多孔沸石分子筛材料PPT课件
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沸石型分子筛在空气分离中的应用PPT课件
得到产品为氮气和氧气，在工业中有极为广泛重要的应用。 氮气：用于合成氨、合成纤维、合成树脂。液氮还可用作深 度冷冻剂。高纯氮气用作色谱仪等仪器的载气。在化工行业， 氮气主要用作保护气体、置换气体、洗涤气体、安全保障气 体…… 氧气：用于冶炼工业、液氧作为火箭的助燃剂、医疗领域、 化工合成……
第15页/共32页
优点：改变表面窗口大小，孔径大小未改变， 对吸附速率影响小。
第25页/共32页
金属阳离子的影响——Li+、Na+、K+
锂离子有近线性的吸收。 虽然在图中显示Ca的性 质更好，但在实际工业 生产中吸收压强（1.2bar） 和释放压强（.35bar，性 质更为优良。 选择性更好
第26页/共32页
锂离子取代使得有较好 的吸附性能。 缺点：锂盐的价格高以 及合成上的困难 改进：发展低比例锂离 子取代的沸石分子筛
人工合成X-、Y-沸石也采取这一骨架类型。 骨架组成为[AlnSi12-nO48]n-，硅铝比可以在 一定范围内变化。一般将硅铝比低于2-3 的沸石称为X 型，而高于此值的称Y 型
第13页/共32页
——阳离子的分布
第14页/共32页
三.沸石分子筛在空气分离中的应用 3.1空气分离的工业用途和意义
骨架中β-笼位于立方晶胞的顶 点，彼此之间以立方笼连接。 中心形成α-笼，α-笼通过三 维八元环孔道连接
第9页/共32页
A型分子筛是一种富铝沸石 铝为正三价，取代硅时使得骨架带有负电荷，需 要阳离子来中和，引入了正离子的反应中心 A型沸石正离子——Li+、Na+、K+
4A单胞组成： Na96[Al96Si96O384] ·216H2O
β-笼平均含： Na12[Al12Si12O48] ·27H2O
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优点：改变表面窗口大小，孔径大小未改变， 对吸附速率影响小。
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金属阳离子的影响——Li+、Na+、K+
锂离子有近线性的吸收。 虽然在图中显示Ca的性 质更好，但在实际工业 生产中吸收压强（1.2bar） 和释放压强（.35bar，性 质更为优良。 选择性更好
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锂离子取代使得有较好 的吸附性能。 缺点：锂盐的价格高以 及合成上的困难 改进：发展低比例锂离 子取代的沸石分子筛
人工合成X-、Y-沸石也采取这一骨架类型。 骨架组成为[AlnSi12-nO48]n-，硅铝比可以在 一定范围内变化。一般将硅铝比低于2-3 的沸石称为X 型，而高于此值的称Y 型
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——阳离子的分布
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三.沸石分子筛在空气分离中的应用 3.1空气分离的工业用途和意义
骨架中β-笼位于立方晶胞的顶 点，彼此之间以立方笼连接。 中心形成α-笼，α-笼通过三 维八元环孔道连接
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A型分子筛是一种富铝沸石 铝为正三价，取代硅时使得骨架带有负电荷，需 要阳离子来中和，引入了正离子的反应中心 A型沸石正离子——Li+、Na+、K+
4A单胞组成： Na96[Al96Si96O384] ·216H2O
β-笼平均含： Na12[Al12Si12O48] ·27H2O
多级孔道分子筛材料PPT课件
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22
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23
[M(Ⅰ),M(Ⅱ)]O·Al2O3·nSiO2·mH2O
式中M(Ⅰ)和M(Ⅱ)表示一价和二价金属离子 n表示硅铝比 m表示结晶水的数量
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3
20世纪50年代开始，开始进行沸石人工合成的 研究，即沸石分子筛。
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4
1.2 沸石分子筛的结构
分子筛的结构可分为三个层次：
1.初级结构单元：由Si和O或Al和O构成的硅氧 四面体或铝氧四面体。
2. 引入金属杂原子，可以改变分子筛的催化 性能。比如钛硅分子筛TS-1。在分子筛骨架内 引入金属钛后，使其在双氧水氧化体系中具有 优异的性能。
3. 择性催化。包括反应物择性催化；产物择 性催化和约束过渡态则行催化。
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14
择性催化示意图
.
15
2. 介孔分子筛
微孔沸石分子筛具有较好的催化性能， 但由于孔径大小的限制，对于大分子反应 无法应用。
(a)
(b)
2. 次级结构单元：由初级结构单元通过共享氧 原子组成的多元环
.
5Hale Waihona Puke .63. 笼形结构单元：由多元环围成的立体机构。
.
7
笼形结构单元通过连接便形成了沸石分子 筛骨架结构。
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8
从整体来看，沸石分子筛是具有多重孔道结 构的无机材料。比如ZSM-5具有直形孔道和之字形 孔道，而ZSM-11只具有直形孔道。
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18
3. 多级孔道分子筛材料
3.1 合成方法 1. 对微孔沸石分子筛进行酸碱处理
.
