郝龙云，蔡玉青，房宽峻（青岛大学化学化工与环境学院，山东青岛266071）摘要：分别以3种阴离子表面活性剂[亚甲基二萘磺酸钠(NNO)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)]为分散剂,用M-110EHI 型高压高剪切微流喷射粉碎机制备阴离子型超细有机颜料水性分散体系,研究了粉碎次数对颜料粒径的影响,讨论了不同分散剂对体系中颜料粒径、粘度、稳定性能及对棉织物染色性能的影响.结果表明:使用各种阴离子分散剂、粉碎25次,可使颜料颗粒的粒径达到最小,在相同粉碎次数下,降低颜料粒径效果的次序为NNO>DBS>SDS.各分散剂用量为12.5%(对颜料质量)时,可使颜料粒径最小和体系粘度降到较低值;分散剂NNO 本身具有萘环结构,可以和颜料粒子表面形成更为牢固的吸附,其带电荷数也高于其他两种分散剂,对分散体系的稳定作用也更强.相对于常规颜料体系,超细颜料分散体系可将棉织物的颜色染得更深.关键词：阴离子;表面活性剂;超细颜料;粒径;粘度;稳定性中图分类号:TQ423.11文献标识码:A文章编号:1004－0439(2009)04－0010－04阴离子表面活性剂对超细颜料水性分散体系性能的影响The effects of anionic surfactants on the property of ultra-fine aqueous pigment dispersion systemHAO Long -yun,CAI Yu -qing,FANG Kuan -jun（Chemistry and Environment College of Qingdao University,Qingdao 266071,China ）Abstract ：Taking three anionic surfactants sodium methylenebisnaphthalene sulsonate (NNO),sodium lauryl sulfate (SDS)and sodium dodecyl benzene sulfonate (DBS)as dispersants,the anionic ultra-fine organic pigment dispersion system was prepared using an M-110EHI high pressure and shearing microflow jet grinding machine.The influences of grinding times on the pigment particle size was investigated.The effects of various dispersants on the pigment particle size,viscosity,stability and dyeing behavior of cotton fabric were also discussed.The re －sults indicated that the lowest particle size of pigment could be obtained by various anionic dispersants for 25times grinding.Under the same grinding times,the order of lowering the pigment particle size was:NNO>DBS>SDS.The pigment particle size and dispersion viscosity would be at the lowest level when the dispersant was 12.5%(based on pigment mass).Dispersant NNO was naphthalene ring structure,which could form firmer ab －sorption with pigment particle.And the charge numbers of NNO were higher than other two dispersants,NNO had stronger stability to dispersing paring with the conventional pigment dispersion system,the ul －tra-fine pigment system can give the cotton fabric higher color depth.Key words ：anion;surfactant;ultra-fine pigment;particle size;viscosity;stability收稿日期：2008-07-07作者简介：郝龙云(1978-),男,山东青岛人,讲师,从事染整技术及精细化工等方面研究.有机颜料广泛应用在油墨、涂料、橡胶、塑料、合成纤维等领域中,是以芳香环为骨架的非极性分子堆积而成的结晶体.合成之初以微细粒子(一般粒度为0.01~0.1μm)沉积下来,而生成的原生粒子具有高表面能,彼此间具有强烈的吸引力,将进一步形成聚集体,使粒子粒度达上百微米.在实际应用中,为了发挥印染助剂TEXTILE AUXILIARIES Vol．26No．4Apr ．