[暨南大学课件][分析化学][教案PPT][精品课程]第四章-第三节-终点误差和酸碱滴定法的应用

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W376-暨南大学分析化学课件--第三节-偏差和置信区间

6次测量，随机误差落
在±2.57 s范x 围内
的概率为95%。
无限次测量，随机误差落在±1.96 范围内的概率为95%。
（1）置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种；（2）双侧置信区间是指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围。在一定置信水平下，μ存在于XL至XU范围内， XL<μ< XU；（3）单侧置信区间是指μ<XU或μ>XL的范围；（4）除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都要求算双侧置信区间
lim X m n
当消除系统误差时，μ即为真值。
2．有限测定次数
标准偏差： s X X 2 /n 1
相对标准偏差：（变异系数）CV% = S / X
2020/6/17
例题
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51,
xM 37.30%
R 37.50%37.20% 0.30%
2020/6/17
平均偏差：
d 1 n
di
1 n
xi x
1 5
(0.11
0.14
0.04
0.16
0.09)%
0.11%
标准偏差： s
di2 （xi x)2
n 1
n 1
(0.11)2 (0.14)2 (0.04)2 (0.16)2 (0.09)2 5 1
第二章
一、平均偏差
误差与分析数据处理
二、标准偏差
第三节
分析结果的数据处理
三、平均值的标准偏差四、置信度与置信区间
2020/6/17
x
有限数据的统计处理

《大学分析化学教学课件》6-5 终点误差3

1
K形
K
形（HB） K形
cHB
KW K a (HB)
cHB
3.强酸滴定弱碱
以0.1000mol/LHCl滴定20.00mL0.1000mol/L氨水为例：
滴定反应为：H+ +NH3
11.9
pZnsp
5.0
5.6
6.0
6.5
7.0
pZnep
3.5
4.1
4.8
5.7
6.5
ΔpZn -1.5 -1.5
-1.2
-0.8
-0.5
Et /% -2.8 -0.9 -0.14 -0.019 -0.003
上一页下一页
⑵有干扰离子时酸度条件的选择 •混合离子选择滴定的条件
当金属离子M、N
？共存时，能否通过
在没有辅助配位剂存在的情况下，一般将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为配位滴定最低允许酸度。可根据氢氧化物溶度积进行计算。
[例题2]
用0.020 mol/L EDTA滴定0.020 mol/L的Zn2+ 溶液，
求ΔpM = 0.2，Et ≤ 0.1%, 能定量滴定Zn2+的酸度范围。
已知：
105
即lg(cM KMY ) lg(cN KNY ) 5
上一页
可通过控制酸度分别定量滴定M和N离子。
下一页
•混合离子滴定酸度条件的选择
Ｍ+Y
MY
N
H
NY HxY
KM Y
[MY] [M][Y]
K MY
Y
Y Y(H) Y(N) 1
当 Y(H)＞＞ Y(N)时，依据 Y(H) 确定最高酸度

分析化学中的误差与数据公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件

它长处是能简朴直观阐明一组测量数据结果，且不受两端含有过大误差数据影响；缺点是不能充足利用数据，因而不如平均值准确。
第5页
5. 偏差
测量值与平均值差值．用于衡量所得结果精密度．
单次测定结果平均偏差： d=1/n∑∣di∣
单次测定结果相对平均偏差： d r=d / x ×100%
原则偏差： s
第3章分析化学中误差与数据处理
第1页
• [教学目的]
•
通过本章教学，使学生掌握分析化学中相
关数据处理办法，学习并掌握原则偏差、变异
系数和平均值置信区间计算，掌握明显性差别
和极端值取舍处理办法及其应用，理解误差传
递和回归分析法等知识。
• [教学重点与难点]
•
原则偏差、变异系数和平均值置信区间计
算，明显性差别和极端值取舍处理办法。
准确度校正
精密度
• 增长测定次数
第11页
3.1.4 公差 • 生产部门对分析结果误差允许一个限量。 • 公差范围确实定与很多原因相关: • 1. 依据实际情况对分析结果准确度要求而定。 • 2. 依试样组成及待测组分含量而不同。
第12页
3.1.5 误差传递
分析结果通常是通过一系列测量环节之后取得，其中每一环节测量误差都会反应到分析结果中去。
在分析过程中由于疏忽或差错引起所谓过失。
第10页
系统误差与随机误差比较：
项目
系统误差
随机误差
产生原因
• 固定原因，有时不 • 不定原因，总是
存在
存在
分类
•
办法误差、仪器与试剂误差、主观误差
•
环境改变原因、主观改变原因等
性质
重现性、单向性（或周服从概率统计规律、