19
（a）为处理前 （b）为处理后
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20
2. 双模板剂分步水热合成
先合成微孔分子筛，在其还为完全 结晶时，加入介孔分子筛的模板剂，然 后进一步结晶。
分子筛结构与性质(与“沸石”相关文档)共45张PPT
一 Y型沸石中的钠离子被多价阳离子取代后，可以完全改变沸石的催化特性，等等
水溶液中交换是离子交换最常用的方法 升至指定温度，抽真空，保持l小时， 含有双键的分子是可被极化的分子，和沸石之间也具有强的亲合力。
交换后的离子可调节晶体内的电场、表面酸性， ➢ 中孔沸石（十元环，ZSM-5等）
需要指出的是，采用本法测得的酸度和酸强度不能区分B酸和L酸
从而可改变沸石的性质、调节沸石的吸附和催 例如：MFI家族中，除了由硅铝组成ZSM-5以外，还有全硅 (Silicalite-1)，杂原子ZSM-5，TS-1等。
在高速气流中的吸水性；
化特性 经离子交换后，沸石的孔径及物化性质会有明显变化
009 mol/L的HCl溶液吸收，最后用0. Loewenstien规则
离子交换和高温焙烧交替进行
离子交换也可在密闭系统中进行，温度提高到150-300度左右，这样可使交 换过程强化，从而提高交换度和交换效率。
➢ 吸附性质 ➢ 高热稳定性 ➢ 酸性质 ➢ 骨架组成可变
孔性质
孔径 孔体积
表面积
均匀的微孔
与一般物质的分子大小的数量级相当
吸附位或者活性位绝大多数是在其微孔孔道内
1) 3A分子筛； 2) 4A分子筛； 3) 5A分子筛； 4) 10X分子筛； 5) 13X分子筛； 6) 硅胶； 7) 活性炭
孔体积
分子筛的结构代码
Code LTA LTL FAU MOR MFI -CLO *BEA
一些沸石分子筛对应的骨架代码
Abbreviated Name Linde Type A Linde Type L Faujasite Mordenite ZSM-5 (five) Cloverite Zeolite Beta
水溶液中交换是离子交换最常用的方法 升至指定温度，抽真空，保持l小时， 含有双键的分子是可被极化的分子，和沸石之间也具有强的亲合力。
交换后的离子可调节晶体内的电场、表面酸性， ➢ 中孔沸石（十元环，ZSM-5等）
需要指出的是，采用本法测得的酸度和酸强度不能区分B酸和L酸
从而可改变沸石的性质、调节沸石的吸附和催 例如：MFI家族中，除了由硅铝组成ZSM-5以外，还有全硅 (Silicalite-1)，杂原子ZSM-5，TS-1等。
在高速气流中的吸水性；
化特性 经离子交换后，沸石的孔径及物化性质会有明显变化
009 mol/L的HCl溶液吸收，最后用0. Loewenstien规则
离子交换和高温焙烧交替进行
离子交换也可在密闭系统中进行，温度提高到150-300度左右，这样可使交 换过程强化，从而提高交换度和交换效率。
➢ 吸附性质 ➢ 高热稳定性 ➢ 酸性质 ➢ 骨架组成可变
孔性质
孔径 孔体积
表面积
均匀的微孔
与一般物质的分子大小的数量级相当
吸附位或者活性位绝大多数是在其微孔孔道内
1) 3A分子筛； 2) 4A分子筛； 3) 5A分子筛； 4) 10X分子筛； 5) 13X分子筛； 6) 硅胶； 7) 活性炭
孔体积
分子筛的结构代码
Code LTA LTL FAU MOR MFI -CLO *BEA
一些沸石分子筛对应的骨架代码
Abbreviated Name Linde Type A Linde Type L Faujasite Mordenite ZSM-5 (five) Cloverite Zeolite Beta
沸石分子筛的性能与应用课件
沸石分子筛具有较好的生物相容性和 稳定性，可以作为药物的载体，实现 药物的定向输送和控释。
医疗器械
沸石分子筛可以用于医疗器械的制造， 提高医疗器械的性能和安全性。
沸石分子筛的合成与制备
合成方法
模板法
通过有机模板剂诱导无机物生长， 形成具有特定结构的沸石分子筛。
溶剂法
利用特定的溶剂合成沸石分子筛， 通过调节溶剂的组成和浓度来控 制合成过程。
催化剂载体
沸石分子筛具有多孔结构和较大 的比表面积，可以作为催化剂的 载体，提高催化剂的活性和选择性。
在新能源领域的应用
燃料电池
沸石分子筛可以作为燃料电池的电极 材料，具有较好的电化学性能和稳定 性。
