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锂电池正极材料有哪些锂电池是一种重要的储能设备，其正极材料的选择对电池性能有着重要的影响。
目前，常见的锂电池正极材料主要包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂和铁磷酸锂等。
下面将分别介绍这些常见的锂电池正极材料。
首先，锰酸锂是一种常见的锂电池正极材料，其化学式为LiMn2O4。
锰酸锂具有较高的比容量和循环寿命，是目前最为成熟的锂电池正极材料之一。
然而，锰酸锂的结构稳定性较差，容易发生结构演变和容量衰减，限制了其在高功率和高能量密度应用中的发展。
其次，钴酸锂是另一种常见的锂电池正极材料，其化学式为LiCoO2。
钴酸锂具有较高的比能量和循环寿命，是目前广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备中的正极材料。
然而，钴酸锂的成本较高，且含有稀有金属钴，存在资源紧缺和环境污染等问题，制约了其在大规模能源储存领域的应用。
第三，镍酸锂是近年来备受关注的锂电池正极材料，其化学式为LiNiO2。
镍酸锂具有较高的比能量和较低的成本，是目前研究和开发的热点之一。
然而，镍酸锂存在结构不稳定和热失控等安全隐患，限制了其在电动汽车等领域的应用。
最后，铁磷酸锂是一种新型的锂电池正极材料，其化学式为LiFePO4。
铁磷酸锂具有良好的结构稳定性和安全性能，是目前最为安全的锂电池正极材料之一。
然而，铁磷酸锂的比能量较低，限制了其在电动汽车等大容量储能设备中的应用。
综上所述，锂电池正极材料包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂和铁磷酸锂等。
不同的正极材料具有不同的优缺点，其选择需要根据具体的应用需求进行综合考虑。
未来，随着新材料的不断涌现和技术的不断进步，锂电池正极材料的研究和开发将会迎来更加广阔的发展空间。
锂离子电池正极材料尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4和层状结构LiNi0.5Mn0.5O2的制备与改性研究锂离子电池正极材料尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4和层状结构LiNi0.5Mn0.5O2的制备与改性研究随着全球对可再生能源需求的不断增加，锂离子电池作为一种高能量密度和长寿命的电池系统，受到了广泛的关注和应用。
其中，正极材料是锂离子电池中的关键组成部分之一，它直接影响着电池的性能和稳定性。
因此，对于正极材料的制备和改性研究具有重要意义。
在锂离子电池正极材料中，尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4和层状结构LiNi0.5Mn0.5O2是两种常见的材料。
首先，我们来介绍尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4的制备与改性研究。
尖晶石结构的特点是具有优良的电化学性能和良好的热稳定性。
因此，尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4成为研究的热点之一。
尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4的制备主要通过合成、退火和烧结等步骤完成。
先将合适比例的Ni、Mn和Li溶液按一定方式混合搅拌均匀。
然后，将混合溶液进行干燥得到前驱体。
干燥后的前驱体进行退火处理，使其形成尖晶石结构。
最后进行烧结处理，使尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4的晶体得到固化并成型。
制备过程中，参数的控制对于材料性能具有重要影响，如烧结温度、烧结时间、退火温度等。
然而，尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4在使用过程中存在一些问题，例如容量衰减和结构稳定性不足。
为了克服这些问题，研究者们进行了一系列的改性研究。
其中，最常见的是通过掺杂、涂覆和表面修饰等方式进行改性。
掺杂是在尖晶石结构中引入其他金属离子，如Co、Fe等，来提高电池容量和循环稳定性。
涂覆是将表面覆盖一层保护膜，以提高电池的安全性和稳定性。
表面修饰则是通过改变晶体表面的物理和化学性质，提高材料性能。
除了尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4外，层状结构LiNi0.5Mn0.5O2也是一种常见的正极材料。
锂离子电池正极材料有哪些
1. 氧化物类材料。
氧化物类材料是目前应用最为广泛的锂离子电池正极材料之一。
其中，钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）等都属于氧化物类材料。
它们具有比较高的比容量和比能量，同时循环稳定性也较好。
然而，氧化物类材料也存在着成本高、资源稀缺等问题，因此在未来的发展中，寻找替代材料势在必行。
2. 磷酸盐类材料。
磷酸盐类材料因其较高的热稳定性和安全性而备受关注。
其中，铁磷酸锂（LiFePO4）是最具代表性的一种。
铁磷酸锂具有良好的循环寿命和安全性能，且
原材料资源丰富，成本较低，因此在电动汽车等领域有着广阔的应用前景。
3. 钠离子材料。
近年来，钠离子电池作为锂离子电池的替代品备受关注，而钠离子电池的正极
材料也逐渐成为研究热点。
钠离子材料具有丰富的资源、低成本等优势，因此备受关注。
目前，钒基钠离子材料、铁基钠离子材料等已经成为研究热点。
4. 多元化复合材料。
除了以上几类单一材料外，多元化复合材料也成为了研究重点。
例如，氧化物
和磷酸盐的复合材料、过渡金属氧化物和碳材料的复合等，都能够有效地改善材料的性能，提高电池的能量密度和循环寿命。
总的来说，锂离子电池正极材料的研究与发展是一个不断创新的过程。
未来，
随着新能源领域的快速发展，对于正极材料的需求也将不断增加，因此寻找新的、性能更优越的正极材料将成为未来的重要方向之一。
同时，为了实现锂离子电池的可持续发展，我们还需要关注材料的资源可持续性、生产工艺的环保性等问题，从而推动整个锂离子电池产业的健康发展。
