电镀污泥中铜和镍的回收和资源化技术_李红艺
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随着材料科学的发展， 电镀、 化学镀等表面 处理工艺在材料生产和加工中的应用越来越广 泛。据不完全统计， 我国目前约有电镀厂 5 万余 电镀废水处理方法 家， 年排电镀废水约 67 亿 .8。 很多， 但目前国内外应用最多的还是化学法。据 报道， 我国约有 659 的电镀厂采用化学法处理电 镀废水， 日本化学法处理工艺的使用率占 :;9 左 右。化学法处理电镀废水虽然有投资少、 技术成 废液污泥—制作鞣革剂； （6） 电镀污泥与塑料联合 生产改性塑料制品。铜、 镍、 锌和铬是应用最广泛 的四个镀种， 电镀废水中铜、 镍离子的浓度一般 高则上百毫克 @ 升以上。化学沉 为几十毫克 @ 升， 淀法通过调节废水的 /< 值和加入混凝剂，使废 水中的铜和镍等重金属形成氢氧化物沉淀。沉淀 物经压滤后成为泥饼 （含水率一般在 A;9B:;9 ） ， 泥饼中铜、 镍等金属含量约为 89BC9 ， 主要以 "! + !
第 !" 期
李红艺等： 电镀污泥中铜和镍的回收和资源化技术
! 综
述
其产值可抵消日常的运行费用， 具有较高的经济 效益。工艺过程较简单， 循环运行， 基本不产生二 次污染， 环境效益显著。 近年 "#$% 萃取剂被用作铜和镍分离的良好萃 取剂， 该萃取剂对铜有很好的选择性， 单就萃取 分离效率非常高。然而溶剂萃取法的操作过程和 设备较复杂， 成本较高， 工艺有待于进一步优化。
［$］ 实验显示 ： 在含铜量为 &- 7 8 9 酸性溶液中，
边搅拌边加入烧碱溶液， 调 节 0* : $($ 时 ， 静置 沉淀 $ ;<= 后取上清液测得含铜量为 -(+ 7 8 9， 计 算得铜的沉淀效率为 /1(1, ；若在以上溶液中加 入了少量的氨水或铵盐将使得部分铜离子与氨 生成铜氨络离子而无法沉淀， 如果该溶液还含有 待分离的镍组分， 会有少量的铜混合在氢氧化镍 中， 要想得到使用价值较高的镍， 必须进行二次 分离。
&> 的过程而言， 采用 "#$% 萃取剂萃取分离， 铜与镍的 ［"= （3*(） 在!1,&$ ?温度下， 2］ 的形式作还原剂，
&’&’(
以碳酸盐的形式的分离技术 采用化学沉淀回收铜和镍， 除了用碱液也可
等发现， 在还原铜的过程中围绕肼有一系列重要 的反应：
以用纯碱溶液调节污泥的硫酸浸出液， 使铜和镍 生成碱式碳酸铜或碳酸镍进行沉淀回收， 由于硫 酸浸出液不同于氨浸出液， 含有大量的铁， 如果 要分离和利用铜和镍， 必须把铁也分离出来。以 下为硫酸浸出液中铜、 铁和镍的分离步骤： 步骤一： 分离铜。用碳酸钠溶液将浸出液调 至 )*+#’$,#’#， 洗 涤 -.（ （/*） & /*） &-/( 和 -. & 沉 淀， 可直接作为生产工业硫酸铜的原料。 洗涤后的 母液 （主要含有镍和铁） 进入铁和镍分离工序。 步骤二： 铁、 镍共沉与去铁。用碳酸钠溶液将 浸 出 液 调 至 )*+0’$,1’$， 沉淀物为碳酸镍、 碱式 碳酸铜、 氢氧化铁、 氢氧化亚铁。加硫酸和过氧化 过滤出沉 氢将沉淀物全溶后用碱液调节 )*+#’$， 淀物， 此沉淀物为氢氧化铁。 步骤三： 净化、 分离镍产品。取以上的滤出母 液用硫酸调节 )*+&’$， 通入硫化氢， 将混 合 液 中 的铜转变成硫化铜分离出来， 此时的母液为硫酸 镍母液，通过浓缩结晶的方法可生产七水硫酸 镍。
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肼 （3&*2） 还原技术回收金属铜 是一种广泛运用的还原剂， 用肼作 肼 （3&*2）
为生产高精度金属、 金属 ! 玻璃膜、 金属水溶胶和 非电镀金属板的还原剂具有良好的效果， 在
4.567)!869:.;<6 所完成的一项研究表明，肼以
［%］ 在乙烯 ! 乙二醇中会形成单分散性球状钯颗粒 ， ［0］ 在还原铜的过程中也有同样的现象发生。 4;:;9
2/*! > 3&*2 + 3& > 2*&/ > 2;!
