《高分子化学教程》习题答案(第三版)

第6章离子聚合（一）思考题1．试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂？丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合？为什么？答：（1）丙烯腈中氰基为吸电子基团，可以与双键形成π-π共轭，使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。

进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。

异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。

进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、Lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。

（2）丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。

氯乙烯中氯原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯不能离子聚合。

2．下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。

表6-1答：（1）苯乙烯三种机理均可，可以选用表6-1中任何一种引发剂。

（2）偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li引发。

（3）异丁烯，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（4）丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（5）甲基丙烯酸甲酯，阴离子聚合和自由基聚合。

阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li 引发，自由基聚合选用（C6H5CO）2O2作引发剂。

3．下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选择一种单体，写出引发反应式。

a．KNH2b．AlCl3＋HClc．SnCl4＋C2H5Cld．CH3ONa答：a．KNH2是阴离子聚合引发剂，可以引发大多阴离子单体聚合，如引发苯乙烯进行聚合，反应式为b．AlCl3活性高，和微量的水作共引发剂即可，和HCl配合时，氯离子的亲和性过强，容易同阳离子共价终止，所以很少采用。

《高分子化学》课程试题答案试题编号： 05 (B )课程代号： 2040301 课程学时： 56一、基本概念题（共10分,每题2分）⒈ 聚酰胺化反应：二元胺与二元羧酸缩聚，缩去小分子水形成聚酰胺的聚合反应。

⒉ 悬浮聚合：溶有引发剂的单体，借助于悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌,使单体以小液滴的形式分散在介质水中而聚合为高聚物的过程。

⒊ 阴离子型乳化剂的临界胶束浓度：阴离子型乳化剂,在某一温度下,形成胶束的最低浓度，记作用CMC 。

⒋ 非均相溶液聚合：单体溶于溶剂中,聚合物不溶于该溶剂中而沉淀出来, 该聚合体系为非均相溶液聚合体系。

⒌ 光引发聚合：不加引发剂，烯类单体在光的作用下，形成单体自由基而聚合的过程称为热引发聚合，简称光聚合。

二、问答题（共20分，每小题5分，根据题目要求简答下列各题）⒈(5分)以偶氮二异庚腈为引发剂写出苯乙烯自由基聚合时有关的基元反应方程式。

CH 3 C N N C CH 32 CH3 C + N CH 3CN CH 3CH 3CN CNCH 3 C CH 3CN CH 3 C CH 2 CHCH 3CN + CH 2 CH nC H 2 CH +CH 3 C CH 2 CH CH 3CN CH 2 CHCH 3 C CH 2 CH CH 3CN []n 2CH 2 CHCH 3 C CH 2 CH CH 3CN[]nC []n CH 2 CH CH 3 C CH 2 CH CH 3CN []n CH CH 2 CH CH 2CH 3CN CH 3⒉ (5分)为什么自动加速现象使聚合反应的速率和聚合物的相对分子质量增加？自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或链自由基溶解性能变差，链段重排受阻，活性中心被包埋，双基终止困难；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，造成k t 变小，k p 基本不变，21t p )(/k k 增大。

聚合速率方程和动力学链长方程中都有21t p )(/k k 2121t d p p (I)(M))(=//c c k fk k R 2121t d p (I)(M)•)(2=//c c k fk k ν 因而，自动加速现象使聚合反应的速率和聚合物的相对分子质量同时增加。

《高分子化学教程》习题答案（王槐三第三版）第1章1、解释下列概念(1) 高分子化合物：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。