高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性及电化学性能研究高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的改性及电化学性能研究摘要：随着现代科技的快速发展，锂离子电池作为一种重要的储能设备，得到了广泛应用。
然而，锂离子电池的容量和循环寿命受限于正极材料的性能。
为了提高锂离子电池的性能，研究人员对正极材料进行了改性。
本文以高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为研究对象，通过改变材料的结构和成分，探索了提高正极材料电化学性能的方法。
关键词：高镍三元正极材料；改性；电化学性能1. 引言锂离子电池是一种以锂离子在正极和负极之间进行嵌入和脱嵌反应产生电流的电池。
正极材料是锂离子电池最重要的组成部分，直接影响电池的容量、循环寿命和安全性能。
目前，商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiFePO4等正极材料。
然而，这些材料在容量和稳定性方面存在一定的限制。
2. 实验方法本研究采用固相法合成了高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
通过结构表征、电化学测试和性能评估，研究了不同改性方法对正极材料电化学性能的影响。
3. 结果与讨论3.1 结构表征通过X射线衍射仪分析发现，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的晶体结构为层状结构，并具有正常的充放电反应。
通过改变材料的烧结温度和时间，可以调控材料的结晶度和晶格参数，进一步提高材料的电化学性能。
3.2 电化学性能对不同改性材料进行了循环伏安测试和充放电性能测试。
结果显示，通过在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中引入掺杂元素或表面修饰，可以显著提高材料的循环寿命和容量保持率。
此外，改性后的材料在高倍率充放电和循环稳定性方面也表现出更好的性能。
4. 改性机制与优化策略通过对改性材料的分析，发现改性主要通过以下几种机制提高了材料的电化学性能：(1) 控制晶体结构和晶格参数；(2) 优化材料的导电性和离子扩散能力；(3) 提高材料的电子传导和离子传输速率。
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(1)：51-56January Received:July 12,2009;Revised:September 10,2009;Published on Web:November 19,2009.*Corresponding author.Email:suyuefeng@;Tel:+86-10-68918099.The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973)(2009CB220100)and National High -Tech Research and Development Program of China (863)(2006AA11A165,2007AA11A104).国家重点基础研究发展规划项目(973)(2009CB220100)和国家高技术研究发展计划项目(863)(2006AA11A165,2007AA11A104)资助鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi 0.5Mn 0.5O 2及其电化学性能卢华权吴锋苏岳锋*李宁陈实包丽颖(北京理工大学化工与环境学院,国家高技术绿色材料发展中心,北京100081)摘要：使用草酸盐共沉淀法合成了LiNi 0.5Mn 0.5O 2,并研究了共沉淀时的pH 条件对终产物的结构、形貌及电化学性能的影响.采用X 射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征了在pH 值为4.0、5.5、7.0和8.5时得到的共沉淀和终产物LiNi 0.5Mn 0.5O 2的结构和形貌.使用充放电实验研究了不同pH 条件下得到的LiNi 0.5Mn 0.5O 2的电化学性能.结果表明,pH 为7.0时,合成的材料颗粒更小、分布最均匀,材料具有良好的层状特征,且材料中锂镍的混排程度最小.电化学测试结果印证了pH 为7.0时合成的材料具有更好的电化学性能,在0.1C 的倍率下,材料的首次放电比容量达到了185mAh ·g -1,在循环20周后,放电比容量仍然保持在160mAh ·g -1.X 射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,pH 为7.0时合成的LiNi 0.5Mn 0.5O 2中Ni 为+2价,Mn 为+4价.关键词：锂离子电池;正极材料;草酸盐共沉淀;LiNi 0.5Mn 0.5O 2;电化学性能中图分类号：O646Electrochemical Performance of LiNi 0.5Mn 0.5O 2as Cathode Material for Lithium -Ion Batteries Prepared by Oxalate Co -Precipitation MethodLU Hua -QuanWU FengSU Yue -Feng *LI NingCHEN ShiBAO Li -Ying(National Development Center of Hi -Tech Green Materials,School of Chemical Engineering &Environment,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China )Abstract ：The oxalate co -precipitation method was used to synthesize LiNi 0.5Mn 0.5O 2.The effects of pH on the structure,morphology,and electrochemical performance of LiNi 0.5Mn 0.5O 2were investigated.The crystal structures and surface morphologies