高聚物的力学性能-5.4
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《高聚物的力学性能》课件
行业中的应用
轻量化、耐磨性和隔音 性等特性使高分子材料 在汽车中得到广泛使用。
高分子材料用于建筑材 料、涂料、胶粘剂和绝 缘材料等方面。
3 高分子材料在医疗
行业中的应用
高分子材料在医疗器械、 药物传递和组织工程等 领域具有广泛的应用。
六、发展趋势
高聚物力学性能的发展趋势包括：
1
纳米技术的应用
纳米技术使材料具有更好的力学性能
对高聚物力学性能的测试可以通过以下实验进行。
1
弯曲实验
2
测量材料在弯曲过程中的应力-应变关
系。
3
疲劳实验
4
测量材料在循Hale Waihona Puke 加载下的持久性能。拉伸实验
测量材料在拉伸过程中的应力-应变关 系。
压缩实验
测量材料在压缩过程中的应力-应变关 系。
四、分析高聚物力学性能的因素
高聚物力学性能受多种因素影响，包括：
先进制造技术的进展
2
和其他特殊性质。
先进制造技术的不断发展促进了高聚 物材料的创新和应用。
结语
高聚物的力学性能对材料和行业的发展至关重要。我们对高聚物力学性能的研究和应用有着广阔的未来 展望。
二、高聚物力学性能的指标
高聚物的力学性能指标描述了材料在受力时的表现。
1 强度
2 刚度
材料的抗力（强度）衡量了材料能够承受 的最大应力。
材料的刚度反映了材料抵抗形变的能力。
3 韧性
4 可塑性
材料的韧性描述了材料延展性和能够吸收 能量的能力。
材料的可塑性描述了材料的形变能力。
三、高聚物的力学性能测试方法
分子量
分子量越大，材料的强度和刚度通常会增加。
分子结构
轻量化、耐磨性和隔音 性等特性使高分子材料 在汽车中得到广泛使用。
高分子材料用于建筑材 料、涂料、胶粘剂和绝 缘材料等方面。
3 高分子材料在医疗
行业中的应用
高分子材料在医疗器械、 药物传递和组织工程等 领域具有广泛的应用。
六、发展趋势
高聚物力学性能的发展趋势包括：
1
纳米技术的应用
纳米技术使材料具有更好的力学性能
对高聚物力学性能的测试可以通过以下实验进行。
1
弯曲实验
2
测量材料在弯曲过程中的应力-应变关
系。
3
疲劳实验
4
测量材料在循Hale Waihona Puke 加载下的持久性能。拉伸实验
测量材料在拉伸过程中的应力-应变关 系。
压缩实验
测量材料在压缩过程中的应力-应变关 系。
四、分析高聚物力学性能的因素
高聚物力学性能受多种因素影响，包括：
先进制造技术的进展
2
和其他特殊性质。
先进制造技术的不断发展促进了高聚 物材料的创新和应用。
结语
高聚物的力学性能对材料和行业的发展至关重要。我们对高聚物力学性能的研究和应用有着广阔的未来 展望。
二、高聚物力学性能的指标
高聚物的力学性能指标描述了材料在受力时的表现。
1 强度
2 刚度
材料的抗力（强度）衡量了材料能够承受 的最大应力。
材料的刚度反映了材料抵抗形变的能力。
3 韧性
4 可塑性
材料的韧性描述了材料延展性和能够吸收 能量的能力。
材料的可塑性描述了材料的形变能力。
三、高聚物的力学性能测试方法
分子量
分子量越大，材料的强度和刚度通常会增加。
分子结构
第七章 高聚物的力学性能
3
1）描述力学性质的基本物理量 受 简单拉伸 力 方 式 简单剪切 均匀压缩
受 力 特 点
外力F是与截面 垂直，大小相 等，方向相反， 作用在同一直线 上的两个力。
外力F是与界面 材料受到的是 围压力。 平行，大小相 等，方向相反的 两个力。
4
（1）三种基本应变的模量 拉伸: 杨氏模量 E (MPa) σ-应力 ε-应变 F-拉伸力 AO-试样原始截面积 λO-试样原始长度 Δλ-伸长长度
29