(2) 重复结构单元：将大分子链上化学组成和结构可重复的最小单位称为重复结构单元(在高分子物理里也称为链节)。

(3) 结构单元：由1个单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫结构单元。

(4) 平均相对分子质量：高分子化合物中同系物相对分子质量的统计平均值。

(5) 平均聚合度：所有大分子链上所含重复结构单元数量的统计平均值。

(6) 多分散性和分散指数：多分散性是指聚合物材料中所含大分子同系物的相对分子质量不相等的这一特性。

分散指数是指重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值。

2、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并标出结构单元 (1) 涤纶n HOOCCOOH n HO(CH 2)2OH (2n -1)H 2OHO[OCCOO(CH 2)2O]n H +=+结构 结构单元单元(2) 尼龙-610n HOOC COOH n H 2N(CH 2)6NH 2(2n -1)H 2OHO [ OC(CH 2)8COHN(CH 2)6NH ]+=+(CH 2)8n H 结构单元结构单元(3) 有机玻璃n CH 2CH 3COOCH 3CCH 2CH 3C COOCH 3=[]n CH 2CH 3C COOCH 3结构单元：(4) 聚乙烯醇n CH 2 = CHOCOCH 3CH 2CH []OCOCH 3n水解聚合[]CH 2CH OHn(5) 环氧树脂 (见P8) (6) 聚碳酸酯HOCH 3CH 3C Cl C O ClH OC CH 3CH 3OCCl + (2n - 1)HCl=+n n []OH n O(7) 聚己二氨基甲酸丁二酯n OCN(CH 2)6NCO + n HO(CH 2)2OH = []OCNH(CH 2)6NHCOO(CH 2)4O n(8) 维尼纶[]CH 2CH OHn + CH 2O CH 2CHCH 2CH CH 2CH OCH 2OOH(9) 丁腈橡胶nCH 2CHCN CH 2CHCH CH CH 2CHCH 2CHCHCH 2CNnn +[](10) ABS 树脂nCH 2CHCN CH 2CHCH CH 2n ++ nCH 2CH+ BPOCH 2CHCH 2CHCHCH 2CH 2CH CNn[]3、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并命名聚合物 (1) HO OC(CH 2)8CONH(CH 2)6NH n H []HO OC(CH 2)8CONH(CH 2)6NH n H[]n HOOC(CH 2)8COOH + n H 2N(CH 2)6NH 2 =尼龙-610 (2)[]OCNH(CH 2)6NHCOO(CH 2)4O n见第2题(7)小题 聚己二氨基甲酸丁二酯(3) H O(CH 2)5CO OH[]nn HOOC(CH 2)5OH = HO []OC(CH 2)5O H + (n-1)H 2On聚6-羟基己酸酯 4、参见教材p3315、分别写出单独或与别的单体进行聚合的反应方程式并命名聚合物。

《高分子化学》课程试题答案试题编号: 07 (A）课程代号： 2040301 课程学时： 56一、基本概念题（共10分,每题2分）⒈结构单元的构型:结构单元上的取代基在空间排布方式不同所造成的立体异构体。

⒉合成高聚物：由单体经聚合反应形成的具有巨大相对分子质量的化合物.⒊缩聚反应的平衡常数：缩聚反应进行了一段时间后,正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡。

平衡常数即平衡时正反应的速率常数与逆反应的速率常数之比。

⒋塑料：以高聚物为基材，添加助剂，经混炼造粒形成的可进行塑性加工的高分子材料。

⒌不饱和聚酯树脂：大分子链中含有酯基和不饱和双键的树脂。

二、填空题（共20分,每空1分）⒈无定型聚合物的力学三态是玻璃态、高弹态和粘流态两个转变温度是玻璃化温度和粘流温度。

⒉聚合物的一次结构是与结构单元有关的结构它包括结构单元的化学组成、结构单元的序列结构和结构单元的构型 .⒊使引发剂引发效率降低的原因有体系中的杂质、笼蔽效应、和诱导分解。