通过下面的反应， 肼可以很有效地把铜离子 还原为金属铜：
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溶剂萃取分离技术
’- 世 纪 >- 年 代 ， 瑞 典 提 出 了 *!?@A 与 “浸出—溶剂萃取” 工艺， 使电镀污泥中 @;!?@A 铜、 锌、 镍的回收率达到了 >-, ， 并已形成工业规
［1］ 模。美国在此工艺的基础上进行改进 ， 使铜、 镍
的回收率达到 /-, 以上。我国祝万鹏等在此基础 上又进行了改进， 首先将含铜的电镀污泥经氨水 浸出， 绝大部分铁和铬被抑制在浸出余渣中。然 后将氨体系料液转变为硫酸体系料液再进行萃 取，经萃取和反萃取后可以得到铜的回收产物， 其中产生的金属沉渣可以加入硫酸进行调配后 再循环。 采用 )$"-! 煤油 !*’B4# 四级逆流萃取工艺可 使铜的回收率达 //, ， 共存的镍和锌损失几乎为 零。铜在此工艺过程中以化学试剂 23B4# ・ $*’4 或电解高纯铜的形体回收，初步经济分析表明，
［5］ ［?］ 进行回收 。
$
熔炼法回收技术 熔炼法是一种比较传统的火法冶金方法。采
用铁矿石、 铜矿石、 石灰石等作为填充和辅助材 料， 以煤炭、 焦碳为燃料和还原物质。为了提高熔 炼效率，电镀污泥在熔炼前要经过烘干等前处 理。熔炼以铜为主的污泥时控制炉温在 5 877 E 以上， 熔出以铜为主要成分的 “冰 铜 ” ； 熔炼以镍
熟、 适应性强、 自动化程度高等优点， 而 且 随 着 （=<） （=<） 铜、 镍等金属的氢 ? 和 D$ ? 的形式存在。 但是， 氧化物是金属的一种非稳定状态， 便于从污泥中 /<!=’> 自动控制仪的使用有增加的趋势。 化学法处理工艺产生的大量含重金属污泥容易 造成二次污染， 污泥的出路是一个难点问题。因 此， 深入研究电镀污泥的资源化技术对发展循环 经济， 解决社会现实问题具有深远意义。 电镀污泥资源化技术涉及化学化工、 生物技 术、 材料技术等不同领域， 包括： （5 ） 氨浸取法从 多组分电镀污泥中回收有价金属； （?） 微生物法净 化治理回收电镀废水 ； （8 ） 离子交换法回收电镀
溶液中的剩余总铜量不仅与溶液的 0* 有 关 ， 而 且 受 总 氨 浓 度 的 制 约 ， 当 溶 液 的 0* 为 $($.1(时， 剩余的总铜量急剧下降， 可以得到最大量的 （4*） （4*） 23 0* 下 降 ， 23 0* ’ 沉淀； ’ 逐渐溶解； ’5 下降过大， 由于氨的强络 合 性 ， 使 得 23 的 沉 淀 难以完全。溶液中总铜量与总氨量有着一定的比 例关系， 即随着总氨量的增加也近于成比例地增 加， 对于高浓度的铜氨溶液， 可适当稀释以降低 氨的总浓度6 使得铜的沉淀比较完全。
?5778G ）
摘要： 简要综述了近几年电镀重金属污泥的处理及综合利用状况， 电镀污泥中铜和镍的回收和资源化 技术， 重点介绍了化学方法回收铜与镍的技术， 总结了从电镀污泥中回收铜、 镍的基本工艺和规律。 关键词： 电镀污泥； 重金属； 回收 中图分类号： HA:5F5 文献标识码： I 文章编号： 577:!C;77J?77;K5?!777A!76
收稿日期： ?77;!57!?G 作者简介： 李红艺 （5CGG! ） ， 硕士研究生， 讲师， 主要从事环境规划与管理、 环境监测和环境工程专业研究。
! A !