实际高分子的拉伸强度 聚合物的实际强度为10~100MPa，与理论强度相比有 巨大的差距。 主要原因 由于材料内部存在各种缺陷，缺陷造成的应力集 中使局部区域的应力远高于平均应力。 因为破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可能是 那么多的化学键或分子间作用力同时破坏。 高分子材料的聚集态结构不可能象理论计算时那 么规整。
粗略估算：断裂面上高分子链的数目与前者 相同，由于高分子的摩尔内聚能比共价键键 能大5~10倍，故理论强度约为1~2×105MPa
σ ≈ 1 ~ 2 × 10 MPa
5
28
范德华力或氢键破坏
高分子链垂直于受力方向排列，使断裂截面两侧 高分子链间的分子间作用力（包括范德华力和氢 键）同时破坏。
σ ≈ 120 ~ 400 MPa
30
影响高分子拉伸强度的因素
内因 链结构 聚集态结构 分子间作用力 …
外因 温度 应变速率 …
31
1．结构因素 主链含芳杂环的高聚物，其模量和拉伸强度都比脂肪族 主链的高；引入芳杂环侧基时拉伸强度和模量也要提高。 增加高分子的极性或产生氢键时可使强度提高。 分子链支化程度增加，拉伸强度会降低，但冲击强度会 提高。 交联可以提高高聚物的强度和模量，但过度交联使韧性 下降。 拉伸强度和冲击强度均随分子量的增大而增大，但是当 分子量足够大时，拉伸强度的变化就不大了，而冲击强 度则继续增大。
1）描述力学性质的基本物理量 受 简单拉伸 力 方 式 简单剪切 均匀压缩
受 力 特 点
外力F是与截面 垂直，大小相 等，方向相反， 作用在同一直线 上的两个力。
外力F是与界面 材料受到的是 围压力。 平行，大小相 等，方向相反的 两个力。
4
（1）三种基本应变的模量 拉伸: 杨氏模量 E (MPa) σ-应力 ε-应变 F-拉伸力 AO-试样原始截面积 λO-试样原始长度 Δλ-伸长长度
29
实际高分子的拉伸强度 聚合物的实际强度为10~100MPa，与理论强度相比有 巨大的差距。 主要原因 由于材料内部存在各种缺陷，缺陷造成的应力集 中使局部区域的应力远高于平均应力。 因为破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可能是 那么多的化学键或分子间作用力同时破坏。 高分子材料的聚集态结构不可能象理论计算时那 么规整。
粗略估算：断裂面上高分子链的数目与前者 相同，由于高分子的摩尔内聚能比共价键键 能大5~10倍，故理论强度约为1~2×105MPa
σ ≈ 1 ~ 2 × 10 MPa
5
28
范德华力或氢键破坏
高分子链垂直于受力方向排列，使断裂截面两侧 高分子链间的分子间作用力（包括范德华力和氢 键）同时破坏。
σ ≈ 120 ~ 400 MPa
30
影响高分子拉伸强度的因素
内因 链结构 聚集态结构 分子间作用力 …
外因 温度 应变速率 …
31
1．结构因素 主链含芳杂环的高聚物，其模量和拉伸强度都比脂肪族 主链的高；引入芳杂环侧基时拉伸强度和模量也要提高。 增加高分子的极性或产生氢键时可使强度提高。 分子链支化程度增加，拉伸强度会降低，但冲击强度会 提高。 交联可以提高高聚物的强度和模量，但过度交联使韧性 下降。 拉伸强度和冲击强度均随分子量的增大而增大，但是当 分子量足够大时，拉伸强度的变化就不大了，而冲击强 度则继续增大。
高分子材料讲义之高聚物的力学性能
= V0 −V V0
=
∆V V0
图 5–1 表示形变的基本类型。
图 5–1 形变的基本类型
（a）简单剪切（b）均匀压缩（c）简单拉伸
5.1.2 模量 图 5–1(a)表示横截面为矩形的物体的简单切变。切应变以切变时直角的减少
量 γ 来衡量。其弹性模量，即切变模量(或称刚度)G 定义为切应力对切应变之比：
体所受拉伸应力为σ，伸长率ε为应变，应力和应变之比为杨氏模量 E(或称抗张弹性 模量)。
E=σ/ε
上式即虎克定律，E 的大小则表征物体变形的难易程度。 高聚物材料的杨氏模量变化范围很宽，可由 106 达因／厘米 2(橡胶)变到 5×l016