of the oxalate precursor and LiNi 0.5Mn 0.5O 2obtained at pH=4.0,5.5,7.0,8.5were characterized by X -ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM)methods.The electrochemical performance of LiNi 0.5Mn 0.5O 2was evaluated by galvanostatic charge/discharge tests.Results show that the LiNi 0.5Mn 0.5O 2obtained at pH=7.0has a smaller particle size,more uniform distribution,better layered characteristics and a smaller degree of cation mixing.Electrochemical tests confirmed that the sample obtained at pH =7.0had the best electrochemicalperformance.At 0.1C rate,its discharge capacity reached 185mAh·g -1at the first cycle and remained over 160mAh ·g -1after the 20th cycle.X -ray photoelectron spectroscopy (XPS)results indicated that the oxidation states of Ni and Mn in the LiNi 0.5Mn 0.5O 2obtained at pH=7.0were +2and +4,respectively.Key Words ：Lithium -ion battery;Cathode material;Oxalate co -precipitation;LiNi 0.5Mn 0.5O 2;Electrochemical performance自从1991年锂离子电池诞生以来,经过多年的快速发展,锂离子电池已经成为新一代高效便携式能源,广泛应用于无线电通讯、数码相机、笔记本电脑及空间技术等[1-3].在常用的正极材料中,LiCoO 251Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26由于电压高,电化学性能稳定等优点仍然在市场上占据重要地位.然而由于Co资源的相对缺乏,导致其价格昂贵.另外LiCoO2比容量也偏低,只有140 mAh·g-1,其发展受到限制.随着3G(3rd generation)业务在我国全面开展,现有LiCoO2/C体系锂离子电池已经满足不了人们对电池的高容量、低成本的需求,因此寻找高容量的锂离子电池正极材料并有效降低生产成本成为摆在我们面前的重要课题.近年来,一种高容量的层状正极材料LiNi0.5Mn0.5O2引起广泛关注,与传统的LiCoO2相比,LiNi0.5Mn0.5O2正极材料具有一定的优越性.首先其比容量高,且其前驱体不含Co,因此具有资源丰富、价格便宜、污染少等优点,被认为是一种颇具应用前景的正极材料.但由于LiNiO2和LiMnO2相容性差,制备高电化学活性的LiNi0.5Mn0.5O2比较困难.使用固相法[4,5]、溶胶-凝胶法[6-8]等合成的LiNi0.5Mn0.5O2往往具有较大不可逆容量,且容量衰减严重.产生这些问题的主要原因是,这些方法合成的LiNi0.5Mn0.5O2材料中存在8%-12%的Li/Ni换位混排,而这种锂镍的混乱排列使得Li层间距减小,从而降低了Li离子的扩散速度,减少了LiNi0.5Mn0.5O2中可参与循环的Li离子的量,导致其容量、倍率性能和循环稳定性都有很大程度降低[9].Ohzuku等[10,11]利用Ni、Mn氢氧化物的结构相似性,使用共沉淀法得到Ni、Mn氢氧化物的固溶体,再混入锂盐高温处理成功合成了高电化学活性的LiNi0.5Mn0.5O2材料,此后氢氧化物共沉淀法也成为合成LiNi0.5Mn0.5O2最常用的方法.然而,锰(II)在碱性溶液中遇空气容易被氧化成锰(IV),使得合成的Ni、Mn氢氧化物的固溶体不够均匀,导致材料的层状结构中锂、镍的混排严重,影响其电化学性能[12],因此使用氢氧化物共沉淀法合成过程中常常需要使用氩气保护[13,14],使得合成过程复杂化不易控制.为了简化合成过程,避免使用惰性气体保护,本文使用了一种简单的方法———草酸盐共沉淀法,取代了氢氧化物共沉淀法来合成LiNi0.5Mn0.5O2.在获得草酸盐共沉淀时,可以将溶液的pH值控制在中性甚至偏酸性环境下,因此不用氩气保护也可以保证二价锰不被氧化,最后也得到均匀的镍锰草酸盐固溶体.由于草酸锰和草酸镍具有相同的结构特征,因此共沉淀形成的产物是镍锰的草酸盐共晶[15],其中的镍和锰达到了原子级的均匀分布,这使得合成的终产物LiNi0.5Mn0.5O2材料具有很高的电化学活性.本文研究了不同pH值条件下镍锰草酸盐共沉淀的形貌、结构,以及不同沉淀pH条件对最终产物LiNi0.5Mn0.5O2性能的影响,找出了最佳的合成pH条件.1实验部分1.1材料合成起始原料为LiNO3(分析纯,98%,北京化学试剂公司),Ni(NO3)2·6H2O(分析纯,98%,北京化工厂), Mn(NO3)2溶液(分析纯,50%,天津光复科技发展有限公司).(NH4)2C2O4·H2O(分析纯,99.5%,天津福晨化学试剂厂).把一定量的硝酸镍、硝酸锰的混合物(其中镍离子和锰离子的摩尔为1∶1)和草酸铵分别溶解在去离子水中.将草酸铵溶液与混合物溶液同时均匀地滴入不断搅拌的反应器中,使之混合反应直到两种溶液完全反应为止,生成了镍锰分布均匀的草酸盐沉淀.在反应过程中将溶液的pH分别控制在4.0,5.5, 7.0,8.5.将得到的沉淀用去离子水洗涤数次,过滤,烘干.将烘干的沉淀粉末在一定量的LiNO3中研磨均匀,在450℃下恒温预烧6h,使得草酸盐共沉淀和LiNO3完全分解为氧化物.将分解后得到的混合氧化物压成片状,使其充分接触,最后在800℃下煅烧12h得到结晶良好的LiNi0.5Mn0.5O2.1.2结构表征使用XRD(日本理学公司Dmax/2400)分析材料的结构,Cu靶Kα射线,靶电流40mA,靶电压40 kV,前驱体的扫描范围为10°-60°,终产物的扫描范围为10°-80°.