⒋按参加缩聚反应的单体种类，缩聚反应可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚三种。

⒌ 聚合物的热降解可分为 无规降解 解聚 和 侧链断裂 。

6. 自由基可分为 原子自由基 、 基团自由基 和 离子自由基 三种。

三、简答题(共25分，每小题5 分）⒈ 写出合成下列聚合物的聚合反应简式（每错一个方程式扣1分）:⑴ 合成天然橡胶 ⑵ 聚3,3'—二氯甲基丁氧环 ⑶ 聚甲基丙烯酸甲酯⑷ 聚二甲基硅氧烷 ⑸ 聚甲苯基-2，4-二氨基甲酸丁二醇酯解 n CH 2 CH C CH 2CH 3CH 2 CH C CH 2CH 3[]n n O CH 2CH 2CH 2C CH 2Cl CH 2Cl CH 2Cl 2Cl CH 2O C []n CH 2 C CH 3COOCH 3[]n n CH 2 C CH 3COOCH 3n HO Si OH H [ O Si ]n OH +(n -1)H 2OCH 3CH 3CH 3CH 3 CH 3n HO(CH 2)4OH + (n +1) O C N N C O O C N [N C H O O(CH 2)4O C N O H ]nCH 3N C O CH 3⒉自由基聚合时,聚合物的相对分子质量随时间的变化有何特征？与机理有何关系?单体转化率随时间的变化有何特征？与机理有何关系？自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。

第3章自由基聚合（一）思考题1．烯类单体加聚有下列规律：①单取代和1，1-双取代烯类容易聚合，而1，2-双取代烯类难聚；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。

试说明原因。

答：①单取代烯类容易聚合是因为单取代基降低了双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。

1，1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，则只形成二聚体。

1，2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。

②乙烯基单体中，C＝Cπ键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。

自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。

所以大部分烯类单体能以自由基聚合。

而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。

2．下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

答：CH2＝CHCl：适合自由基聚合，-Cl是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH2＝CCl2：自由基及阴离子聚合，两个-Cl使诱导效应增强。

CH2＝CHCN：自由基及阴离子聚合，-CN为吸电子基团，并有共轭效应，使自由基、阴离子活性种稳定。

CH2＝C（CN）2：阴离子聚合，两个吸电子基团-CN，使吸电子倾向过强，不能进行自由基聚合。

CH2＝CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。

CH2＝C（CH3）2：阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度的增加和阳离子的进攻。

CH2＝CHC6H5：三种机理均可，共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。

CF2＝CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH2＝C（CN）COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合。

CH2＝C（CH3）-CH＝CH2：三种机理均可，共轭体系电子流动性大，易诱导极化。

1.图1 相对分子质量～转化率关系1.链式聚合2.活性聚合3.逐步聚合对链式聚合，存在活性中心，活性中心的特点一是在反应过程中不断生成，二是高活性，可使高分子链是瞬间形成，因此在不同转化率下分离所得聚合物的相对分子质量相差不大，延长反应时间只是为了提高转化率。

对逐步聚合，是官能团间反应，由于大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体等低聚物，短期内可达到很高转化率，但因官能团活性低，故需延长反应时间来提高相对分子质量。

对活性聚合，活性中心同时形成，且无链转移和链终止，故随反应进行，相对分子质量和转化率均线性提高。

2.连锁聚合与逐步聚合的单体有何相同与不同?连锁聚合单体的主要反应部位是单体上所含不饱合结构（双键或叁键），在聚合过程中不饱合键打开，相互连接形成大分子链。

需要有活性中心启动聚合反应，为此多需用引发剂，反应活化能低，反应速率快，相对分子质量高。

逐步聚合单体的主要反应部位是单体上所带可相互反应的官能团，在聚合过程中官能团相互反应连接在一起，形成大分子链。

不需活性中心启动反应，但反应活化能高，为此多需用催化剂，反应速率慢，受平衡影响大，相对分子质量低。

3.凝胶点：出现凝胶化时的反应程度。

（逐步聚合概念）凝胶化：体形逐步聚合的交联反应到一定程度时，体系粘度变得很大，难以流动，反应及搅拌产生的气泡无法从体系中溢出，出现凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。