达因／厘米 2(硬塑料)。这就是高聚物材料应用多样性的原因之一。
3
图 5–2 单轴取向材料的弹性模量 双轴取向或平面无规取向材料有 5 个独立的弹性模量，图 5—3 中绘出其中 4 种， Ep 为面向杨氏模量；Et 为侧向杨氏模量；Gp 为面向切变模量；Gt 为侧向切变模量。 此外，也有 2 个泊松比，即对面向力为 Vpt，对侧向力为 Vtp 。
Ep
Et
Gp
Gt
图 5–3 双轴取向材料的四个弹性模量
表 5–2 列出几种高聚物的弹性模量和泊松比值。
4
高聚物
聚乙烯（高结晶） 聚乙烯（低结晶）
聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
尼龙-66
表 5–2 几种高聚物的弹性模量和泊松比
E×10-10 达因/厘米 2
G×10-10 达因/厘米 2
B×10-10 达因/厘米 2
5.05
这里所谓“简单”，是指只有一种形变，不涉及同时发生其它类型的形变，同时
内应力与外力存在简单的对应关系。在简单拉伸的情况下，材料受到的外力 F 是垂直 于截面积的大小相等、方向相反并作用于同一直线上的两个力，这时材料的形变称为
高聚物的力学性能
ψ(t) 是延迟蠕变发展的时间函数，称为蠕变函数，可由 实验确定或理论推出。
• 线型非晶聚合物的流动 Newtonian flow
假定高聚物服从牛顿流动定律，则有：
e III = s 0
• 全部蠕变为三部分应变之和
t
h
æ tö et = e I + e II + e III = s 0 ç J0 + Jey ( t ) + ÷ = s 0 Jt hø è
1 B
泊松比 Poisson's ratio
• 材料受拉伸或压缩力时，材料会发生变形，而其横向变形
量与纵向变形量的比值，就是泊松比 • 在均匀各向同性材料中，剪切模量G、杨氏模量E 和泊松比 ν三个量中只有两个是独立的，它们之间存在以下关系：
E G= 2 (1 + u )
不同材料的泊松比
材料名称 锌 钢 泊松比 0.21 0.25~0.35 材料名称 玻璃 石料 泊松比 0.25 0.16~0.34
*
G1 (w ) =
J1 (w ) J
* 2
G2 (w ) =
J 2 (w ) J
J(t)是恒定应力下 的蠕变柔量
• 聚合物的蠕变柔量范围达几个数量级，蠕变实验时间也由
数十到数百小时，一般采用双对数作图。恒定温度下高聚 物蠕变柔量J(t)随时间t变化的双对数图有如下图所示形状：
η：推迟时间，高聚物玻璃化转变的表征参数
• 上图可以看出，随着推迟时间η与加载时间相对尺度的不同，
高聚物或像一块弹性固体（加载时间远小于η），或是一个 黏弹固体（加载时间与η同数量级）。或像一块橡胶甚至液 体（加载时间大于η和远大于η）。 • 高聚物的推迟时间强烈依赖于温度，η随温度的升高而减小， 时间和温度对高聚物力学性能的影响存在着等当性。
• 线型非晶聚合物的流动 Newtonian flow
假定高聚物服从牛顿流动定律，则有：
e III = s 0
• 全部蠕变为三部分应变之和
t
h
æ tö et = e I + e II + e III = s 0 ç J0 + Jey ( t ) + ÷ = s 0 Jt hø è
1 B
泊松比 Poisson's ratio
• 材料受拉伸或压缩力时，材料会发生变形，而其横向变形
量与纵向变形量的比值，就是泊松比 • 在均匀各向同性材料中，剪切模量G、杨氏模量E 和泊松比 ν三个量中只有两个是独立的，它们之间存在以下关系：
E G= 2 (1 + u )
不同材料的泊松比
材料名称 锌 钢 泊松比 0.21 0.25~0.35 材料名称 玻璃 石料 泊松比 0.25 0.16~0.34
*
G1 (w ) =
J1 (w ) J
* 2
G2 (w ) =
J 2 (w ) J
