锂离子电池及材料

锂离子电池及材料（西北师范大学化学化工学院甘肃兰州 730070）摘要:介绍了锂离子电池的基本原理及特点 ,锂离子电池的开发过程和制造过程 ,重点从锂离子电池的正极材料 ,负极材料 ,电解液 ,粘合剂 ,隔膜等组成部分从化工生产的角度介绍了锂离子电池，综述了锂离子电池的原理，详细介绍了近几年发展起来的一些锂离子电池正极材料、负极材料、隔膜和电解质材料的性质、结构、制备和研究动态，并展望了其发展前景。

发展前景。

关键词:锂离子; 电池; 材料中图分类号 :TQ131. 1 + 1 文献标识码 :A 文章编号 :1006 - 4990 (2002) 05 - 0019 - 02Lithium ion battery and its materials(College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University)Lanzhou 730070, Gansu, ChinaAbstract：This paper introduces the basic principle and characteristics of lithium ion batteries, lithium ion battery of the develop ment process and manufacturing process, the key from the lithium ion battery anode materials, anode materials and electrolyte, adhesives, diaphragm components from the Angle of chemical production, such as lithium ion battery were introduced. Of lithium ion batteries are reviewed in this paper, introduced the development in recent years, some of the lithium-ion battery cathode materials, anode materials, the nature of the diaphragm and the electrolyte materials, structure, preparation and research tendency, and its development prospect was put forward.Key words: lithium ion ;battery ;material引言锂离子电池(Lithium-ion Batteries)是锂电池发展而来。

锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。

这种电池也可以充电,但循环性能不好,在充放电循环过程中,容易形成锂枝晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。

后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。

它既有高电压、高容量的主要优点，又具有循环寿命长、安全性能好的显著特点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。

1 锂离子电池的原理锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。

当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。

需要一个电极在组装前处于嵌锂的状态，一般选择相对锂而言电位大于3.5V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物作为正极，如Li1-xCoO2(0<x<0.8)、Li1-xNiO2(0<x<0.8)及Li1-xMn2O4(0<x<1)。

作为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料和金属氧化物。

以碳素（C6）材料为负极，过渡金属氧化物LixAmOn为正极的锂离子电池，其反应可表示为：工作原理可以形象地用图表示出来：2 锂离子电池的特点离子电池主要有如下优点 : ) 能量密度高。

按单位体积或单位质量计算所 1 存的能量大。

所以锂离子电池贮存同样电能体积小、质量轻 ,也就是可以小型化、轻量化。

) 电压高。

因为采用了非水有机溶剂 , 是其他 2 电池的 2～3 倍。

这也是能量密度高的重要原因。

) 可大电流放电 ,且安全。

3 ) 自放电小。

是镍镉、4 镍氢电池的 1Π～1Π。

2 3 ) 不含铅、 5 镉等有害物质 ,对环境友好。

) 无记忆效应。

记忆效应就是电池用电未完时而后进行了多方面的细致的研究 , 制造出了能满足用户要求的多种锂离子电池 , 实现了商业化。

现在日本对锂离子电池 , 锂二次电池的不同形式及材料的研究仍在大量进行 ,不断有新方案推出。

2.1正极材料的制备、结构、性能及研究动态作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子的“贮存库”。

为了获得较高的单体电池电压，倾向于选择较高电势的嵌锂化合物。

一般而言，正极材料应满足：在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性；温和的电极过程动力学；高度的可逆性；全锂化状态下在空气中的稳定性。

目前主要的研究热点集中在层状LiMO2和尖晶石型2LiM2O4结构的化合物上（M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子）。

2.1.1 层状LiMO2理想的层状LiMO2结构属于三方晶系，O离子以稍扭曲的立方紧密堆积排列，M原子处于涂成阴影的八面体层，而锂原子处于无阴影的八面体层。

这类层状化合物作为锂离子电池的正极材料，关键是在Li的脱嵌和嵌入过程中结构变化的程度和可逆性。

(1)LiCoO2最早用于商品化的锂离子电池中的正极为LiCoO2，用Li2CO3或LiOH与CoCO3等钴盐混合在900℃烧制而成，但其容量较低，循环性能较差。

该化合物制备相对简单，有高达4．5V的工作电压，在充放电过程中，Li1－xCoO2 发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变，但这种变化只伴随很少的晶胞参数变化，故有良好的可逆性。