（逐步聚合概念）凝胶效应：自由基聚合中随反应进行体系粘度加大，妨碍了大分子链自由基的扩散运动，降低了两个链自由基相遇的几率，导致链终止反应速率常数随粘度的不断增加而逐步下降；另一方面，体系粘度的增加对小分子单体扩散的影响并不大，链增长反应速率常数基本不变，因而出现了自动加速现象。

这种因体系粘度增加引起的自动加速又称凝胶效应。

（自由基聚合概念）4.为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？在逐步聚合中，带不同官能团的任何两分子都能相互反应，无特定的活性种，因此，在缩聚早期单体很快消失，转变成二聚体、三聚体等低聚物，单体的转化率很高。

高分子化学教程》习题答案(王槐三第三版)第1章1、解释下列概念(1)高分子化合物：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在 1 万以上的化合物。

(2)重复结构单元：将大分子链上化学组成和结构可重复的最小单位称为重复结构单元 (在高分子物理里也称为链节 )。

(3)结构单元：由 1 个单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫结构单元。

(4)平均相对分子质量：高分子化合物中同系物相对分子质量的统计平均值。

(5)平均聚合度：所有大分子链上所含重复结构单元数量的统计平均值。

(6)多分散性和分散指数：多分散性是指聚合物材料中所含大分子同系物的相对分子质量不相等的这一特性。

分散指数是指重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值。

2、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并标出结构单元(1)涤纶n HOOC COOH + n HO(CH 2)2OH =HO[OC COO(CH 2)2O]n H + (2n -1)H 2O 结构单元结构单元(2) 尼龙 -610n HOOC (CH 2)8COOH + n H 2N(CH 2)6NH 2 =HO [ OC(CH 2)8COHN(CH 2)6NH ]n H +(2n -1)H 2O 结构单元结构单元(3) 有机玻璃(7) 聚己二氨基甲酸丁二酯n OCN(CH 2)6NCO + n HO(CH 2)2OH = [ OCNH(CH 2)6NHCOO(CH 2)4O]n(8) 维尼纶CH CH 2 CH CH 2 CHO CH 2 O OH(9) 丁腈橡胶CH 3n CH 2 CCOOCHCH 33= [CH 2 C ]nCOOCH 3结构单元： CH 3CH 2 C2COOCH 3(4) 聚乙烯醇n CH 2 = CHOCOCH 3聚合[ CH 2 C O H CO ]n CH 3水解[ CH 2 CH]nOH(5) 环氧树脂 (见 P8)(6) 聚碳酸酯[ CH 2 O CH H ]n +缩C 醛H 2化OCHnHOOH + n Cl C ClOC ]n Cl + (2n - 1)HClO[HnCH2 CHCN +nCH2 CHCH CH2 [ CH 2CHCH 2CH CHCH 2] nCN(10)ABS 树脂nCH2 CHCN + + BPO3、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并命名聚合物(1) HO [ OC(CH2)8CONH(CH 2)6NH ]n Hn HOOC(CH2)8COOH + n H2N(CH2)6NH2 = HO [ OC(CH2)8CONH(CH2)6NH]n H尼龙-610(2) [ OCNH(CH 2)6NHCOO(CH 2)4O ]n见第 2 题 (7)小题聚己二氨基甲酸丁二酯(3) H [ O(CH 2)5CO] n OHn HOOC(CH2)5OH = HO [ OC(CH2)5O ]n H + (n-1)H 2O 聚 6- 羟基己酸酯4、参见教材 p3315、分别写出单独或与别的单体进行聚合的反应方程式并命名聚合物。

第三版-高分子物理课后习题答案（详解）[1]1-图文第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子的构造。

等。

举例说明高分子链的构造：线形：聚乙烯，聚α-烯烃环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构支化高分子：低密度聚乙烯交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。