J(t)是恒定应力下 的蠕变柔量
• 聚合物的蠕变柔量范围达几个数量级，蠕变实验时间也由
数十到数百小时，一般采用双对数作图。恒定温度下高聚 物蠕变柔量J(t)随时间t变化的双对数图有如下图所示形状：
η：推迟时间，高聚物玻璃化转变的表征参数
• 上图可以看出，随着推迟时间η与加载时间相对尺度的不同，
高聚物或像一块弹性固体（加载时间远小于η），或是一个 黏弹固体（加载时间与η同数量级）。或像一块橡胶甚至液 体（加载时间大于η和远大于η）。 • 高聚物的推迟时间强烈依赖于温度，η随温度的升高而减小， 时间和温度对高聚物力学性能的影响存在着等当性。
5. 高聚物的力学性能
L
L
N
H
（1）温度
(1)
(3)
应力
(2)
(4)
应变
（2）应变速率
(1)
(3)
应力
(2)
(4)
应变
强迫高弹形变的定义
处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生
的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度
升到其 Tg 附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上 仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动 所引起的。 这种形变称为强迫高弹形变。
Stress
Yield stress
(4)断裂强度 (5)断裂伸长率 (6)断裂韧性
Strain
以应力应变曲线测定的韧性
d
量纲=Pam/m=N/m2 m/m= J/m3
材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂 brittle fracture ； 在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂 ductile fracture 。
5.1.2细颈
1）细颈的形成原因
本质：剪切力作用下发生塑性流动 A0 F F
F
F
Fn F α F 正应力 0 A0 切向力 A Fs
A0 斜截面面积 A sin
F
法向力 Fn＝F·sinα
Fs＝F·cosα
A
法应力： n Fn 0 sin 2 切应力： S FS 0 sin cos 1 0 sin 2
A
plastic deformation 塑性形变
Strain hardening 应变硬化
A E A
O
A y
B
图 非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线
高聚物的力学性能
●相对分子质量及分布对强度的影响
规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。
●低分子掺合物对强度的影响
规律：低分子物质的加入降低强度。
▓实例增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度。
●交联对强度的影响
规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度。
▓实例橡胶的适度交联。
●结晶对强度的影响
规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。
▓实例缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。
●取向对强度的影响
规律：取向能增加取向方向上材料的强度。
§5高聚物的力学性能
特例：以橡胶为改性剂，提高高聚物材料抗冲击性能。
对橡胶的要求：玻璃化温度必须远低于使用温度；橡胶不溶于刚性高聚物而形成二相；两种高聚物溶解行为上相似，有利于相互黏着。
若三条件达不到，加入第三组分。