【分析化学课件】酸碱滴定第4讲

(2) C HA K a , HA C HB K a , HB a.C HA K a , HA 10 ，C HB K a , HB 10 ，混酸一次被滴定完，形成一个突跃 b.C HA K a , HA 10 ，C HB K a , HB 10 ，不能准确滴定。
22
8 8 8 8
[ ]
ep

ep
[ ]
sp
ep
C被测物
ep
注意：由于 ep 离 sp 很近， c被测物 c被测物
6
例：0.2mol•L-1NaOH滴定20.00mL0.2mol•L-1HCl，求选甲基橙(pHep=4.0)及酚酞(pHep=9.0)作指示剂时的Et。解：推导公式计量点产物：H2O
C sp 3 K a 3 10
8
8
0 . 10 6 . 3 10
0 . 21 10
8
,
且
K a 1 / K a 2 10 ,
5
K a 2 / K a 3 10
5
所以 H3PO4第一级和第二级解离的H+均可直接滴定,且可分步滴定,而第三级解离的H+不能直接滴定。
18
2
一、强碱（酸）滴定强酸（碱）
强碱NaOH滴定强酸HCl，Et定义为：滴定剂(NaOH)不足或过量的物质的量与强酸(HCl)的物质的量的比值。
推导得： Et [O H ]ep [H ] ep c H C l,ep 100%
式中，cHCl,ep—按终点体积计算时HCl的分析浓度，若c=c0,则cHCl,ep≈ cHCl,sp= c0/2
8
8
17
0.1000mol•L-1NaOH滴定0.10mol•L-1H3PO4

暨南大学分析化学课件-第三节-终点误差和差和酸碱滴定法的应用97

标准HCl滴定，V2
小结：
3. NaOH与Na2CO3混合碱的测定 (P67)
(1) BaCl2 法（将试样分成两份） (a) 以MO为指示剂测总碱
(b) BaCl2 + Na2CO3＝BaCO3＋2NaCl 以酚酞为指示剂测NaOH
(2) 双指示剂法
NaOH Na2CO3
PP H2O
NaHCO3 V1
PBE: [H+]ep+[Na+]ep= [OH-]ep+[Cl-]ep
cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]ep
滴定终点误差公式：
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
2021/3/24
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
Ringbon 公式：
pH = pHep - pHsp
2021/3/24
MO
H2CO3
V2
滴定NaOH的HCl体积为V1-V2
滴定Na2CO3的HCl体积为2V2
小结：
烧碱中NaOH 和 Na2CO3 的测定
BaCl2 法
试样1 甲基橙 V1
方法第一份
试样2 BaCl2
酚酞
V2
NaOH
H+
H2O
Na2CO3
甲基橙
-δepB-
(5) 林邦误差公式：
Et =
10pH – 10-pH =
10pH – 10-pH
Ktcsp
(Ka/Kw)csp
pH pH ep pH sp Kt Ka Kw
公式
pH
指示剂的选择
的 Et 意义

$3分析化学中的误差ppt课件

14
（4）主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准
性质：重复性、单向性、可测性
15
二、随机误差(偶然误差)：由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差。
1．特点: （1）不恒定,无法校正,单次误差可大可小，可正可负，不能确定；（2）服从正态分布规律：大小相近的正误差和负误差出现的几率机等;小误差出现
（二）随机误差的减免 —— 增加平行测定的次数，取其平
均值,可以减少随机误差。
17
四、公差生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。超差：超过允许公差，必须重做。
18
3 有效数字及其运算规则
一、有效数字:指实际上能测量到的数字。有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字。
绝对误差分别为 E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g)
相对误差分别为
E r 10 .6 .030 80 111 0 % 00.00 % 6 0.0001
E r0.16 3180 % 00.0% 6 5
二、偏差和精密度 1.精密度──多次平行测量结果之间相互接近程度
反映了分析测量的平行性、重复性（室内精密度）和再现性（室间精密度）
平行性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行试样测定结果之间地符合程度。
重复性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度。