2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。

（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。

3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（ttt）构象极不稳定，必须通过C-C 键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。

（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。

4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。

5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。

该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。

6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。

《高分子化学教程》习题答案（王槐三第三版）第1章1、解释下列概念(1) 高分子化合物：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。

(2) 重复结构单元：将大分子链上化学组成和结构可重复的最小单位称为重复结构单元(在高分子物理里也称为链节)。

(3) 结构单元：由1个单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫结构单元。

(4) 平均相对分子质量：高分子化合物中同系物相对分子质量的统计平均值。

(5) 平均聚合度：所有大分子链上所含重复结构单元数量的统计平均值。

(6) 多分散性和分散指数：多分散性是指聚合物材料中所含大分子同系物的相对分子质量不相等的这一特性。

分散指数是指重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值。

2、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并标出结构单元 (1) 涤纶n HOOCCOOH n HO(CH 2)2OH (2n -1)H 2OHO[OCCOO(CH 2)2O]n H +=+结构结构单元单元(2) 尼龙-610n HOOC COOH n H 2N(CH 2)6NH 2(2n -1)H 2OHO [ OC(CH 2)8COHN(CH 2)6NH ]+=+(CH 2)8n H 结构单元结构单元(3) 有机玻璃n CH 2CH 3COOCH 3CCH 2CH 3C 3=[]n CH 2CH 3C 3结构单元：(4) 聚乙烯醇n CH 2 = CHOCOCH 3CH 2CH []OCOCH 3n聚合[]CH 2CH OHn(5) 环氧树脂 (见P8) (6) 聚碳酸酯HOCH 3CH 3C Cl C O ClH OC 3CH 3OCCl + (2n - 1)HCl=+n n []OH n O(7) 聚己二氨基甲酸丁二酯n OCN(CH 2)6NCO + n HO(CH 2)2OH = []OCNH(CH 2)6NHCOO(CH 2)4O n(8) 维尼纶[]CH 2CH OHn + CH 2O 缩醛化CH 2CHCH 2CH CH 2CH CH 2O(9) 丁腈橡胶nCH 2CHCN CH 2CHCH CH CH 2CHCH 2CHCHCH 2nn +[](10) ABS 树脂nCH 2CHCN CH 2CHCH CH 2n ++ nCH 2CH+ BPOCH 2CHCH 2CHCHCH 2CH 2CH n[]3、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并命名聚合物 (1)HO OC(CH 2)8CONH(CH 2)6NH n H[]HO OC(CH 2)8CONH(CH 2)6NH n H[]n HOOC(CH 2)8COOH + n H 2N(CH 2)6NH 2 =尼龙-610 (2)[]OCNH(CH 2)6NHCOO(CH 2)4O n见第2题(7)小题 聚己二氨基甲酸丁二酯(3) H O(CH 2)5CO OH[]nn HOOC(CH 2)5OH = HO []OC(CH 2)5O H + (n-1)H 2On聚6-羟基己酸酯 4、参见教材p3315、分别写出单独或与别的单体进行聚合的反应方程式并命名聚合物。

《高分子化学》课程试题答案试题编号： 09 (A ) 课程代号： 2040301 课程学时： 56一、基本概念题（共20分,每小题4分）⒈ 体型缩聚及其凝胶点c P ：在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上官能团(f ＞2),缩聚反应将向三个方向发展,生成支化或交联结构的体型大分子的缩聚反应,称为体型缩聚。

体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点,或称临界反应程度，记作P c 。

⒉ 引发剂及其引发效率f ：含有弱键的化合物,它们在热的作用下，共价键均裂而产生自由基的物质,称为引发剂。

引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率，记作f ，(f ＜1)。

⒊ 向溶剂转移常数S C ：链自由基可能向溶剂发生转移反应。

转移结果，链自由基活性消失形成一个大分子，而原来的溶剂变为一个自由基。

p S tr,S =k k C ,它表征链自由基向溶剂转移速率常数与增长速率常数之比。

⒋ 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的,而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大,聚合物的结构酷似缩聚物。