但是，Li1－xCoO2 的容量一般被限制于125mAh·g-1，否则，过充电将导致不可逆容量损失和极化电压增大，且其价格高，有毒。

因此，随着价廉而性能优异的正极材料研究的深入，Li1－xCoO2的使用量将逐渐减少。

(2)LiVO2钒的价格较钴低，亦能形成层状化合物，但与LiCoO2不同。

当Li+离子脱嵌时，层状的LiVO2变得不稳定，在Li1-xVO2中，当 x<0.3时，约有1／3的钒离子从钒层迁入缺锂层形成电化学活性很小的有缺陷的岩盐结构．从而破坏了锂离子扩散用的二维平面，且锂离子的嵌入不能再生原有的层状结构。

(3)LiNiO2镍与钴的性质相近，价格比钴低，LiNiO2 是继LiCoO2后研究较多的层状化合物。

一般是用锂盐与镍盐混合在700—850℃经固态反应制备。

LiNiO2目前的最大容量为150mAh·g-1，工作电压范围为2.5—4.1V，不存在过充电和过放电的限制。

与Li1-xCoO2。

一样，在充放电过程中Li1-xNiO2也发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变。

Li 离子的嵌入与脱嵌通常发生于x=0~0.6，此范围内Li1-xNiO2的晶胞体积减少约2.7 %，这种较小的变化使得Li+离子在该电极上的嵌入与脱嵌有良好的可逆性。

尽管Li1-xNiO2作为锂离子电池的正极材料有许多优于LiCoO2之处，但LiNiO2的实际应用还受到限制。

这主要是因为制备三方晶系的LiNiO2时容易产生立方晶系的LiNiO2，特别是当热处理温度大于900℃时，LiNiO2将全部以立方晶系形式存在，而在非水电解质溶液中，立方晶系的LiNiO2无电化学活性。

(4)LiMnO2由于锰的来源广泛，价格不到钴的10％，且低毒，易回收，各种嵌锂的氧化锰备受重视。

层状的LiMnO2。

一般用层状的岩盐结构化合物Li2MnO3酸处理制备。

与LiCoO2不同，这种LiMnO2属于正交晶系。

在 2.5-4.3V之间充放电，可逆容量为200mAh·g-1左右，经过第一次充电，正交晶系的LiMnO2转变为尖晶石型的LixMn2O4。

结构类似于LiCoO2的层状LiMnO2由离子交换法从层状的NaMnO2制得。

在4.3～3.4V之间低电流充放电时，可逆容量高达270mAh·g，最为有趣的是在3V左右并不转变为尖晶石型的LixMn2O4，即在充放电过程中具有良好的结构稳定性，这将成为今后新一代锂离子电池正极材料研究的新热点之一。

2.1.2 尖晶石型LiM2O4尖晶石型的LiM2O4 (M=Mn、Co、V等)中M2O4骨架是一个有利于Li 离子扩散的四面体与八面体共面的三维网络，氧原子作立方紧密堆积，75%的M原子交替地位于立方紧密堆积的氧层之间，余下的25%的M 原子位于相邻层，因此，在脱锂状态下，有足够的M 阳离子存在每一层中以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态。

实心点为Mn离子，空心点为O离子，Li离子在灰色的四面体内。

2.2.1 碳材料早在1973年，就有人提出以碳作为嵌锂材料，并在许多电解质体系中进行研究。

但是，由于其嵌锂过程伴随着溶剂共嵌入或引起溶剂分解，锂的嵌入量有限，且极不稳定，没有引起重视。

直到1990年，SONY公司以石油焦炭作为负极，才使锂离子电池的研究进入实用化阶段，从而引发世界范围的研究热潮。

目前，在锂离子电池中具有实用价值或应用前景的碳的研究主要集中于3种碳：(1)石墨嵌锂石墨属离子型石墨层间化合物，其一阶化合物分子式为LiC6，其中的锂离子在c轴方向(即垂直于碳原子平面的方向)上全部重叠，而使石墨的堆积次序从AB型变成AA型。

理论容量为372 mAh·g-1。

锂的嵌入与脱嵌反应发生在0－0.25V之间，具有很好的电压平台。

当前，用嵌锂石墨作为负极时，研究的焦点问题有：不可逆容量损失（即嵌入碳电极的锂离子不能从碳电极中脱嵌）的机理和抑制办法；石墨结构与电化学性能的关系。

(2)硬碳将具有特殊结构的交联树脂在1000℃左右热解可得硬碳。

这类碳的特点是可逆容量较高，不存在电压滞后。

一般认为，较高的嵌锂容量源于硬碳中存在大量纳米微孔的单层无序碳，锂离子能进入这些微孔中形成簇状排列。

然而，这类碳的结构及嵌锂容量与热解所用原料关系很大，目前的探索尚存在一定的随机性。

相信随着原料结构与热解硬碳性质之间关系的研究深入，利用分子设计合成一些具有特殊网络结构的高聚物，将是制备嵌锂性能优异的硬碳的一个重要发展方向。