效果：原脆性高聚物的冲击强度提高5～10倍。
高聚物的力学性能材料科学基础
由于高聚物突出的粘弹性，其应力-应变
行为受温度和应变速率的影响很大。 图9-26（温度对应力—应变行为的影响） 韧-脆转变温度称为脆化温度Tb
应变速率对高聚物应力—应变行为的影响
规律，可概括为“降低应变速率的效果相 当于升高温度”。
2、高聚物的屈服与冷拉
玻璃态高聚物在Tb~Tg之间和部分结晶高
四、高聚物的应力—应变行为
1、高聚物典型的应力—应变行为： 高聚物的品种很多，力学性能变化范围很广，就
室温下的应力—应变行为而言有四种典型的曲线。 图9-25 判断材料强、弱的指标是断裂强度； 判断材料刚与软的指标是弹性模量； 判断材料淬与韧的指标是断裂能； 凡是能出现屈服点、断裂强度高、断裂伸长率大 的材料，一般具有良好的韧性。
聚物在Tb~Tm之间典型的拉伸应力-应变 曲线和试样形状的变化过程如图9-27 冷拉的概念 冷拉后残留变形的恢复 银纹现象： 银纹不同于裂纹： 银纹仍有一定的强度 银纹的形成是玻璃态高聚物脆性断裂的先 兆，裂纹是通过银纹扩展的。（图9-30）
3、高聚物的断裂强度
高聚物断裂机理假设：
形变
非 晶 态 聚 合 物
玻 璃 态
温度 Tf Tg Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度
Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
与金属材料相比，高聚物的模量和强度要低 得多，而最大断裂伸长率又比金属高得多。
刚而脆：弹性模量高，抗拉强度大，没有屈服点，
断裂伸长率一般小于2%。 刚而强：弹性模量高，抗拉强度大，断裂伸长率 可达5%。 软而韧：弹性模量低，屈服点低或没有明显的屈 服点，伸长率很大 20%~1000% ，断裂强度较高。 刚而韧：弹性模量高，有明显的屈服，屈服强度 和抗拉强度都高，断裂伸长率较大。应力—应变 曲线包围的面积很大，表明这类材料是良好的韧 性材料。
高聚物的力学性能
2
)应变落后于应力
2
对polymer——粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间， 应变落后于应力一个相位角。 0
2
频率相关性能
载荷随时间而交替变化，材料性能由于黏滞效应 而频率相关，存在能量耗散
弹性固体，应变与应力同相作正弦 波的变化，没有能量损耗
理想黏性流体，应变滞后相位 / 2
滞后时间为 / 2
材料受外力作用时的形变行为： 理想的弹性固体服从虎克定律——形变与时间无关
瞬间形变，瞬间恢复 理想的粘性液体服从牛顿定律——形变与时间成线性关系 高聚物：
分子运动 强烈地依赖于温度和外力作用时间
宏观力学性能
粘弹性的力学模型:
如一个符合虎 克定律的弹簧 能很好的描述 理想弹性体:
一个具有一块平板浸没在一个充 满粘度为,符合牛顿流动定律的 流体的小壶组成的粘壶,可以用 来描述理想流体的力学行为.
形变性能 Deformation
弹性 Elasticity
普弹性 高弹性 High elasticity
粘性 Viscosity
线性粘弹性
静态 Static
粘弹性
Linear viscoelasticity
viscoelasticity
动态 Dynamic
非线性粘弹性
Non-Linear viscoelasticity
弹性材料
t1 t 2 t1 t 2
黏弹性材料
t1 t2
=const.
应力松弛 等时应力~应变曲线
蠕变
• 蠕变——在恒定载荷（或应力）作用下，
应变随时间而逐渐增加的过程或现象图1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变
从分子运动的角度解释: 材料受到外力的作用,链内的键长和 键角立刻发生变化,产生的形变很小, 我们称它普弹形变.