用SEM(荷兰FEI公司Quanta600)观察颗粒的形貌.采用XPS(日本真空公司PHI Quan-tera)分析了材料中元素的化合价,用Al Kα辐射作为激发源(1486.6eV).1.3电池组装与电化学性能测试将正极材料、乙炔黑(日本DENKA生产)和聚偏氟乙烯(PVDF,有色金属研究总院)以质量比为75∶18∶7混合均匀,加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),混合成浆状,调节至一定的粘度.将浆料均匀地涂抹于铝箔上,最后在120℃真空干燥12h,得到正极膜.负极用锂片,隔膜用Celgard2400,电解液为1.0mol·L-1LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)(体积比1∶1),在氩气气氛手套箱中组装试验纽扣电池.实验电池测试在Land测试充放电仪(武汉金诺公司)上进行.循环伏安实验采用电化学工作站CHI660C(上海辰华).52No.1卢华权等：草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2及其电化学性能2结果与讨论2.1不同pH条件对共沉淀前驱体的结构与形貌的影响在共沉淀的反应中,沉淀时溶液的pH值是影响反应的一个重要因素.由于Ni和Mn在草酸盐体系中的沉淀速度、平衡溶度积各不相同,因此溶液的pH值在一定程度上影响了离子的混合均匀性,不同的pH条件对最后得到的沉淀的成分、结构以及形貌产生很大的影响.2.1.1XRD分析图1是在不同的pH(pH=4.0,5.5,7.0,8.5)条件下得到的镍锰草酸盐共沉淀的XRD图.由图1所示的XRD结果可以看出,当pH=4.0,5.5,7.0时,得到的镍锰草酸盐具有的相同的晶形,其衍射花样与Donkova等[15]得到的Ni x Mn1-x C2O4·2H2O的射花样一致,可判定得到的共沉淀是β-型的[Ni0.5Mn0.5]C2O4·2H2O,它是NiC2O4·2H2O和MnC2O4·2H2O的共晶物.而且当pH=7.0时的衍射峰强度比pH=4.0,5.5的衍射峰强度大,说明当pH=7.0时,晶体生长得更好.在草酸盐沉淀的β-型共晶[Ni0.5Mn0.5]C2O4·2H2O 中,镍和锰的分散可达到原子级,这对合成高电化学活性的终产物LiNi0.5Mn0.5O2非常有利.然而当pH 达到8.5时,相应衍射峰的强度很低,存在杂相峰,而且谱图中还有一系列小的弥散峰,表明样品结晶度很低,形成了一些无定形的杂相.2.1.2SEM分析图2是在不同的pH(pH=4.0,5.5,7.0,8.5)条件下得到的镍锰草酸盐共沉淀前驱体的扫描电镜照片.从图2可以看出,当pH≤7.0时,不同pH条件下的镍锰草酸盐共沉淀的形貌类似,沉淀的颗粒是边角分明的多面体.一次粒子的粒径在3-5μm之间,而这些一次粒子团聚组成较大无规则颗粒.当pH为8.5时,得到的沉淀的形貌与前三种有明显的区别,它的颗粒呈表面毛糙的球状,粒径在5μm左右,表明当pH在碱性范围时,沉淀的成分发生了变化,沉淀不再是镍锰草酸盐的共晶.2.2LiNi0.5Mn0.5O2的结构与形貌分析2.2.1LiNi0.5Mn0.5O2的XRD分析图3是使用不同pH条件下得到的前驱体合成的终产物LiNi0.5Mn0.5O2的XRD图谱,根据几条强衍射峰的d值,通过最小二乘法计算的晶胞参数列图1不同pH条件下草酸盐共沉淀前驱体的XRD谱图Fig.1XRD patterns of oxalate co-precipitation precursor obtained at different pH values 图2不同pH条件下草酸盐共沉淀前驱体的SEM图Fig.2SEM images of oxalate co-precipitationprecursor obtained at different pH values图3不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2样品的XRD谱图Fig.3XRD patterns of LiNi0.5Mn0.5O2samples synthesized at different pH valuespH=4.0pH=5.5pH=7.0pH=8.553Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26于表1.从图3可以看出,使用不同pH 条件得到的前驱体合成的终产物LiNi 0.5Mn 0.5O 2衍射峰都可以标定为典型α-NaFeO 2层状结构,属于六方晶系,R -3m 空间群.另外,沉淀条件为pH=7.0的材料的衍射峰(006)/(102)及(108)/(110)具有明显的裂分,说明材料具有层状结构的典型特征.表1显示随着沉淀pH 的升高,终产物LiNi 0.5Mn 0.5O 2的晶胞参数c /a 比值逐渐提高.据报道[16],在层状材料中,c /a 值与层状结构晶胞中的内层间空间有关,c /a 的值越大,表明晶胞内层空间越大,锂离子具有更宽的嵌入和脱出的通道,因此电化学性能越好.I (003)/I (104)是影响材料电化学性能的另一个重要的数据.一般认为,I (003)/I (104)是由LiNi 0.5Mn 0.5O 2材料中Li +和Ni 2+换位的程度决定的,即I (003)/I (104)的值越大,Li +和Ni 2+换位的程度越小,因此电化学性能就越好[12,17].而pH 为7.0时得到的材料的I (003)/I (104)的值最大,说明这种条件下合成的材料,Li +和Ni 2+的混排程度小,预示着材料具有较好的电化学性能.2.2.2LiNi 0.5Mn 0.5O 2的SEM 分析由于材料的颗粒尺寸大小和表面形貌是影响材料电化学性能的重要因素,因此我们对使用不同pH 条件的前驱体合成的LiNi 0.5Mn 0.5O 2样品进行了扫描电镜表征.图4是其扫描电镜图,可以看出,pH=8.5条件下合成的终产物LiNi 0.5Mn 0.5O 2的颗粒尺寸最大,而且有较严重的团聚现象.而pH=7.0条件下得到的终产物的颗粒尺寸最小,且分散比较均匀.pH=4.0和5.5的材料颗粒尺寸和团聚程度介于前两者之间.较小的颗粒尺寸、均匀的分散和规则的形貌对于锂离子在层状结构中的嵌入和脱出是非常有利的,可以大大提高材料的电化学性能.