分析化学中的误差ppt课件

0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8
0.324 851
0.324 9
.
禁止分次修约
0.67
0.6749 × 0.675
0.68
运算时可多保留一位有效数字进行
.
3. 运算规则
加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)
.
乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差
0 .0 2
0 .0 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
x
.
随机误差的正态分布
离散特性：各数据是分散的，波动的
: 总体标准偏差
n
xi m 2
i 1
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势
m: 总体平均值 lim1n x m
n n
i
i1
d: 总体平均偏差
d
n
xi
i 1
m
n
.
d 0.797
正态分布曲线N(m，)
.
随机误差的分布规律
1.
2. 3.
.
2 有限次测量数据的统计处理
t分布曲线
n →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布）（m，）
n 有限: t分布
.
随机误差: 又称偶然误差不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次
过失由粗心大意引起，可以避免的
.
3.2 有效数字及运算规则
1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内

第3章分析化学中的误差及数据处理ppt课件

平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值
n
xi x
d i1 n
相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
n
相对平 % 均 d1偏 0 % 0差 i1xix10 %0
x
nx
例2：下列数据为两组平行测定中各次结果的偏差，据此计算两组测定结果的平均偏差。 Ⅰ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，0.3； Ⅱ：-0.1，-0.2，+0.9，0.0，+0.1，+0.1，0.0，+0.1，-0.7，-0.2.
c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)
d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65
e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11
f 误差只需保留1～2位
m ◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3)
统计结果表明：测定值出现在平均值附近的频率相当高，具有明显的集中趋势；而与平均值相差越大的数据出现的频率越小（测量数据既分散又集中）。
二、正态分布
• 可以设想，如果测定的次数不断增加，组距越来越小，分组越来越多，直方图的形状将趋于一条平滑的曲线，它反映了测定值随机误差分布的一般情况。当测定值连续变化时，其偶然误差的这种分布特性，在概率统计学上可用正态分布（高斯分布）的正态概率密度函数来表示。
测量值正态分布N (, 2) 的概率密度函数
yf(x)
1
(x)2

[暨南大学课件][分析化学][教案PPT][精品课程]第三章-第一节-滴定分析概述

3 n(I2 )
(2) 用Na2S2O3 溶液滴定析出的 I2
2 S2O32- + I2 = 2 I- + S4O62-
n(I2 ) = 1/2 n(S2O32-) ( 3) KBrO3 与 Na2S2O3之间物质的量的关系为：
n(BrO3-) = 1/3 n(I2 ) = 1/6 n(S2O32-)
2020/6/17
例题：称取铁矿石试样0.5000g，将其溶解，使全部铁还
原成亚铁离子，用0.01500 mol/L K2Cr2O7 标准溶液滴定至化学计量点时，用去K2Cr2O7 标准溶液33.45ml。试样中Fe 和Fe2O3的百分质量分数各为多少？
解：此题是直接法进行氧化还原滴定，Fe2+与K2Cr2O7的反应为：
第三章滴定分析法
第一节滴定分析概述
2020/6/17
一、概述二、滴定分析分类三、滴定分析对化学
反应的要求四、标准溶液的配制
及浓度的确定五、标准溶液浓度表示法六、滴定分析中的计算
一、概述
(1)滴定分析法 (2)标准溶液：0.1000 mol/L (3)化学计量点（等当点） (4)指示剂 (5)滴定终点 (6)终点误差 (7)基准物质 (8)滴定曲线
2020/6/17
间接配制（步骤）：
(1)配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。 (2)标定用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。 (3)确定浓度由基准物质量（或体积、浓度），计算确定。
2020/6/17
五、标准溶液浓度表示法
1.物质的量浓度
——单位体积溶液中所含溶质的物质的量。
c = n / V 单位 mol / L
2020/6/17