!综
述
中国资源综合利用
第 "! 期
为主的污泥时控制炉温在 " #$$ % 以上，熔出以 镍为主要成分的 “粗镍” 。冰铜和粗镍可直接用电 解法进行金属分离和提纯。剩余的炉渣可以达到 冶金行业废弃物标准， 进行安全填埋或作为水泥 在熔炼过程中， 部分金属会随烟气 生产的原料 。
［&］
比较成熟的分离浸出液中金属的技术方法 有化学沉淀法、 溶剂萃取法等。化学沉淀法是利 用金属化合物在不同条件下的溶度积变化的特 征，使金属反应生成化合物沉淀达到分离的目 的。比较常用的化学沉淀有氢氧化物沉淀、 碳酸 盐沉淀和硫化物沉淀。
排放， 必须安装废气处理装置回收金属， 做到废 气达标排放。目前， 一般采用布袋除尘和湿法除 尘相结合的工艺方法 。
［#］
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氢氧化物沉淀分离技术 溶液中铜和镍受氨的影响很大。化学沉淀后
! 化学法回收技术 ’(" 铜和镍的浸出
根据污泥的性质， 污泥中铜和镍的浸出一般 采用氨水浸出法、 硫酸浸出法或硫酸铁法。 氨水对铜和镍的浸出选择性好，浸出效率 高， 铜离子和镍离子在氨水中极易生成铜氨和镍 氨络离子， 溶解于浸出液中， 绝大部分铁和铬被 抑制在浸出渣中。为提高氨的利用率， 一般采用 氨水的循环浸泡使其与铜镍金属充分络合。由于 氨有刺激性气味，当 )*& 的浓度大于 "+, 时， 氨 容易挥发， 不仅造成氨的损失， 而且影响操作环 境， 因此， 对浸出装置密封性要求较高。如果电镀 污泥的氨浸出液为只含铜的铜氨溶液， 可直接用 作生产氢氧化铜的原料。此外， 电镀污泥浸出液 铜与镍分离出来的氢氧化铜或碱式碳酸铜也是 生产工业硫酸铜的主要原料， 利用其生产工业硫 酸铜在国内已经是成熟工艺。 采用硫酸浸出法浸出的铜和镍以硫酸盐的 形式存在， 该方法反应时间较短， 效率较高， 但硫 酸具有较强的腐蚀性，对反应容器防腐要求较 高； 同时， 浸出时温度将达到 +-."-- %， 产生蒸汽 和酸性气体。如果电镀污泥的硫酸浸出液富含 铜， 不含或只含微量的镍， 若要分离镍必将增加 很多不必要的费用， 在这种情况下， 直接采用置 换反应生产铜金属是最经济的办法， 通常采用与 铜有着一定电位差的金属如铁、 铝等进行置换铜 金 属 ， 这 样 可 以 得 到 品 位 在 /-, 以 上 的 海 绵 铜 粉， 铜的回收率达 /$, 。但该技术采用置换方式 来回收铜， 置换效率低， 且对铬等其它金属未能 有效回收， 有一定的局限性。该工艺过程主要包 括浸出、 置换和废水净化。 硫酸铁法的浸出效率更高，但反应时间较 长， 需要的设备规模较大。
第 !" 期
李红艺等： 电镀污泥中铜和镍的回收和资源化技术
! 综
述
其产值可抵消日常的运行费用， 具有较高的经济 效益。工艺过程较简单， 循环运行， 基本不产生二 次污染， 环境效益显著。 近年 "#$% 萃取剂被用作铜和镍分离的良好萃 取剂， 该萃取剂对铜有很好的选择性， 单就萃取 分离效率非常高。然而溶剂萃取法的操作过程和 设备较复杂， 成本较高， 工艺有待于进一步优化。
［$］ 实验显示 ： 在含铜量为 &- 7 8 9 酸性溶液中，
边搅拌边加入烧碱溶液， 调 节 0* : $($ 时 ， 静置 沉淀 $ ;<= 后取上清液测得含铜量为 -(+ 7 8 9， 计 算得铜的沉淀效率为 /1(1, ；若在以上溶液中加 入了少量的氨水或铵盐将使得部分铜离子与氨 生成铜氨络离子而无法沉淀， 如果该溶液还含有 待分离的镍组分， 会有少量的铜混合在氢氧化镍 中， 要想得到使用价值较高的镍， 必须进行二次 分离。
&> 的过程而言， 采用 "#$% 萃取剂萃取分离， 铜与镍的 ［"= （3*(） 在!1,&$ ?温度下， 2］ 的形式作还原剂，
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以碳酸盐的形式的分离技术 采用化学沉淀回收铜和镍， 除了用碱液也可
等发现， 在还原铜的过程中围绕肼有一系列重要 的反应：