可以看出,pH=7.0的材料形貌最利于锂离子的嵌入和脱出,理应具有较好的电化学性能.2.3电化学性能测试图5是样品电池在0.1C 的充放电倍率,2.5-4.5V 的电位窗口下测得的第1、5和10周的充放电曲线图.从图中可以看出,不同pH 条件下得到的终产物LiNi 0.5Mn 0.5O 2的首次充电比容量相差不大,都在210mAh ·g -1上下.然而首次放电比容量却出现了很大差别,pH=7.0条件下的材料首次放电比容量最高,达到了185mAh ·g -1,而pH=8.5的材料比容量最低仅有160mAh ·g -1.通过对比第5、10周的充放电曲线可以发现,pH 为7.0的材料第5、10周只有较小的容量衰减,而其他pH 条件得到的材料第10周的放电比容量相比首次放电比容量衰减了40mAh ·g -1pH a /nm c /nm c /a I (003)/I (104)4.00.2884 1.4188 4.9200.9825.50.2892 1.4228 4.920 1.0897.00.2899 1.4300 4.933 1.2648.50.28851.43154.9620.870表1不同pH 条件下合成的LiNi 0.5Mn 0.5O 2样品的晶胞参数和特征峰强度比Table 1Lattice parameters and ratio of characteristicpeak intensities of LiNi 0.5Mn 0.5O 2samples synthesized at different pH values 图4不同pH 条件下合成的LiNi 0.5Mn 0.5O 2样品的SEM 图Fig.4SEM images of LiNi 0.5Mn 0.5O 2samplessynthesized at different pH values图5不同pH 条件下合成的LiNi 0.5Mn 0.5O 2正极材料在2.5-4.5V 的电压范围内第1、5和10周的充放电曲线Fig.5Charge -discharge curves of the LiNi 0.5Mn 0.5O 2cathode material synthesized at different pH values at 1st,5th,and 10th cycles in the voltage range of 2.5-4.5V54No.1卢华权等：草酸盐共沉淀法制备锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2及其电化学性能以上.图6是使用不同的pH条件的前驱体合成的LiNi0.5Mn0.5O2的循环性能曲线.几种材料的比容量都随着循环次数的增加而衰减,其中pH为8.5时合成的材料衰减最为严重,其次是pH为4.0、5.5的, pH为7.0的材料在经过20周循环后容量仍然稳定在160mAh·g-1.通过循环稳定性的比较可以推断,随着沉淀时pH从酸性到中性,合成的材料的性能越来越好.而当pH由中性过渡到碱性时,材料的性能明显变差,这可能是由于沉淀时锰离子在碱性环境中被氧化导致前驱体中出现杂相,使得材料中镍锰的分布不均匀,最终合成的材料中Li+和Ni2+的混排严重所致.图7是样品电池在2.5-4.5V的电位窗口下扫描速率为0.1mV·s-1的条件下得到的循环伏安曲线,由图7可以看出,不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2的循环伏安曲线的形态比较相似,在3.87V附近出现氧化峰,在3.70V附近出现还原峰,与文献报道的相似[8,18],这一对氧化还原峰对应于Ni2+/Ni4+的氧化还原[19,20].有文献[21]报道,在层状材料中,Mn3+/Mn4+氧化还原点对出现在2.9V附近,4种样品的循环伏安曲线在3V的范围内没有氧化还原峰出现,说明Mn在电化学反应过程中始终保持+4价.表2列出不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2图6不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料在2.5-4.5V的范围内以0.1C的倍率充放电的循环性能曲线Fig.6Cycling performance of LiNi0.5Mn0.5O2cathode material synthesized at different pH values between2.5-4.5V at0.1C rate图7不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料在2.5-4.5V区间内以0.1mV·s-1的扫描速率下得到的循环伏安曲线Fig.7Cyclic voltammograms of LiNi0.5Mn0.5O2cathode material synthesized at different pH values in the voltage of2.5-4.5V at a scanning rate of0.1mV·s-1表2不同pH条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的循环伏安数据Table2Cyclic voltammogram data of LiNi0.5Mn0.5O2 cathode material synthesized at different pH valuesφox:oxidation peak potential,φred:reduction peak potential,△φ:the differential potential betweenφox andφred图8pH=7.0条件下合成的LiNi0.5Mn0.5O2材料中Ni2p3/2(a)和Mn2p3/2(b)的XPS图谱Fig.8XPS spectra of Ni2p3/2(a)and Mn2p3/2(b)of LiNi0.5Mn0.5O2material obtained at pH=7.0pHφox/Vφred/V△φ/V4.0 3.909 3.6880.2215.5 3.867 3.7050.1627.0 3.856 3.7030.1538.5 3.872 3.7100.16255Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26的氧化峰和还原峰的电位.