高聚物的力学性能
4.3 高弹性
1. 高弹性的特点
高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态， 可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。
处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能——高弹性。 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。
橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在：
①弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1%。
高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例 如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场 合使用的。 以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会 离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小， 交替地变化。
滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象 原因解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时 链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力。链段运动愈 困难，愈是跟不上外力的变化。
应力松弛行为与温度有大的依赖性。在玻璃化转变区尤为明显。
（1）如果 T Tg ，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦 力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了）， 甚至可以快到觉察不到的程度。
（2）如果
，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，
但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也
t1
t2
t
普弹形变示意图
（ii）高弹形变（e2）：
聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹 形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间有关。当外力除去后，高弹 形变逐渐回复。如下图：
e2
t1
t2
t
高弹形变示意图
（iii）粘性流动（e3）：
高聚物概述与力学性能
高聚物的概述和力学性能
（2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料不 但具有弹性材料的一般特性，同时还 具有粘性流体的一些特性。弹性和粘 性在高聚物材料身上同时呈现得特别 明显。
高聚物的粘弹性表现在它有突出的力 学松弛现象，在研究它的力学性能时 必须考虑应力、应变与时间的关系。 温度对力学性能也是非常重要的因素
真应变：
l dl i l l0 i
切应变：
压缩应变：
r tg
是偏斜角
V V0
张应力： F 切应力：
A0
真应力：
s
F A0
F A
压力P
高聚物的概述和力学性能
弹 杨氏模量： 切变模量： 体积模量：
性 模
E F A0 l l0
量 泊松比：
G＝s F r A0tg
B P PV0 V
《1》孤立柔性高分子链的构象熵 《2》橡胶交联网形变过程的熵变 《3》交联网的状态方程
（应力~应变关系） 《4》状态方程的偏差及其修正
高聚物的概述和力学性能
2-4 橡胶的使用温度
在高于一定温度时，橡胶由于老化而 失去弹性；在低于一定温度时，橡胶 由于玻璃化而失去弹性。
如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即 扩大其使用温度的范围是十分重要的。
高聚物的概述和力学性能
为了改善其耐老化性能我们采取 1.改变橡胶主链结构 (1)主链不含双键
乙丙橡胶： CH2 CH2 CH CH2 CH3
丙烯睛—丙烯酸酯胶：
CH2 CH CH2 CH
CN
RO C O
(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁
烯与异戊二烯）
高聚物的概述和力学性能
(3)主链上含S原子的聚硫橡胶
处于高弹态的高聚物表现出独特的力学 性能——高弹性
（2）高聚物的粘弹性：指高聚物材料不 但具有弹性材料的一般特性，同时还 具有粘性流体的一些特性。弹性和粘 性在高聚物材料身上同时呈现得特别 明显。