以用纯碱溶液调节污泥的硫酸浸出液， 使铜和镍 生成碱式碳酸铜或碳酸镍进行沉淀回收， 由于硫 酸浸出液不同于氨浸出液， 含有大量的铁， 如果 要分离和利用铜和镍， 必须把铁也分离出来。以 下为硫酸浸出液中铜、 铁和镍的分离步骤： 步骤一： 分离铜。用碳酸钠溶液将浸出液调 至 )*+#’$,#’#， 洗 涤 -.（ （/*） & /*） &-/( 和 -. & 沉 淀， 可直接作为生产工业硫酸铜的原料。 洗涤后的 母液 （主要含有镍和铁） 进入铁和镍分离工序。 步骤二： 铁、 镍共沉与去铁。用碳酸钠溶液将 浸 出 液 调 至 )*+0’$,1’$， 沉淀物为碳酸镍、 碱式 碳酸铜、 氢氧化铁、 氢氧化亚铁。加硫酸和过氧化 过滤出沉 氢将沉淀物全溶后用碱液调节 )*+#’$， 淀物， 此沉淀物为氢氧化铁。 步骤三： 净化、 分离镍产品。取以上的滤出母 液用硫酸调节 )*+&’$， 通入硫化氢， 将混 合 液 中 的铜转变成硫化铜分离出来， 此时的母液为硫酸 镍母液，通过浓缩结晶的方法可生产七水硫酸 镍。
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肼 （3&*2） 还原技术回收金属铜 是一种广泛运用的还原剂， 用肼作 肼 （3&*2）
为生产高精度金属、 金属 ! 玻璃膜、 金属水溶胶和 非电镀金属板的还原剂具有良好的效果， 在
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［%］ 在乙烯 ! 乙二醇中会形成单分散性球状钯颗粒 ， ［0］ 在还原铜的过程中也有同样的现象发生。 4;:;9
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通过下面的反应， 肼可以很有效地把铜离子 还原为金属铜：
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溶剂萃取分离技术
’- 世 纪 >- 年 代 ， 瑞 典 提 出 了 *!?@A 与 “浸出—溶剂萃取” 工艺， 使电镀污泥中 @;!?@A 铜、 锌、 镍的回收率达到了 >-, ， 并已形成工业规
［1］ 模。美国在此工艺的基础上进行改进 ， 使铜、 镍
的回收率达到 /-, 以上。我国祝万鹏等在此基础 上又进行了改进， 首先将含铜的电镀污泥经氨水 浸出， 绝大部分铁和铬被抑制在浸出余渣中。然 后将氨体系料液转变为硫酸体系料液再进行萃 取，经萃取和反萃取后可以得到铜的回收产物， 其中产生的金属沉渣可以加入硫酸进行调配后 再循环。 采用 )$"-! 煤油 !*’B4# 四级逆流萃取工艺可 使铜的回收率达 //, ， 共存的镍和锌损失几乎为 零。铜在此工艺过程中以化学试剂 23B4# ・ $*’4 或电解高纯铜的形体回收，初步经济分析表明，
［5］ ［?］ 进行回收 。
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熔炼法回收技术 熔炼法是一种比较传统的火法冶金方法。采
用铁矿石、 铜矿石、 石灰石等作为填充和辅助材 料， 以煤炭、 焦碳为燃料和还原物质。为了提高熔 炼效率，电镀污泥在熔炼前要经过烘干等前处 理。熔炼以铜为主的污泥时控制炉温在 5 877 E 以上， 熔出以铜为主要成分的 “冰 铜 ” ； 熔炼以镍
熟、 适应性强、 自动化程度高等优点， 而 且 随 着 （=<） （=<） 铜、 镍等金属的氢 ? 和 D$ ? 的形式存在。 但是， 氧化物是金属的一种非稳定状态， 便于从污泥中 /<!=’> 自动控制仪的使用有增加的趋势。 化学法处理工艺产生的大量含重金属污泥容易 造成二次污染， 污泥的出路是一个难点问题。因 此， 深入研究电镀污泥的资源化技术对发展循环 经济， 解决社会现实问题具有深远意义。 电镀污泥资源化技术涉及化学化工、 生物技 术、 材料技术等不同领域， 包括： （5 ） 氨浸取法从 多组分电镀污泥中回收有价金属； （?） 微生物法净 化治理回收电镀废水 ； （8 ） 离子交换法回收电镀