分析化学(配位滴定法)幻灯片

当酸效应和共存离子效应同时发生时， EDTA总的副反应系数是
2020/6/16
10
Y
[Y'] [Y]
[H6Y2 ] [H5Y ] [Y4 ]
[Y4 ] [NY]
[H6Y2
]
[H5Y ] [Y4 ]
[Y
4
]
[NY] [Y [Y4 ]
4
]
[Y [Y
4 4
] ]
Y Y(H) Y(N) 1
MIn MY MY + In
（二）必备条件 1. MIn与In颜色明显不同
铬黑T（EBT）：
2020/6/16
27
pH <6.3 6.3~11.6 >11.6
H2In - ＝ HIn 2- ＝ In 3-
紫红
蓝
橙
M-EBT的颜色也是紫红色
铬黑T使用的酸度范围应在pH6.3～11.6之间
在PH=10时，用EDTA滴定Mg2+，以EBT为指示剂
lgαZn(NH3)=5.1
18
18
αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1 =105.1+105.4－1≈105.6
lgαZn=5.6
lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαM lgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83
第二节基本原理
一、滴定曲线
PH=10时，用0.02mol/L的EDTA滴定20.00ml 0.02 mol/L的Ca2+ 。
K
' CaY
=
[CaY' ] [Ca' ][Y' ]
=
[CaY' ] [Ca' ]2