2009第26卷第4期2009年4月研究报告4期有机颜料在着色强度、鲜艳度、遮盖力等方面的优势,必须采取物理或化学方法进行有效细化分散,制成超细颜料分散体系.超细颜料粒径小,比表面积和表面能都很大,在介质中易发生团聚而使颗粒重新变大.因此,如何使超细颜料分散体系保持稳定,一直是国内外众多专家学者的热门话题之一.[1-3]根据分散介质的不同,超细有机颜料分散体系可分为水性体系(以水为介质)和非水性体系(以有机溶剂为介质).由于有机溶剂污染空气,影响环境及人类健康,因此非水性体系的使用受到一定限制.水性颜料分散体系则克服了上述缺点,已广泛应用于建筑、汽车、印刷、家用器具、机械设备等各个领域.当然,以水为介质时,也有很多问题需要解决,其中最突出的是有机颜料粒子表面极性低,亲水性弱,不易在水性体系中保持稳定分散状态.[4-6]在分散体系中添加能为超细颜料粒子表面提供有效斥力的分散剂,是控制超细有机颜料在水性体系中稳定分散的主要方法.[7]本文采用不同的阴离子表面活性剂作为分散剂.首先,用M-110EHI型高压高剪切微流喷射粉碎机制备阴离子型超细有机颜料水性分散体系,然后对影响颜料粒径、分散体系稳定性能的各种因素加以分析,用所制得的超细有机颜料对纯棉织物进行染色,并与常规颜料的染色效果进行对比.1实验1.1材料与仪器织物:纯棉针织布(120g/m2)(山东胶南心和纺织公司).药品:有机颜料(C.I.颜料红22)(无锡新光化工厂),阳离子改性剂MY-E、粘合剂FB(青岛海怡公司),阴离子表面活性剂亚甲基二萘磺酸钠(NNO)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)均为工业品(上海天坛助剂有限公司).设备:M-110EHI高压高剪切微流喷射粉碎机(American Microfluidics Corp.),HAIER BCD-130E电冰箱(青岛海尔),101A-3B烘箱(上海实验仪器厂),ULTRA TURRAX T18BASIC分散机、IKA RW20.N搅拌机(广州IKA),AB204-N分析天平(梅特勒),Y571L型摩擦牢度试验仪、SW-2型耐洗色牢度机(莱州),Mastersizer粒度分析仪(英国MALVERN公司),BROOKFIELD DV-III ULTRA粘度计,XRITE-8400测色仪.1.2超细有机颜料水性分散体系的制备称取一定质量表面活性剂置于去离子水中,搅拌使之完全溶解,搅拌过程中逐渐加入0.01%消泡剂.称取有机颜料5%(对分散体系总质量),加入上述表面活性剂溶液中,以600r/min搅拌颜料体系30min.搅拌后分散液进一步经ULTRA TURRAX T18BASIC分散机以10000r/min分散30min.分散后体系经200目筛网过滤,除去较大粒径颜料粒子,然后置于M-110EHI 高压高剪切微流喷射粉碎机中,在2×106Pa下粉碎15~ 35次,使颜料粒子充分细化分散.1.3颜料分散体系染色纯棉针织物首先经阳离子改性剂MY-E进行阳离子改性,改性剂用量为5%(owf),浴比30∶1,于80℃下处理30min.充分洗涤后,进行颜料染色实验.称取一定质量颜料分散体,在20∶1的浴比下,对阳离子改性后的织物进行染色.首先,常温染色10min,然后逐渐升温至70℃,继续染色20min,再加入10g/L粘合剂并保温15min.染色完成后的织物经水洗、烘干. 1.4测试颜料粒径、Zeta电位:将粉碎后的颜料分散体系稀释100倍,置于比色皿中,使用Mastersizer粒度分析仪测定粉碎后有机颜料的平均粒径及颜料粒子表面Zeta电位;颜料分散体系粘度:经过分散后的颜料体系静置2h后,使用BROOKFIELD DV-III ULTRA粘度计测定25℃下颜料分散体系的粘度;颜料分散体系稳定性[8]:颜料体系经充分分散后密封,先将其放入60℃烘箱中,恒温12h后放入冰箱中,-15℃冷冻12h,如此反复循环8次.分别测定温度变化前后有机颜料的平均粒径,以平均粒径的变化大小表征体系稳定性的高低;织物染色深度:染色后的织物用XRITE-8400测色仪在CIELab测色系统下(D65光源,10°视角)测试K/S 值,K/S值越大,表示染色深度越深;色牢度:摩擦牢度按GB/T3920-1997测试、水洗牢度按GB/T3921.3-1997测试.2结果与讨论2.1颜料粒径的影响因素2.1.1粉碎次数从图1可以看出,颜料粒径随着粉碎次数的增加而减小,但超过25次后,颜料粒子的平均粒径不再减小甚至有可能变大.原因是:设备及分散剂的分散能力在粉碎至25次时达到了极限,不能将有机颜料粉碎成更小的颗粒,再增加粉碎次数,对减小颜料粒径已不起作用.此外,NNO对于降低颜料粒径最有效,可在相同的粉碎次数下获得更小的颗粒,而SDS降低颜郝龙云，等：阴离子表面活性剂对超细颜料水性分散体系性能的影响11印染助剂26卷料粒径的效果最差.2.1.2表面活性剂用量从图2可看出,3种表面活性剂用量均为12.5%时,可使颜料颗粒的粒径达到最小,表面活性剂用量过大或不足都对减小颜料粒径不利.原因是:表面活性剂用量不足时,不能将颜料粒子表面完全有效包覆,细小的颗粒容易相互吸引而造成聚集,颗粒变大.当用量达到最佳时,能将颜料粒子表面完全包覆,此时颜料粒子间的排斥作用最大;若表面活性剂用量过高,多余的未被颜料粒子吸附的表面活性剂进入到分散体系中,对颜料表面的双电层起压缩作用,使双电层变薄,颜料粒子间的斥力减小,导致粉碎后细小的颗粒很快发生团聚.