⒌ 聚合物的化学反应：单体通过聚合反应合成的聚合物以及天然的聚合物称为一级聚合物。

一级聚合物并非都是化学惰性的,如果其侧基或端基官能团是反应性基团(具有再反应的能力),那么在适当的条件下,端基或侧基仍可以发生化学反应变为新的基团,从而形成新的聚合物,这种新的聚合物称为二级聚合物。

由一级聚合物变为二级聚合物的聚合过程称为聚合物的化学反应,或者叫高分子的化学反应。

二、（共10分，每错一处扣1分）选择正确答案填入( )中。

1.（本题1分）某工厂为了生产PV Ac 涂料，从经济效果和环境考虑，他们决定用（ ⑶ ）聚合方法。

⑴ 本体聚合法生产的PV Ac ⑵ 悬浮聚合法生产的PV Ac⑶ 乳液聚合法生产的PV Ac ⑷ 溶液聚合法生产的PV Ac⒉（本题1分）为了提高棉织物的防蛀和防腐能力，可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（ ⑶ ）⑴ CH 2=CH -COOH ⑵ CH 2=CH -COOCH 3⑶ CH 2=CH -CN ⑷ CH 2=CH -OCOCH 3⒊ (2分)丙烯酸单体在85℃下采用K 2S 2O 8为引发剂，在水溶液中引发聚合，可制得10000>n M 的产品。

第5章聚合方法（一）思考题1．聚合方法（过程）中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互间的区别和关系。

答：（1）根据聚合物反应物的相态考虑，有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合。

①本体聚合是指不加其他介质,仅有单体本身和少量引发剂（或不加）的聚合；②溶液聚合是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合；③悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

（2）根据聚合体系的溶解性，聚合反应可以分为均相聚合和非均相聚合。

①单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相容性时，聚合为均相聚合；②单体、溶剂、聚合物之间相容性不好而产生相分离的聚合，为非均相聚合。

（3）在聚合初期，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相体系。

①单体对聚合物溶解不好，聚合物从单体中析出时，此时的本体聚合成为非均相的沉淀聚合；②溶液聚合中聚合物从溶剂中析出，就成为沉淀聚合，有时也称为淤浆聚合。

2．本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。

答：（1）有机玻璃板制备主要采用间歇本体聚合法。

为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。

①预聚合。

在90～95℃下进行，预聚至10%～20%转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的粘度，便于灌模。

②聚合。

将预聚物灌入无机玻璃平板模，在（40～50℃）下聚合至转化率90%。

低温（40～50℃）聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生（MMA的沸点为100℃），在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。

③高温后处理。

转化率达90%以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件（l00～120℃）下，使残留单体充分聚合。

（2）通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。

高分子化学练习题一、名词解释1、重复单元在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。

2、结构单元高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。

3、线型缩聚2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。

4、体型缩聚有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。

5、半衰期物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。

6、自动加速现象聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。

7、竞聚率是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21,竞聚率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。

8、悬浮聚合悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体，水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