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ep NH 3
104.0
0.05
5.6 1010
5.6 1010 104.0
0.2%
2020/6/17
δA -＝
Ka [H+] + Ka
例题：取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（ 0.1000mol/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。计算（1）滴定终点误差；（2）计量点的pH值；（3）苯甲酸溶液的浓度。解：（1）滴定终点误差：终点pH为6.20，终点在计量点前，酸过量，为负误差 [H＋]＝10－6.20＝6.31×10－7，[OH－]＝10－7.80 ＝1.58×10－8
试液(2)
BaCl2 Ba2CO3
NaOH
酚酞
HCl(V2mL) NaOH
2020/6/17
Na2CO3 BaCl2 BaCO3 2NaCl NaOH HCl NaCl H2O
NaOH
(CV2 )HCl M NaOH mS
Na2CO3
1 2
[C(V1
V2
)]HCl
M
Na 2CO3
mS
(2) Na2CO3+NaHCO3的测定 V1:Na2CO3→NaHCO3(生) V2: NaHCO3(生)→ H2O+CO2
-δepB-
(5) 林邦误差公式：
Et =
10pH – 10-pH =
10pH – 10-pH
Ktcsp
(Ka/Kw)csp
pH pH ep pH sp Kt Ka Kw
公式
pH
指示剂的选择
的 Et 意义
C sp
被滴定物质的浓度
Ka
Et
Kt
反应的完全程度
2020/6/17
例：0.2mol•L-1NaOH滴定20.00mL0.2mol•L-1HCl，求选甲基橙(pHep=4.0)及酚酞(pHep=9.0)作指示剂时的 Et。
NaHCO3(原)→ H2O+CO2
V2›V1
2020/6/17
Na2CO3
1 2
(2CV1 ) HCl
M
Na 2CO3
mS
NaHCO3
[C(V2
V1 )]HCl mS
M NaHCO3
2.氯化钡法（将试液分成两份） HCl(V1mL)
试液(1) 甲基橙
总碱度
Na2CO3 2HCl 2NaCl CO2 H2O
解：强酸滴定强碱
Et =
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
甲基橙：Et
[OH ]ep [H C ep
被测物
]ep
1010 104 0.1
0.1%
酚酞：Et
[OH ]ep [H ]ep C ep
被测物
105 109 0.1
0.01％
2020/6/17
例：0.1mol•L-1HCl滴定25.00mL 0.1000mol•L-1 NH3溶液，计算选甲基橙作指示剂(pH=4.0)时的 Et（已知，Kb,NH3=1.810-5)
0.050
107.00 104.76
5.6103
Et = -0.56 %
2020/6/17
3. 多元酸滴定
NaOH 滴定H3A
10pH – 10-pH
sp1
Et =
(Ka1 /Ka2)1/2
sp2
Et =
10pH – 10-pH 2(Ka2/Ka3)1/2
2020/6/17
终点误差总结
终点误差定义
(2) 双指示剂法
NaOH Na2CO3
PP H2O
NaHCO3 V1
2020/6/17
MO
H2CO3
V2
滴定NaOH的HCl体积为V1-V2
滴定Na2CO3的HCl体积为2V2
小结：
烧碱中NaOH 和 Na2CO3 的测定
BaCl2 法
试样1 甲基橙 V1
方法第一份
试样2 BaCl2
酚酞
V2
(3) 强碱滴定弱酸：
2020/6/17
Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA
HA
[H ] [H ] K a,HA
Et
[OH ]ep [H ]ep CHA,sp
[H ]ep [H ]ep Ka,HA
(4) 强酸滴定弱碱：
Et = [H+]ep csp
➢滴定至终点时，溶液的体积增加近一倍， Csp =1/2c
2020/6/17
例4-9，4-10 (P70)
2. 弱酸(碱)滴定
NaOH 滴定HA
(cepNaOH-cepHA)Vep
Et=
cepHAVep
≈
cepNaOH-cepHA cspHA
PBE: [H+] +[Na+] = [OH-] + [A-]
第四章酸碱滴定法
第三节终点误差、酸碱
滴定法的应用
一、滴定终点误差强酸(碱)滴定弱酸(碱)滴定多元酸滴定
二、酸碱滴定法的应用
2020/6/17
一、滴定终点误差
滴定终点误差：指示剂确定的滴定终点 (ep)与化学计量点 (sp) 之间存在着差异(pHep≠pHsp) ，使滴定结果产生的误差，用Et或TE表示。
标定: 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸 (H2C2O4·2H2O)
2020/6/17
2. CO2对酸碱滴定的影响 NaOH溶液在保存过程中吸收CO2δ
2NaOH + CO2
Na2CO3
H2CO3
HCO3-
CO32-
0 2 4 6 8 10 12 pH
MO,MR(终点为酸性)：Na2CO3 + 2H+ → H2CO3 1nNaOH＝1nH＋对结果无影响！
PP（终点为碱性）： Na2CO3 + H+ → HCO32nNaOH＝1nH＋测得的c(HCl)
2020/6/17
一、混合碱的分析
(1) NaOH+Na2CO3的测定
V1:
NaOH→NaCl Na2CO3→NaHCO3
V2:NaHCO3→H2O+CO2
2020/6/17
NaOH→NaCl
V1: Na2CO3→NaHCO3 V2:NaHCO3→H2O+CO2
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
100%
2020/6/17
1. 强酸(碱)滴定
NaOH 滴定HCl
Et=
nNaOH-nHCl nHCl
(cepNaOH-cepHCl)Vep
=
cepHClVep
=
cepNaOH-cepHCl cepHCl
≈
cepNaOH-cepHCl cspHCl
pOH＝5.27，pH＝8.73
（2）林邦公式计算终点误差：△pH＝pHep－pHsp ＝9.2－8.72＝0.48，csp＝0.05mol/L
2020/6/17
（3）式（4－10）计算终点误差：pHep＝9.2，[H＋] ＝6.3×10-10，[OH-]＝1.6×10-5，
2020/6/17
二、酸碱滴定法的应用
2020/6/17
代入公式：
（2）计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠
pOH＝5.57，pH＝8.43 （3）苯甲酸溶液的浓度：
2020/6/17
例题：用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1 ）计算化学计量点的pH；（2）分别用林邦公式和式（4－10）计算终点误差，并比较结果。解：（1）化学计量点时pH：
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小结：例4-11 (P71)
1. 强碱滴定弱酸
Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA
δHA
=
[H+] [H+] + Ka
CHA,sp= C0/2
2. 强酸滴定弱碱
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Et =
[H+]ep cspHA
-δepA-
δA -＝
mS
M Na2CO3
100%
该法简便，但滴定第一计量点（NaHCO3)时，终点不明显，约有1％左右的误差。
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2.氯化钡法（将试液分成两份） HCl(V1mL)
甲基橙
试液(1)
总碱度
NaOH HCl NaCl H2O Na2CO3 2HCl 2NaCl CO2 H2O
[(CV )NaOH mS
(CV2 )HCl ]} M Na2CO3
标准HCl滴定，V2
小结：
3. NaOH与Na2CO3混合碱的测定 (P67)
(1) BaCl2 法（将试样分成两份） (a) 以MO为指示剂测总碱
(b) BaCl2 + Na2CO3＝BaCO3＋2NaCl 以酚酞为指示剂测NaOH
2. 强酸滴定强碱
Et =
[H+]ep-[OH-]ep cspNaOH
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➢若滴定终点(ep)在化学计量点(sp)处，则 [OH]sp=[H+]ep, TE%=0；
➢若指示剂在化学计量点后变色，NaOH过量， [OH-]sp>[H+]ep, TE%>0，终点误差为正值；
➢NaOH用量不足，[OH-]sp<[H+]ep, TE%<0，终点误差为负值；