高聚物的粘弹性表现在它有突出的力 学松弛现象，在研究它的力学性能时 必须考虑应力、应变与时间的关系。 温度对力学性能也是非常重要的因素
真应变：
l dl i l l0 i
切应变：
压缩应变：
r tg
是偏斜角
V V0
张应力： F 切应力：
A0
真应力：
s
F A0
F A
压力P
高聚物的概述和力学性能
弹 杨氏模量： 切变模量： 体积模量：
性 模
E F A0 l l0
量 泊松比：
G＝s F r A0tg
B P PV0 V
《1》孤立柔性高分子链的构象熵 《2》橡胶交联网形变过程的熵变 《3》交联网的状态方程
（应力~应变关系） 《4》状态方程的偏差及其修正
高聚物的概述和力学性能
2-4 橡胶的使用温度
在高于一定温度时，橡胶由于老化而 失去弹性；在低于一定温度时，橡胶 由于玻璃化而失去弹性。
如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即 扩大其使用温度的范围是十分重要的。
高聚物的概述和力学性能
为了改善其耐老化性能我们采取 1.改变橡胶主链结构 (1)主链不含双键
乙丙橡胶： CH2 CH2 CH CH2 CH3
丙烯睛—丙烯酸酯胶：
CH2 CH CH2 CH
CN
RO C O
(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁
烯与异戊二烯）
高聚物的概述和力学性能
(3)主链上含S原子的聚硫橡胶
处于高弹态的高聚物表现出独特的力学 性能——高弹性
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Ts Tg 50 ℃
适用的温度范围：Ts±50℃
绘制lgE(t)~logt的组合曲线：
2）还需将各条实验曲线作垂直移动（垂直校正）
E
RT
Mc
T E T , t E Ts , t T sTs
垂直校正示意图
E T , t
T E Ts , T sTs
• 高分子运动是联系高分子微观结构与高聚物宏观性能的
桥梁
• 从高分子运动的温度依赖关系看高分子运动特点
• 通过对高聚物力学性能的温度依赖性的研究可以了解力
学行为的分子运动本质
5.4 高聚物力学性能的温度依赖性
5.4.1 形变-温度曲线，模量-温度曲线和动态力学温度谱 1. 形变-温度曲线
形 变
1）不同相对分子质量的高聚
按WLF方程与Arrhenius方程作图的不同：
12
10
8
WLF
lg
6
Arrhenius
4
2
0 0 20 40 60 80 100
T-Tg
链段运动的表观活化能： d ln
E R
E
d 1 T
2 2
2.303 17.44 51.6 RT
51.6 T T
lg E' lg E'' tanδ E' tanδ
E''
T
动态力学温度谱示意图（一定频率下）
lg E' lg E'' tanδ tanδ
E'
E''
lg ω
动态力学频率谱示意图（一定温度下）
5.4.2 时温等当和转换——时温等效原理 1）高分子运动的松弛（弛豫）特性
2）温度升高，松弛时间缩短
3）对于同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下、较
短的时间内观察到，也可在较低的温度下、较长的时间内
观察到；
4）升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的
5）升高温度与延长观察时间对高聚物的黏弹行为也是等
效的
J(t)
T1>T2
时温等效原理示意图
上-蠕变柔量；下-力学损耗
J(t)~logt的2条曲线， tanδ~logω的2条曲线：
沿横坐标平移logαT，2条曲线完全重合 升高温度与延长观察时间对高聚物的黏弹行为是等效的 降低频率与延长观察时间对高聚物的黏弹行为是等效的 利用时温等效原理
5.4.4 WLF方程 WLF方程的推导：
利用链段运动对自由体积的依赖性
从Doolittle方程推导WLF方程
描述液体黏度与
自由体积的关系式
从Doolittle方程推导WLF方程：
A exp BV0 V f
ln T ln A BV0 T Vf T
ln Tg ln A BV0 Tg V f Tg
V0 T V0 Tg T ln B Tg V f T V f Tg
自由体积分数： fT
V0 T V f T
V f T
V f T V0 T
1 T 1 ln B Tg fT f g
g
取 R 8.314 J K mol
E
51.6 T T
g
17.2T
2 2
(kJ/mol)
E 不是常数，随温度变化而变化
根据WLF方程估算的链段运动表观活化能
T Tg
0
E （kJ/mol）
Tg 200K Tg 250K Tg 300K Tg 350K
Arrhenius方程和WLF方程大致适用范围:
T Tg
(Arrhenius方程)
Tg T Tg 100 C
( WLF方程)
T Tg 100 C
(Arrhenius方程)