由于氧化电位(φox)与还原电位(φred)的差值(△φ)可以反映材料的电化学可逆性,差值(△φ)越小,说明该材料的电化学可逆性与循环稳定性越好.通过表中的数据可以得出结论:在pH=7.0条件下得到的材料,具有较好的电化学可逆性和循环稳定性能.2.4LiNi0.5Mn0.5O2的元素XPS分析为了进一步验证材料中Ni和Mn的价态,对pH= 7.0时得到的LiNi0.5Mn0.5O2样品进行了XPS分析.图8为LiNi0.5Mn0.5O2材料中Mn2p3/2、Ni2p3/2的XPS谱图.由图8可以看到,在Ni的XPS谱图中,在854.6eV处有一个主峰,对应着Ni2p3/2的结合能,这个结果与文献报道的相符,可以确定产物LiNi0.5Mn0.5O2中的Ni为+2价[22].同样的,在Mn的XPS谱图中,在642.2eV处也有一个主峰,它对应的是Mn2p3/2的结合能,可以确定Mn为+4价[8].实验结果中没有出现+3价Ni和+3价Mn的峰,所以这两种元素都为单一价态.这与材料循环安伏曲线的分析结果一致.3结论使用草酸盐共沉淀法制备了[Ni0.5Mn0.5]C2O4·2H2O前驱体,后续与LiNO3混合成了锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2.对不同pH条件下沉淀时合成的草酸盐前驱体和终产物的形貌和结构进行表征,结果表明,pH为7.0时,合成的材料颗粒最小、分布更均匀,材料中锂镍的混排程度最小.电化学测试结果印证了pH为7.0时合成的材料具有更好的电化学性能;在0.1C的倍率下,LiNi0.5Mn0.5O2材料的首次放电比容量达到了185mAh·g-1,在循环20周后,放电比容量仍然保持在160mAh·g-1.循环伏安测试表明,材料具有较好的循环可逆性,适合作为一种正极材料用于制备高容量、低成本的锂离子电池.References1Broussely,M.J.Power Sources,1999,81:1372Broussely,M.J.Power Sources,1999,81:1403Tarascon,J.M.;Armand,M.Nature,2001,414:359.4Wu,Q.;Li,X.;Yan,M.;Jiang,mun.,2003, 5:8785Cushing,B.L.;Goodenough,J.B.Solid State Sci.,2002,4:1487 6Ghany,A.;Zaghib,K.;Gendron,F.;Mauger,A.;Julien,C.M.Electrochim.Acta,2007,52:40927Wang,X.;Zhou,F.;Zhao,X.;Zhang,Z.;Ji,M.;Tang,C.;Shen, T.;Zheng,H.J.Cryst.Growth,2004,267:1848Gopukumar,S.;Chung,K.Y.;Kim,K.B.Electrochim.Acta, 2004,49:8039Kang,K.;Meng,Y.S.;Bréger,J.;Grey,C.P.;Ceder,G.Science, 2006,311:97710Ohzuku,T.;Makimura,Y.Chem.Lett.,2001,8:74411Makimura,Y.;Ohzuku,T.J.Power Sources,2003,119:15612Hinuma,Y.;Meng,Y.S.;Kang,K.;Ceder,G.Chem.Mater., 2007,19:179013Cho,T.H.;Park,S.M.;Yoshio,M.;Hirai,T.;Hideshima,Y.J.Power Sources,2005,142:30614Lee,K.S.;Myung,S.T.;Moon,J.S.;Sun,Y.K.Electrochim.Acta,2008,53:603315Donkova,B.;Kotzeva,B.;Vasileva,P.;Mehandjiev,D.Thermochim.Acta,2009,481:1216Pouillerie,C.;Croguennec,L.;Delmas,C.Solid State Ionics, 2000,132:1517Julien,C.;Ziolkiewicz,S.;Lemal,M.;Massot,M.J.Mater.Chem., 2001,11:183718Meng,X.;Dou,S.;Wang,W.L.J.Power Sources,2008,184:489 19Yoon,W.S.;Grey,C.P.;Balasubramanian,M.;Yang,X.Q.;McBreen,J.Chem.Mater.,2003,15:316120Yoon,W.S.;Paik,Y.;Yang,X.Q.;Balasubramanian,M.;McBreen,J.;Grey,C.P.Electrochem.Solid State Lett.,2002,5:A26321Paulsen,J.M.;Thomas,C.L.;Dahn,J.R.J.Electrochem.Soc., 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锂离子电池高镍三元正极材料LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2的改性研究发布时间：2021-12-31T02:34:00.459Z 来源：《中国科技人才》2021年第25期作者：邓晓燕[导读] 21世纪伊始，在全球煤炭资源日渐短缺的大背景下，全球能源学工作者都在寻找一种可替代煤炭且能够安全运用的清洁能源。
英德市科恒新能源科技有限公司 529000摘要：本文主要就LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2作为研究对象，通过预处理方法分两步合成锂离子正极材料，使用经过580℃预烧3H的前驱体，混合氢氧化锂后高温段800℃保温12H合成的正极材料在0.1C首次放电比容量为214.06mAhg-1，首次充放电效率为89.2%，1C放电比容量为197.16mAhg-1，1C50次循环后还有177.58Ahg-1，容量保持率为90.07%。
通过系统的对比研究发现，经过预处理的锂离子正极材料能够更容易形成结晶度良好的层状结构材料，以及更优异的的电化学性能.关键词：锂离子电池，三元材料，单晶，镍钴锰酸锂、储存性能绪论21世纪伊始，在全球煤炭资源日渐短缺的大背景下，全球能源学工作者都在寻找一种可替代煤炭且能够安全运用的清洁能源。