溶液中的剩余总铜量不仅与溶液的 0* 有 关 ， 而 且 受 总 氨 浓 度 的 制 约 ， 当 溶 液 的 0* 为 $($.1(时， 剩余的总铜量急剧下降， 可以得到最大量的 （4*） （4*） 23 0* 下 降 ， 23 0* ’ 沉淀； ’ 逐渐溶解； ’5 下降过大， 由于氨的强络 合 性 ， 使 得 23 的 沉 淀 难以完全。溶液中总铜量与总氨量有着一定的比 例关系， 即随着总氨量的增加也近于成比例地增 加， 对于高浓度的铜氨溶液， 可适当稀释以降低 氨的总浓度6 使得铜的沉淀比较完全。
?5778G ）
摘要： 简要综述了近几年电镀重金属污泥的处理及综合利用状况， 电镀污泥中铜和镍的回收和资源化 技术， 重点介绍了化学方法回收铜与镍的技术， 总结了从电镀污泥中回收铜、 镍的基本工艺和规律。 关键词： 电镀污泥； 重金属； 回收 中图分类号： HA:5F5 文献标识码： I 文章编号： 577:!C;77J?77;K5?!777A!76
收稿日期： ?77;!57!?G 作者简介： 李红艺 （5CGG! ） ， 硕士研究生， 讲师， 主要从事环境规划与管理、 环境监测和环境工程专业研究。
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!综
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中国资源综合利用
第 "! 期
为主的污泥时控制炉温在 " #$$ % 以上，熔出以 镍为主要成分的 “粗镍” 。冰铜和粗镍可直接用电 解法进行金属分离和提纯。剩余的炉渣可以达到 冶金行业废弃物标准， 进行安全填埋或作为水泥 在熔炼过程中， 部分金属会随烟气 生产的原料 。
［&］
比较成熟的分离浸出液中金属的技术方法 有化学沉淀法、 溶剂萃取法等。化学沉淀法是利 用金属化合物在不同条件下的溶度积变化的特 征，使金属反应生成化合物沉淀达到分离的目 的。比较常用的化学沉淀有氢氧化物沉淀、 碳酸 盐沉淀和硫化物沉淀。
排放， 必须安装废气处理装置回收金属， 做到废 气达标排放。目前， 一般采用布袋除尘和湿法除 尘相结合的工艺方法 。
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氢氧化物沉淀分离技术 溶液中铜和镍受氨的影响很大。化学沉淀后
! 化学法回收技术 ’(" 铜和镍的浸出
根据污泥的性质， 污泥中铜和镍的浸出一般 采用氨水浸出法、 硫酸浸出法或硫酸铁法。 氨水对铜和镍的浸出选择性好，浸出效率 高， 铜离子和镍离子在氨水中极易生成铜氨和镍 氨络离子， 溶解于浸出液中， 绝大部分铁和铬被 抑制在浸出渣中。为提高氨的利用率， 一般采用 氨水的循环浸泡使其与铜镍金属充分络合。由于 氨有刺激性气味，当 )*& 的浓度大于 "+, 时， 氨 容易挥发， 不仅造成氨的损失， 而且影响操作环 境， 因此， 对浸出装置密封性要求较高。如果电镀 污泥的氨浸出液为只含铜的铜氨溶液， 可直接用 作生产氢氧化铜的原料。此外， 电镀污泥浸出液 铜与镍分离出来的氢氧化铜或碱式碳酸铜也是 生产工业硫酸铜的主要原料， 利用其生产工业硫 酸铜在国内已经是成熟工艺。 采用硫酸浸出法浸出的铜和镍以硫酸盐的 形式存在， 该方法反应时间较短， 效率较高， 但硫 酸具有较强的腐蚀性，对反应容器防腐要求较 高； 同时， 浸出时温度将达到 +-."-- %， 产生蒸汽 和酸性气体。如果电镀污泥的硫酸浸出液富含 铜， 不含或只含微量的镍， 若要分离镍必将增加 很多不必要的费用， 在这种情况下， 直接采用置 换反应生产铜金属是最经济的办法， 通常采用与 铜有着一定电位差的金属如铁、 铝等进行置换铜 金 属 ， 这 样 可 以 得 到 品 位 在 /-, 以 上 的 海 绵 铜 粉， 铜的回收率达 /$, 。但该技术采用置换方式 来回收铜， 置换效率低， 且对铬等其它金属未能 有效回收， 有一定的局限性。该工艺过程主要包 括浸出、 置换和废水净化。 硫酸铁法的浸出效率更高，但反应时间较 长， 需要的设备规模较大。