WLF方程给我们的启示： • 发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数为 0.025(等
自由体积理论)，与高聚物结构无关；
17.44 T Tg T lg 51.6 T Tg Tg
得：
B 17.44 2.303 f g
fg
f
51.6
通常： B 1
有： f g 0.025
f 4.8 104 /度
WLF方程定义：
在玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数等于 0.025，与高聚物的结构无关。
Tf
T（℃）
• 注意：力学状态与热
非晶态聚合物的模量-温度曲线
力学状态的区别
名词辨析：
力学状态与热力学状态 力学状态（mechanical state）：
• 非晶态高聚物可以表现出三种不同的力学状态，即玻璃 态、高弹态和黏流态
• 它们之间的区别主要是变形能力的不同
• 三种力学状态都属于一种相态——液相
743.5 678.2
588.7 460.2 374.0 267.4 184.1 151.9
比较：
几乎所有分子运动对温度的依赖关系都服从 Arrhenius方程
0e
E RT
0e
E RT
ln ~ 1 T 作图是一直线（活化能是一常数）：
ln ln0 E RT
物
黏 流 态
玻 璃 态
高弹态
2）晶态和非晶态高聚物
3）交联和线形高聚物
0
Tg
Tf
温度
4）增塑高聚物
5）在高温时有化学反应的高
高聚物的形变-温度曲线
聚物
轻度交联高聚物
非晶态高聚物
晶态高聚物
非晶态高聚物和晶态高聚物的形变-温度曲线
非晶高聚物：明显的玻璃化转变，黏性流动 M增加，Tf升高 轻度结晶高聚物：较为明显的玻璃化转变
•为玻璃化转变的热力学理论提供了理论基础。由于链段 运动的松弛特性，要达到热力学上真正的二级相转变点， 需要无限长的时间，
。
• 由WLF方程， 51.6 T2 Tg 0 ，T2 Tg 51.6 。 • 链段运动的特殊性和重要性 • 深刻理解高分子与小分子的异同点
（形变量变小）
黏性流动
结晶高聚物：结晶度大于40%后，观察不到明显的玻璃化
转变（熔点之前没有明显的转折） 晶区熔融后，是不是进入黏流态，取决于分 子量
结晶高聚物：
晶区熔融后，是不是进入黏流态？
（1）分子量不太大
Tf <Tm，则晶区熔融后，整个试样成为黏性的流
体；
（2）分子量足够大 有可能Tf >Tm，则晶区熔融后，出现高弹态，直到
若Arrhenius方程适用：
0e
E RT
g 0e
E RTg
ln ln0 E RT
lng ln0 E RTg
令 T T Tg
E T ln lng R Tg Tg T
lg ~ T Tg 的作图近似为一条直线
第五章 高聚物的力学性能
主讲:朱平平
5.4 高聚物力学性能的温度依赖性
• 与作用时间一样，温度也是影响高聚物力学性能的重要
参数
• 作用时间和温度对高聚物力学性能有某种等同的作用
T
0e
lg g
E RT
17.44 T Tg 51.6 T Tg
T s
lgαt与（T-Ts）的关系曲线
WLF方程：
C1 T Ts log T C2 T Ts
log T 17.44 T Tg 51.6 T Tg
8.86 T Ts log T 101.6 T Ts
温度升高到Tf以上，整个试样才进入黏流态。
结晶高聚物的分子量应控制得低一些
5.4.1 形变-温度曲线，模量-温度曲线和动态力学温度谱 2. 模量-温度曲线
lgE （N/m2） 玻璃态 9 7 5 3 Tg
• 高聚物的三种力学状态
玻璃态
高弹态 黏流态
高弹态 黏流态
• 三种力学状态的区别 主要是变形能力的不同
fT f g f T Tg
T T T B g lg 2.303 f g f g Tg T Tg f
比较：
ห้องสมุดไป่ตู้
T Tg T B lg 2.303 f g f g Tg T Tg f
• 玻璃态与高弹态、高弹态与黏流态之间的转变并不是热
力学上的相变
名词辨析： 力学状态与热力学状态 热力学状态（thermodynamic state）：
• 热力学状态之间的转变：当物质从一种相态转变为另一
种相态时，其热力学函数要发生突变。
5.4.1 形变-温度曲线，模量-温度曲线和动态力学温度谱 3. 动态力学温度谱
258.4 404.6 582.8 793.3
2 5
10 20 30 50 80 100
244.8 226.3
200.4 162.8 136.8 104.6 78.2 67.4
381.2 349.8
307.1 245.2 202.9 150.2 108.4 92.0
547.3 500.4
436.4 344.3 282.0 204.6 143.9 120.1
对不同温度下高聚物的力学行为进行转换
位移因子：
T s
sTs T s T s
5.4.3 组合曲线
2~3个数量级
10~15个数量级
由不同温度下测得的高聚物应力松弛模量对时间曲线 绘制的应力松弛组合曲线示意图
绘制lgE(t)~logt的组合曲线：