[1]2019年诺贝尔化学奖联合授予美国科学家Goodenough以及日本科学家吉野彰，以表彰他们在锂离子电池领域的研发工作。
锂离子电池的应用也渗透到动力、3c、小家电等领域。
随着应用领域越来越广泛，人们对锂离子电池性能的要求也不断提高，逐渐向高安全高容量方向提升。
LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2作为mcn材料中镍含量更高、钴含量减少的新型材料。
具有比常规ncm更低成本和更高容量等特点。
[2]正文：一、实验药品：本论文实验所用试剂药品：镍钴锰氧化物、氢氧化锂、二氧化锆、PVDF，NMP，乙炔黑、电解液等。
二、高镍三元正极材料的合成与对比研究：2.1实验部分材料制备：将880903前驱体粉末放在氧气气氛马弗炉中480℃热处理3H，得到预处理前驱体粉末。
高容量球形LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2锂电正极材料的制备①周友元，何敏，周耀，张瑾瑾，匡远泉（湖南长远锂科有限公司，湖南长沙410205）摘要：以均相共沉淀法制备的球形Ni 0．5Co 0．2Mn 0．3（OH ）2粉末为前驱体，按一定的比例将前驱体与碳酸锂混合，然后采用高温固相法合成高容量球形LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2正极材料。
XRD 物相分析表明，在不同合成温度下的LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2产物均为具有α-NaFeO 2层状结构的纯相物质，在较高合成温度下所得材料的结晶度较高。
SEM 分析表明，LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2正极材料与前驱体形貌有良好的继承性，均为理想的球形。
电化学性能研究表明，在2．8 4．3V 的电压范围内，电池的放电比容量在0．2C 倍率下为171．6mA ·h /g ，在1C 倍率下为158．1mA ·h /g ；1C 倍率下经300次循环后，电池容量保持率为84．3%，显示出良好的电化学性能。
关键词：锂离子电池；正极材料；高容量；LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2中图分类号：TM912．9文献标识码：A文章编号：0253－6099（2012）05－0113－03Prepartion of High-capacity Spherical LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2Cathode Materialsfor Lithium BatteryZHOU You-yuan ，HE Min ，ZHOU Yao ，ZHANG Jin-jin ，KUANG Yuan-quan（Hunan Changyuan Lico Co Ltd ，Changsha 410205，Hunan ，China ）Abstract ：High-capacity spherical LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2cathode materials were synthesized by high-temperature solid-state method with Ni 0．5Co 0．2Mn 0．3（OH ）2powders prepared by homogeneous coprecipitation as precusor which was mixed with lithium carbonate at a certain proportion．The XRD results showed that all the LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2products synthesized at different temperatures were purity phase material with α-NaFeO 2layer structure．The powders were muchbetter crystallized at higher synthesis temperature．The SEM results revealed that there was a good inheritage in the morphology between LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2cathode material and the precursor ，that is ，both of them were ideally spherical．The electrochemical property study indicated that at 2．8 4．3V the discharge capacities reached 171．6mA ·h /g and 158．1mA ·h /g at the rates of 0．2C and lC ，respectively．The battery had a capacity conservation rate of 84．3%at 1C after 300cycles ，proving that the materials have excellent electrochemical performances．Key words ：Li-ion battery ；cathode material ；high-capacity ；LiN i0．5Co 0．2Mn 0．3O 2由于锂离子电池具有体积小、质量轻、循环寿命长、比能量大、放电电压平稳且无记忆效应等优点，已广泛用于轻便电子设备如手机、笔记本电脑等领域，在电动自行车和汽车等领域也有一定的应用前景。
钴酸锂是最早实现工业化的锂离子电池正极材料，但是钴是稀有资源，价格昂贵，对环境也有一定的污染，安全性能存在一定的问题；LiNiO 2理论比容量高，具有较优秀的嵌锂性能，但合成困难，材料的重现性差；LiMnO 2正极材料的原料资源丰富，价格低廉，但尖晶石锰酸锂容量低，晶体结构易发生Jahn-Teller 效应，容量衰减快，循环性能差。