9、乳液聚合是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。

10、接枝共聚物聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。

二、选择题1、聚酰胺反应的平衡常数为400，在密闭体系中最终能够达到的反应程度为（B）A.0.94B.0.95C.0.96D.0.972、在线型缩聚反应中，成环反应是副反应，其中最易形成的环状化合物是（B ）A.3，4元环B.5，6元环C.7元环D.8-11元环3、所有缩聚反应所共的是（ A ）A.逐步特性B.通过活性中心实现链增长C.引发率很快 C.快终止4、关于线型缩聚，下列哪个说法不正确？（ B ）A.聚合度随反应时间或反应度而增加B.链引发和链增长速率比自由基聚合慢C.反应可以暂时停止在中等聚合度阶段D.聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物5、在氯乙烯的自由基聚合中，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向（D）转移的速率常数A.溶剂B.引发剂C.聚合物D.单体6、烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致（ D ）A.聚合速度和分子量同时下降B.聚合速度增加但分子量下降C.聚合速度下降但分子量增加D.聚合速度和分子量同时增加而分子量分布变宽7、哪些单体不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物？（ D ）A.CF2=CFCIB.CH2=CF2C.CH2=CCH3COOCH3 C.CHCI=CHCI8、双基终止与单基终止并存的自由基聚合，聚合速度对引发剂浓度［I］的反应级数为（C）A.0～0.5级B.0.5级C.0.5～1级D.1级9、下列物质中，哪个难以引发苯乙烯聚合（D）A.过氧化二苯甲酰B.萘钠C.热D.1,1-二苯基-2-三硝基苯肼10、自由基聚合实施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可采用（A）聚合方法？A.乳液聚合B.悬浮聚合C.溶液聚合D.本体聚合11、一对单体共聚时r1=0.5，r2=0.8，其共聚行为是（ C ）A.理想共聚B.交替共聚C.恒比点共聚D. 嵌段共聚12、在自由基共聚中，e值相差较大的单体，易发生（ A ）A.交替共聚B.理想共聚C.非理想共聚D. 嵌段共聚物13、一对单体共聚时，r1=0.1，r2=10，其共聚行为是（ A ）？A.理想共聚B.交替共聚C.恒比点共聚D.非理想共聚14、两对单体可以形成理想共聚的是（ A ）A.Q和e值相近B.Q值相差大C.e值相差大D.r1=r2=015、Q-e方程是半定量方程是因为忽略了（ D ）A.极性效应B.电子效应C.共轭效应D.位阻效应16、下列不可影响竟聚率的因素是（ C ）A.反应温度B.反应压力C.反应时间D.反应溶剂17、典型乳液聚合中，聚合场所在（ B ）A.单体液滴B.胶束C.水相D.油相18、能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体，有（B）A.醋酸乙烯酯B.苯乙烯C.异丁烯D.丙烯腈19、目前制备分子量分布很窄的聚合物，采用的聚合反应是（ B ）A.自由基聚合B.阴离子聚合C.阳离子聚合D.逐步聚合20、典型阴离子聚合的特点是（ B ）A.快引发、快增长、无终止B.快引发、慢增长、无终止C.快引发、慢增长、速终止D.慢引发、快增长、难终止三、填空题1、聚合物的三种力学状态是（玻璃态）（、橡胶态）、（粘液态）。

何曼君第三版高分子物理答案(新版答案)关。

这些性质被称为稀溶液的依数性。

b bc T k M ∆=； f f c T k M ∆= （2）对高分子： 021()()c nnT kk A c c M M →∆=++≈，2A 为第二维利系数。

b bk c M T =∆f fk c M T =∆当存在缔合作用时，所测表现分子量大于真实分子量，fT ∆、bT ∆与溶液浓度成正比，缔合作用使浓度减小，fT ∆、bT ∆减小。

当存在电离作用时，所测表现分子量小于真实分子量，电离作用使浓度增大，fT ∆、bT ∆增大。

12、 []ln ln ln k M ηα=+以[]ln η对ln M 作图得一直线。

（[]ln η 4.99 4.76 4.62 4.52 4.25 4.08 3.37 ln M 12.98 12.67 12.48 12.35 11.98 11.75 10.79） 则直线斜率α=0.74 截距k=0.99×10-213、解：①通常高聚物平均分子量：纤维﹤塑料﹤橡胶纤维：室温下分子的轴向强度很大，受力后形变较小（一般为百分之几到百分之二十），在较广的温度范围内（-50℃--+150℃）机械性能变化较大，模量大；塑料：常温下有一定形状，强度较大，受力后能发生一定形变（一般为百分之几），按聚合物受热行为可分为热塑性和热固性聚合物；橡胶：在室温下具有高弹性，即使受到很小的外力，形变也高达十倍以上，去除外力后可恢复形状，是具有可逆形变的高弹性聚合物。

