合物为界(把化合物视为组元)，把相图分成几个区域 (基本相图)进行分析。(2)Biblioteka 根据相区接触法则，认清各相区的组成相。
组成二元相图的基本单元有单相区、两相区和三相水平线。这 些单元根据相区接触法则组合在一起。
(4) 应用相图分析典型合金的组晶过程和组织变化规 律。
单相区；相成分、质量与原合金相同。
双相区；在不同温度下两相成分沿相界线变化，各相 的相对量可由杠杆法则求得。
三相共存(平衡)时，三个相的成分固定不变，可用杠 杆法则求出恒温转变前、后相组成的相对量。
二元相图恒温转变类型
恒温转变类型
反应式
转变特征：是在一定温度下从一 个液相中同时分解出一个固相和 另一成分的液相的过程，且固相 的相对量总是偏多。 即：
L1→A+L2
3.具有合晶转变的相图
合晶转变（syntectic reaction）相图(图7.41)特点：二元 组在液态下有限溶解，存在不熔合线，不熔合线以下的两液相 L1和L2。
Mg-Si合金, 就能形成稳定化合物Mg2Si。Mg-Si合金相图 属于含有稳定化合物的相图。
在分析将整个Mg-Si相图可分为Mg-Mg2Si和Mg2Si-Si两个相图来进行分析
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剩余液相的平均浓度:
C S(X ) k 0 C 0 (1 X /L )k 0 1
C L(X )C 0(1X/L )k0 1
其中 L：合金棒长度；C0：合金的原溶质再分配示意图
二、区域熔炼
对于k0﹤1的情况，合金铸锭凝固后，溶质富集于右端，因此左端得以 纯化。利用这一原理发展的区域熔炼技术，具有极好的提纯效果。
四、合金凝固中的成分过冷
（一）成分过冷的概念
纯金属在凝固时，其理论凝固温度（Tm）不变，当液态金属中的 实际温度低于Tm时，就引起过冷，这种过冷称为热过冷。
在合金凝固过程中，由于液相中溶质分布发生变化而改变了凝固 温度，这可由相图中的液相线来确定，因此，将界面前沿液体中的实 际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过 冷。
对液体而言，D较大，Rx/D较小，则
所以有：
expRDx1RDx
G p mC0 •1k0 R D k0
此式即为产生成分过冷的临界条件。从中可以看出，液体的温度
梯度小，成长速度大，组元的扩散能力弱，液相线陡峭以及液相线和
Ke((C C L S))B i K0(1 K K 00)eR/D常数
式中 R：凝固速度 δ：边界层厚度 D：扩散系数 当凝固速度非常缓慢时， Rδ/D→0，Ke →K0，即为液体中溶质
完全混合的情况。 当凝固速度非常大时，e - Rδ/D→0 ， Ke=1，为液体中溶质仅有
通过扩散而混合的情况。 当凝固速度介于上面二者之间，K0＜Ke＜ 1，液体中溶质部分混
Ti TmmC0/k0
则
TLTim C 0(k10k0)1expR D x
而界面前沿液体的实际温度分布可表示为：
T Ti Gx
式中G为温度梯度，它随冷却速度的不同而具有不同的斜率，G增大到
G1时，成分过冷消失，产生成分过冷的必要条件为T﹤TL，即：
T iG xpT im C 0(k 1 0k0) 1exp R D x
图7.47 区域熔炼和溶质分布
图7.48 k0＝0.5时，溶质的分 布与熔炼次数n和距离的关系
三、表征液体混合程度的有效分配系数ke （一）固液边界层的溶质聚集对凝固圆棒成分的影响
图7.49 凝固过程中溶质的聚集现象 （a）固/液边界层的溶质聚集对凝固圆棒成分的影响 （b）初始过渡区的建立
（二）初始过渡区的建立 当从固体界面输出溶质的速度等于溶质从界面层扩散出去的速
