磺化硝化

④.严格控制反应温度 磺化反应是放热反应，若在反应中得不到有效地冷 磺化反应是放热反应， 却和良好地搅拌，都有可能引起反应温度超高， 却和良好地搅拌，都有可能引起反应温度超高，以 致发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。因此， 致发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。因此，搅 拌设备要定期进行检修，对搅拌器的涡轮与蜗杆轴 拌设备要定期进行检修， 承的润滑、搅拌机的传动皮带等都要及时检查， 承的润滑、搅拌机的传动皮带等都要及时检查，发 现故障时及时消除，不能带病运行。 现故障时及时消除，不能带病运行。
拌不良、冷却效果不佳等，都有可能造成反应温度 拌不良、冷却效果不佳等， 升高，使磺化反应变为燃烧反应， 升高，使磺化反应变为燃烧反应，引起着火或爆炸 事故。所以，磺化反应必须严格控制投料速度，并 事故。所以，磺化反应必须严格控制投料速度， 保证控制设备完好。又如，三氧化硫是氧化剂，投 保证控制设备完好。又如，三氧化硫是氧化剂， 料时若先投了三氧化硫，后投的硝基苯就会全部与 料时若先投了三氧化硫， SO3迅速氧化，并产生大量的热，发生燃烧反应，造 迅速氧化，并产生大量的热，发生燃烧反应， 成起火或爆炸事故。所以磺化的投料顺序千万不能 成起火或爆炸事故。 颠倒，应先投磺化的物料，后投磺化剂。 颠倒，应先投磺化的物料，后投磺化剂。
(2)硝化反应 硝化反应是强放热反应， (2)硝化反应 硝化反应是强放热反应，如果操作不 当，极易造成温度失控，引起爆炸事故。因此，硝 极易造成温度失控，引起爆炸事故。因此， 化反应操作时应注意以下几点。 化反应操作时应注意以下几点。 ①有效冷却 硝化反应中应采取有效的冷却手段，及 硝化反应中应采取有效的冷却手段， 时移出反应放出的大量热， 时移出反应放出的大量热，保证硝化反应在正常温 度下进行，避免温度失控。但应注意，冷却水不能 度下进行，避免温度失控。但应注意， 渗入反应器，以免与混酸作用，放出大量热，导致 渗入反应器，以免与混酸作用，放出大量热， 温度失控。 温度失控。 ②保证有良好的搅拌 硝化反应是在非均相中进行的， 硝化反应是在非均相中进行的， 要保证有良好的搅拌，使反应均匀，避免局部反应 要保证有良好的搅拌，使反应均匀， 剧烈，导致温度失控。 剧烈，导致温度失控。

第五章 硝化及亚硝化
1




5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9
概述 硝化反应历程 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 有机溶剂-混酸硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 臵换硝化 亚硝化
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5.1


概述
一、定义
向有机物分子的碳原子上引入硝基生成C-NO2键的反 应称硝化反应。 Ar-H + HO-NO2 →Ar-NO2 + H2O 硝化反应是最普遍，最早的有机反应之一1834年 在脂肪族碳原子上的硝化反应，因难于控制，工业 上很少应用。芳族硝化反应像磺化反应一样是非常 重要的一类化学过程，其应用十分广泛。
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例如：在采用多锅串联法对甲苯进行混酸 硝化时在第一硝化锅中，酸相中的硝酸浓 度较大，硫酸浓度也较高，反应受传质控 制。
而在第二锅中，由于酸度降低和硝酸含量 减少，反应速率将转变为受动力学控制， 即受化学反应速度控制。

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二、混酸的硝化能力 对于每个具体硝化过程用的混酸都要求具有适当的 硝化能力。 硝化能力太强，虽然反应快，但容易产生多硝化副 反应； 硝化能力太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。 工业上通常利用硫酸脱水值（D.V.S)和废酸计算浓 度(F.N.A)来表示混酸的硝化能力。 混酸的硝化能力，只适用于混酸硝化，不适用于在 浓硫酸介质中的硝化。
时所用的硝酸约过量10~65%。
5、臵换硝化
11
5.2
硝化反应历程
一、硝化剂的活性质点
已经证实，多数硝化剂参加硝化反应的活性质点 为硝基阳离子。
HNO3 2H2 SO4 NO2 H3O 2HSO4