同是高分子材料，但其分子量大小、分子量分布以及自身的结构、性质决定了其用途。

②不同的塑料薄膜结晶性不同，结晶的高聚物通常不透明，非结晶高聚物通常透明，部分结晶的高聚物是半透明的。

第二章1、假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?说明理由。

不能。

全同立构和间同立构是两种不同的立体构型。

构型是分子中由化学键解：所固定的原子在空间的几何排列。

第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子的构造。

等。

举例说明高分子链的构造：线形：聚乙烯，聚α-烯烃环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构支化高分子：低密度聚乙烯交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。

2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。

（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。

3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。

（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。

4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。

5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。

该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。

6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。

高分子化学第三版课后答案卢江1.既能用来鉴别乙烯和乙烷，又能用来除去乙烷中混有的乙烯的方法是（） [单选题] *A．通入足量溴水中(正确答案)B．在空气中燃烧C．通入酸性高锰酸钾溶液中D．在一定条件下通入氢气答案解析：乙烯能与Br2发生加成反应而使溴水褪色，而乙烷不能，用溴水除去乙烯的同时又不产生新的气体杂质，A项正确；二者都能燃烧，故不能通过燃烧的方法达到除去乙烯的目的，B项错误；乙烯能使酸性高锰酸钾溶液褪色，乙烷不能，但乙烯被酸性高锰酸钾溶液氧化成CO2，产生新的气体杂质，不能作为除去乙烷中乙烯的方法，C项错误；在一定条件下通入氢气，虽可将乙烯转变为乙烷，但通入氢气的量不易控制，很难得到纯净的乙烷，D项错误。

2.下列烃分子中所有原子均在同一平面内的是（） [单选题] *A．甲烷B．苯(正确答案)C．丙烯(CH2==CH—CH3)D．正戊烷答案解析：甲烷是正四面体形分子，所有原子不可能都在同一平面上，A项错误；苯是平面形分子，所有原子处于同一平面，B项正确；丙烯(CH3—CH==CH2)中含有甲基，甲基碳上所连的原子不可能在同一平面内，C项错误；正戊烷中含有甲基，甲基具有甲烷的结构特点，因此所有原子不可能处于同一平面，D项错误。

3.下列对烃的叙述正确的是（） [单选题] *A．只有烷烃分子中才存在碳碳单键B．除烯烃外，其他烃都不能使酸性KMnO4溶液褪色C．分子通式为CnH2n＋2的烃可能是烷烃，也可能是烯烃D．所有的烃都可以燃烧(正确答案)答案解析：并不是只有烷烃才存在碳碳单键，在烯烃、炔烃及芳香烃中也可能存在碳碳单键(如CH2==CH—CH3)，故A错误；能使酸性KMnO4溶液褪色的烃很多，如炔烃存在不饱和“—C≡C—”也可以使之褪色，故B错误；分子通式满足CnH2n＋2的烃只能为链状烷烃，不能为烯烃，C错误；所有的烃都可以燃烧，D 正确。

4.下列关于有机化合物的说法正确的是（） [单选题] *A．塑料、天然橡胶都是天然高分子化合物B．乙烯、聚乙烯和苯分子中均含有碳碳双键C．棉花、羊毛、涤纶的成分均属于天然纤维D．乙酸和乙醇可用Na2CO3溶液加以区别(正确答案)答案解析：塑料不是天然高分子化合物，A项错误；聚乙烯分子和苯分子中没有碳碳双键，B项错误；棉花、羊毛都属于天然纤维，但涤纶为合成纤维，C项错误；乙酸和碳酸钠反应生成二氧化碳气体，乙醇和碳酸钠不反应，可用Na2CO3溶液进行区别，D项正确。