图7.43 两种k0情况 （a）k0﹤1 （b）k0﹥1
在讨论金属合金的实际凝固问题时,一般不考虑固相内部的原子扩散， 即把凝固过程中先后析出的固相成份看作没有变化，而仅讨论液相中的溶 质原子混合均匀程度问题。以下讨论的均为正常凝固过程。
为了便于研究，假定水平圆棒自左端向右端逐渐凝固，并假设固液界面保持平衡。冷却极为缓慢，达到了平衡凝固状态，即在凝固过程 中，在每个温度下，液体和固体中的溶质原子都能充分混合均匀，虽然 先后凝固出来的固体成分不同，但凝固完毕后，固体中各处的成分均变 为原合金成分C0。
成分过冷能否产生及程度取决于液-固界面前沿液体中的溶质浓 度分布和实际温度分布这两个因素。
对于k0﹤1成分为C0的合金，从左向右定向凝固，当左端温度降 到T0时，开始析出k0C0成分的固体，随温度降低，界面处液相和固相 的浓度分别沿液相线和固相线变化，溶质仅靠扩散混合，达到稳态凝 固时，固-液界面温度降至固相的Ti维持不变，这时界面上固相成分为 C0，液相成分为C0/k0，而远离界面的液体成分仍为C0。界面沿液体 中溶质浓度变化区距界面X处溶质浓度可表示为：
合的情况。
（三）Ke方程式图解 圆棒离左端距离X处的溶质浓度 ： 液体中溶质完全混合：
C S (X ) k 0 C 0 ( 1 X /L )k 0 1
液体中仅借扩散而混合，
CS C01X L11C0
液体中溶质部分混合 CS KeC01XLKe1
图7.50 C0合金凝固后的溶质分布曲线 A水平线为平衡凝固；b线为液体中溶质完全混合； c线为液体中溶质仅扩散而混合；d线为液体中溶质部分地混合
图7.44 水平单相凝固示意图
（一）液体中仅借扩散而混合的情况 CS C01X L11C0
CLC011 KK 00ex pR DX
图7.45 液相中只有扩散的单相结晶过程
（二）液体中溶质完全混合的情况
圆棒从左端至右端的宏观范围内的成分不均匀现象，称为宏 观偏析。
圆棒离左端距离X处的溶质浓度 :
图7.51 成分过冷的产生示意图 （a）相图 （b）成分过冷 （c） 成分过冷区
（二）产生成分过冷的临界条件
假定相图的液相线为直线，其斜率为m（相当于每1％溶质浓度所 降低的温度），则液相线可表示为：
TLTmmCL
式中Tm为纯A的熔点，则 TLTmmC011 k0k0expR D x
此即界面前沿各点浓度所对应的液相线温度方程。C0成分的材料在 稳态凝固时，界面温度Ti为：
区域熔炼不是把材料的棒料全部熔化，而是将棒料从一端顺序地进行局 部熔化，例如用感应圈使合金棒加热熔化一段并从左端逐步向右端移动，凝 固过程也随之顺序地进行。当熔化区走完一遍后，对于k0﹤1的材料，溶质 杂质富集到右端。
区域熔炼一次的效果虽然比正常凝固的效果小，但可反复进行多次， 最后可以获得很高纯度的材料。
CL(X)C011 k0k0exp(RD X)
从相图可知，液相线是随溶质浓度增 加而降低，将界面前沿不同溶质浓度所对 应的液相线的温度绘制于T-X坐标中。若 再将液体的实际温度液也绘在该图中为G2 对应斜线，可以看出，在X＝0处固液平衡 温度与Ti相同，基本无过冷度，而在稍前方 的液体，虽然实际温度比固-液界面处高， 但却在TL(X)线之下，表明存在一定的过冷 度。
度时，则达到稳定状态，从凝固开始至建立稳定的边界层这一段长 度称为“初始过渡区”，达到稳定状态后的凝固过程，称为稳态凝 固过程。
在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程为：
CS KeC01XLKe1
其中Ke为有效分配系数，
Ke((C C L S))B i K0(1 K K 00)eR/D常数
式中 R：凝固速度 δ：边界层厚度 D：扩散系数