[6-7]2.2表面活性剂用量对颜料分散体系粘度的影响从图3可以看出,随着表面活性剂用量的增加,体系粘度急剧下降,达到12.5%时趋于较低值;当用量继续增大后,体系粘度也不发生明显变化.原因是:当表面活性剂用量较少时,颜料颗粒表面未被表面活性剂有效覆盖,由布朗运动等引起的颗粒碰撞,使未吸附表面活性剂的颗粒表面发生粘贴、团聚,体系的粘度较高.随用量的提高,表面活性剂在颜料粒子表面的吸附量增加,增大了颗粒间的斥力作用,有效阻止了颜料粒子间的絮凝,拆散了粒子之间的空间网状结构,结构粘度减小,流动性能得到提高.当表面活性剂用量达到饱和吸附以后,吸附在颜料粒子表面的表面活性剂不再增加,体系粘度也不再发生大的变化.[9]2.3表面活性剂对颜料分散体系稳定性的影响颜料分散体系在应用、储存、运输等过程中往往要经历各种温度的变化,体系要具备常温下稳定的能力,还要有一定的耐温度变化能力.表面活性剂对颜料分散体系的稳定性见表1.从表1可看出,在经历了温度变化以后,颜料粒径都变大,表明发生了一定程度的聚集.用NNO 作为分散剂的体系,颜料粒子的平均粒径增大10.7nm,明显小于使用另外两种表面活性剂的体系,表明NNO 对该体系有更好的分散稳定作用,这是不同表面活性剂之间结构及所带电荷数不同造成的.表面活性剂NNO 本身具有萘环结构,可以和颜料粒子表面形成更为牢固的吸附,且其所带电荷数高于其他两种表面活性剂,因此,其对分散体系的稳定作用也更强.阴离子表面活性剂的分散稳定作用可解释为双电层的同性电荷相斥作用,有机颜料粒子在水性介质中分散时,颜料粒子表面吸附一层阴离子表面活性剂,而反离子在其外层形成扩散层,即双电层结构.当具有双电层结构的两个颗粒相互靠近时,带电质点受到电荷斥力而相互分开,颜料颗粒不容易靠近,使体系获得一定的稳定性能.2.4超细颜料分散体系的染色性由图4可知,随着颜料用量的增加,染色后织物的K/S 值变大,染色深度增加.用表面活性剂NNO 制备的超细颜料分散体系所染织物的颜色深度比常规颜料(未经M-110EHI 高压高剪切微流喷射粉碎机超细化处理的颜料)高,表明颜料粒径对着色强度有明显影响,粒径变小,着色强度增加.对于实现既提高颜料染色深度,又不影响织物手感,具有很大的意义.表1表面活性剂对颜料分散体系的稳定性表面活性剂粒径/nm处理前NNO 177.6DBS 188.7SDS200.3处理后188.3209.0221.1增大10.720.321.8粉碎次数/次◆—NNO;■—DBS;▲—SDS 表面活性剂用量为12.5%(对颜料质量)图1粉碎次数与颜料平均粒径的关系平均粒径/n m20180▲■◆25303515190200210170▲▲▲▲■■■■◆◆◆◆表面活性剂用量/(%,对颜料质量)◆—NNO;■—DBS;▲—SDS粉碎25次图2表面活性剂用量与颜料平均粒径的关系平均粒径/n m12220▲■◆1416200180160■■■■◆◆◆◆▲▲▲▲10表面活性剂用量/(%,对颜料质量)◆—NNO;■—DBS;▲—SDS粉碎25次图3表面活性剂用量与体系粘度的关系粘度/m P a ·s12811▲■◆106121314151610▲▲▲▲■■■■◆◆◆◆124期2.5表面活性剂对染色织物色牢度的影响从表2可以看出,3种表面活性剂所制备的超细颜料分散体系的染色深度基本一致,表明对织物的上染能力相当.另外,经不同表面活性剂处理的超细颜料在织物上的色牢度也没有明显差异,原因是:涂料染色的牢度主要取决于粘合剂的种类和用量,因此,水洗牢度和摩擦牢度也无明显区别.经粘合剂固色后,织物的水洗牢度和摩擦牢度属中等,但使用粘合剂导致染色后织物的手感较差.[10]3结论(1)使用各种阴离子表面活性剂,经M-110EHI 型高压高剪切微流喷射粉碎机作用25次,可使颜料颗粒的粒径达到最小,过高的粉碎次数无益于颜料颗粒的细化.在相同粉碎次数下降低颜料粒径效果的次序为NNO>DBS>SDS.(2)阴离子表面活性剂最佳用量为12.5%(对颜料质量).此时,颜料颗粒最小,体系粘度达到较低水平.(3)用表面活性剂NNO 制备的超细颜料分散体系具有较高的稳定性,在经历了温度变化后,颜料粒径变化相对最小.(4)在相同用量下,超细颜料比常规颜料有更高的着色强度,可将棉织物的颜色染得更深.用不同阴离子表面活性剂制备的超细颜料有相似的染色及牢度性能.参考文献:[1]陈红,刘凌云.颜料分散及超分散剂的应用[J].印染,1998,24(8):50-53.[2]周春隆.有机颜料物理化学特性及其未来发展趋势[J].染料工业,2000,37(5):1-6.[3]FADHEL H B,FRANCES C.Wet batch grinding of alumina hydrate in a stirred bead mill[J].Powder Technology,2001,119(2):257-268.[4]陈荣圻.有机颜料表面改性处理[J].印染,2000,26(2):38-40;(3):43-44.[5]关晓凤,孟朝晖.浅谈超细有机颜料的制法[J].涂料工业,2002,32(6):25-27.[6]WINKLER J,KLINKE E.Theory for the deagglomeration of pigments clusters in dispersion machinery by mechanical force[J].Journal of Coa -ting 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