综合钴酸锂、镍酸锂以及锰酸锂的性能表现，将Co 、Ni 和Mn 三种过渡金属元素结合再制备锂锰镍钴复合氧化物可获得比容量高、循环寿命好、原料成本低的较理想的锂离子电池正极材料，因此受到广泛关注［1－10］。
LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2是一种新型锂离子电池正极材料。
为了使镍、钴、锰在原子水平上混合，同时基于球形正极材料流动性好、振实密度高、适合包覆掺杂改性，以及可以制作具有高能量密度的锂离子电池的特性，本文以氢氧化物为沉淀剂，制备出球形Ni 0．5Co 0．2Mn 0．3（OH ）2粉末，与碳酸锂混合，经两次高温烧结后制备出高振实高容量锂离子电池正极材料LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2。
1实验1．1球形LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2粉末的合成采用均相共沉淀法，将镍、钴、锰的硫酸盐按金属摩尔比为5ʒ2ʒ3配成一定浓度的溶液，与一定浓度的NaOH 按反应计量比加入到反应釜中，同时加入一定①收稿日期：2012-04-11作者简介：周友元（1970－），男，湖南新宁人，博士，高级工程师，主要从事新能源材料研究。
第32卷第5期2012年10月矿冶工程MINING AND METALLURGICAL ENGINEERINGVol．32ɴ5October 2012量的氨水，严格控制反应过程中的温度、pH 值、反应时间和搅拌强度等参数，得到球形Ni 0．5Co 0．2Mn 0．3（OH ）2粉末。
所得产物经洗涤干燥后，按锂与镍钴锰氢氧化物中总金属摩尔比为1．05ʒ1配入碳酸锂，经三维混料机一定时间混合后，在800ħ空气气氛中恒温烧结10h ，随炉冷却，研磨得到LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2球形粉末，再于不同温度空气气氛下烧结10h ，随炉冷却，样品置于干燥器中。
1．2LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2的物理表征采用KYKY2800型扫描电子显微镜（日本产）对样品进行表面微观形貌分析，电子加速电压为20kV ；用日本Rigaku 公司的X 射线自动衍射仪对试样进行物相分析；用英国Malvem 公司的Microplus 激光粒径分析仪对试样进行粒径分析，粒径范围为0．55 550μm ；振实密度采用JZ－7型粉体振实密度仪进行测量。
1．3实验电池组装及电化学性能测试以制备的球形LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2粉末为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯（PVDF ）为粘结剂，将三者按质量比为94ʒ3ʒ3的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP ）为溶剂，制成浆料，涂覆在集流体铝箔上，经干燥后碾压制成正极；以贝特瑞818涂覆在集流体铜箔上，经干燥、碾压制成负极；用1．0mol /LLiPF 6/EC +DMC （体积比1ʒ1）作为电解液，Celgarg 2300为隔膜，装配成053048方型锂离子电池。
采用电池自动充放电仪（深圳新威电子有限公司）进行充放电及循环性能测试，充放电采用恒流/恒压方法进行，电池的测试电压范围为2．8 4．3V ，经化成后1C 倍率对053048方型电池进行循环性能测试。
2结果与讨论2．1LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2的物相结构与表面形貌图1是不同烧结温度下制备的LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2的XRD 图谱。
由图1所见，不同温度下所制备的样品均为α-NaFeO 2型结构，属六方晶系，R3空间群，在此结构中，Li +占据3a 位，过渡金属离子占据3b 位，氧离图1不同温度下合成的LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2的XRD 图谱子占据6c 位。
图中各衍射峰强度高且尖锐，没有杂质峰出现，（006）/（012）和（018）/（110）两组峰分裂明显，说明几种样品的结晶良好，具有典型的层状结构特征。
对于正极材料LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2，由于Ni 以+2价存在，且Ni 2+的半径（70pm ）与Li +的半径（74pm ）接近，易造成一部分Ni 2+占据Li +的3a 位置，形成阳离子混排［11］。
因此，（003）峰与（104）峰的强度比值R （R =I 003/I 104）通常被用来衡量材料中阳离子混排的程度，R 值越大，阳离子混排程度越低。
通常具有良好电化学性能的正极材料其衍射峰强度比R 要求大于1.2。
经粉末XRD 衍射数据计算可知，在800、850、900、950ħ下合成的样品I 003/I 104值均大于1．2，（I 006+I 012）/I 101均较小，说明二次烧结所得样品结构中阳离子混排效应较低，合成的材料结构比较理想，可能会具有良好的电化学性能。
同时，表1中c /a 值反映了材料中晶格畸变的程度，c /a 越大，晶格畸变越严重，材料结构越不完整，越不利于正极材料的电化学性能。
表1不同温度下合成的LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2的晶胞参数合成温度/ħa/nm c /nm c /a I 003/I 104（I 006+I 012）/I 1018000．2871521．4250564．96271．220．4588500．2872211．4251524．96191．310．4559000．2872141．4249264．96121．390．4319500．2872111．4250634．96171．370．447表1表明二次烧结得到的LiNi 0．5Co 0．2Mn 0．3O 2材料c /a 较小，说明其层状结构更完整。