纤维素的化学修饰及性质研究随着人们对环境保护意识的逐渐加强，绿色化学在新材料领域愈加重要。

纤维素作为一种寻常的天然高分子材料，因其在产量、可再生性、生物可降解性等多个方面的优势，成为近年来生物质材料领域的研究热点。

然而，由于强极性和结晶性，纤维素在很多领域的应用存在着局限性。

因此，进行纤维素的化学修饰，将有助于扩大其应用范围和改善其性能。

1. 纤维素的化学修饰方法纤维素的化学修饰主要包括酯化、磺化、羟甲基化、硝化、烷基化和氧化等。

其中最为常用的是酯化和磺化。

酯化是指通过酸催化，把纤维素的羟基与脂肪酸或芳香酸的羧酸进行酯化反应。

酯化使纤维素的疏水性增强，长程结晶难度增大，改善了纤维素的加工性能。

同时，酯化还能提高纤维素的增塑性和热稳定性。

磺化是指用亚硫酸氢盐或二氧化硫气体将纤维素的羟基转化为磺酸基。

磺化提高了纤维素的水解度和阴离子交换能力，使其应用于催化剂载体、酵素固定化等领域。

除了以上两种方法，分别有羟乙基化、硝化、烷基化和氧化等方法也都是常见的纤维素化学修饰方法。

2. 纤维素化学修饰后的性质研究经过化学修饰后的纤维素具有与未修饰的纤维素不同的性质，这些性质与其修饰方式和修饰程度有关。

下面以酯化和磺化为例，介绍纤维素化学修饰后的性质变化。

（1）酯化修饰酯化修饰后的纤维素结晶度变低，所需结晶温度和结晶峰值也降低。

酯化降低了纤维素的丝屑感和力学性能，但也提高了其油墨吸附性、表面活性和流变性能，进而用于油墨、涂料、墙纸等领域。

（2）磺化修饰磺化对纤维素的羟基的取代程度和酸碱度等参数有较大影响。

磺化后的纤维素的水解性增加，表面电位变小，阴离子交换容量增大，因此具有广泛的应用前景。

例如，磺化纤维素用于生产洗涤剂、离子交换树脂等领域。

3. 纤维素的进一步应用纤维素化学修饰的研究已经打开了纤维素的广泛应用前景。

在未来，随着纤维素化学修饰的进一步研究，更多的应用领域将会被开拓。

下面介绍两个纤维素化学修饰的应用领域：（1）多孔纤维素材料多孔纤维素材料因其高比表面积和良好的吸附特性凭借着广泛的应用前景。

一、取代反应定义：有机物分子里的某些原子或原子团被其它原子或原子团所代替的反应称为取代反应。

在中学化学中，取代反应包括卤代、酯化、水解、硝化和磺化等很多具体的类型。

分例如下：1、与卤素单质的取代------发生该类反应的有机物包括：烷烃、烯烃、芳香烃、醇、酚等。

例如： (1)．（在适当的条件下，烷烃的取代反应是可以逐步进行的，得到一系列的混合物）。

(2)．(3)．CH 2＝CH －CH 3 + Cl 2CH 2＝CH －CH 2－Cl + HCl(4)． (5)．+ 2HCl2、与混酸的硝化反应（苯及其同系物、苯酚、烷烃等均能发生硝化反应）。

如： (1)．+ HNO 2－NO 2 + H 2O(2)．(3)．环己烷对酸、碱比较稳定，与中等浓度的硝酸或混酸在低温下不发生反应，与稀硝酸在100℃以上的封管中发生硝化反应，生成硝基环己烷。

在铂或钯催化下，350℃以上发生脱氢反应生成苯。

环己烷与氧化铝、硫化钼、古、镍-铝一起于高温下发生异构化，生成甲基戌烷。

与三氯化铝在温和条件下则异构化为甲基环戊烷。

低碳硝基烷的工业应用日益广泛。

在使用原料上，以丙烷硝化来制取是合理的途径。

在工艺方面,国外较多的是以硝酸为硝化剂的气相硝化工艺，已积累了较丰富的工业经验。

有代表性的反应器则是多室斯登该尔反应器。

国内迄今有关硝基烷的生产和应用研究均进行得不多，这是应该引起我们充分注意的。

(4)．CH 3－CH 2－CH 3(气) + HNO 3(气)CH 3－CH 2－CH 2－NO 2 + H 2O3、与硫酸的磺化反应（苯、苯的衍生物, 几乎均可磺化）。

如： (1)．(2)．(邻、对位产物为主)4、羧酸和醇的酯化反应光照浓硫酸 △100℃++(1)．羧酸和醇：CH 3COOH + CH 3CH 2OH CH 3COOCH 2CH 3 + H 2O(2)．无机含氧酸和醇的反应：5、水解反应（卤代烃、酯、多糖、二糖、蛋白质都能在一定条件下发生水解反应）。