太阳能利用
沸石分子筛可以用于太阳能的转化和 储存，提高太阳能的利用效率。
在医药领域的应用
药物载体
质。
沸石分子筛的性能
吸附性能
沸石分子筛具有优异的吸附性能，能够吸附气体、液体和固体物质。
沸石分子筛的晶体结构中存在规则的孔道和空腔，这些孔道和空腔的大小和形状 可以根据沸石的种类进行调控。这种结构特点使得沸石分子筛能够根据分子的大 小和形状选择性地吸附物质，从而实现气体分离、液体精制和废气处理等应用。
无模板法
不依赖有机模板剂，通过无机物 之间的相互作用直接合成沸石分 子筛。
晶种法
在已存在的晶种基础上，通过控 制生长条件，促使晶体生长。
制备工艺
水热合成法
在高温高压的水溶液中，
1
通过控制反应时间和温度，
制备出沸石分子筛。
化学气相沉积法
4
通过气态反应物的化学反 应，在固体基底上制备沸 石分子筛薄膜。
沸石分子筛还具有良好的热稳定性和化学稳定性，能够在高温和酸性或碱性环境下 使用。
医疗器械
沸石分子筛可以用于医疗器械的制造， 提高医疗器械的性能和安全性。
沸石分子筛的合成与制备
合成方法
模板法
通过有机模板剂诱导无机物生长， 形成具有特定结构的沸石分子筛。
溶剂法
利用特定的溶剂合成沸石分子筛， 通过调节溶剂的组成和浓度来控 制合成过程。
催化剂载体
沸石分子筛具有多孔结构和较大 的比表面积，可以作为催化剂的 载体，提高催化剂的活性和选择性。
在新能源领域的应用
燃料电池
沸石分子筛可以作为燃料电池的电极 材料，具有较好的电化学性能和稳定 性。
太阳能利用
沸石分子筛可以用于太阳能的转化和 储存，提高太阳能的利用效率。
在医药领域的应用
药物载体
质。
沸石分子筛的性能
吸附性能
沸石分子筛具有优异的吸附性能，能够吸附气体、液体和固体物质。
沸石分子筛的晶体结构中存在规则的孔道和空腔，这些孔道和空腔的大小和形状 可以根据沸石的种类进行调控。这种结构特点使得沸石分子筛能够根据分子的大 小和形状选择性地吸附物质，从而实现气体分离、液体精制和废气处理等应用。
无模板法
不依赖有机模板剂，通过无机物 之间的相互作用直接合成沸石分 子筛。
晶种法
在已存在的晶种基础上，通过控 制生长条件，促使晶体生长。
制备工艺
水热合成法
在高温高压的水溶液中，
1
通过控制反应时间和温度，
制备出沸石分子筛。
化学气相沉积法
4
通过气态反应物的化学反 应，在固体基底上制备沸 石分子筛薄膜。
沸石分子筛还具有良好的热稳定性和化学稳定性，能够在高温和酸性或碱性环境下 使用。
沸石分子筛的性能与应用课件
改性技术
酸碱改性
通过酸或碱处理，改变沸 石分子筛的表面性质和酸 碱性，提高其吸附性能和 催化活性。
金属离子植入
将金属离子植入沸石分子 筛的骨架或孔道中，形成 具有特定催化性能的复合 材料。
表面修饰
通过化学或物理方法对沸 石分子筛的表面进行修饰 ，改变其表面性质和吸附 性能。
沸石分子筛的合成与改性实例
离子交换性能
沸石分子筛具有良好的离子交换性能，能够与溶 液中的离子进行可逆的交换反应。
沸石分子筛的离子交换性能与其表面的可电离基 团和可交换阳离子的性质有关。
沸石分子筛的离子交换性能在许多领域都有应用 ，如水处理、土壤修复和化学分析等。通过离子 交换，可以去除溶液中的有害离子或提取有价值 的离子。
特性
沸石分子筛具有高比表面积、规则的 孔道结构、良好的热稳定性和水热稳 定性、可调的酸性等特性，使其在工 业上有广泛的应用前景。
沸石分子筛的分类
根据成分分类
根据孔径大小分类
可分为硅酸盐沸石、磷酸盐沸石和混 合型沸石等。
可分为微孔沸石、中孔沸石和大孔沸 石等。
根据晶体结构分类
可分为A型、X型、Y型、丝光沸石型 等。
用。
Hale Waihona Puke 4沸石分子筛的合成与改性合成方法
01
02
03
模板法
通过有机模板剂控制沸石 分子筛的晶体生长，合成 具有特定结构和性能的沸 石分子筛。
水热合成法
在高温高压条件下，通过 水作为反应介质，使无机 盐发生水解和缩聚反应， 形成沸石分子筛。
离子交换法
利用离子交换剂将硅酸盐 溶液中的阳离子交换为其 他阳离子，形成具有特定 结构的沸石分子筛。
潜在的应用价值。
多孔沸石分子筛材料PPT课件
利用离子交换特性制备负载催化剂：
✓ 制备高分散的负载型金属催化剂：将金属离子直接 交换到沸石分子筛上，再将交换上去的金属离子还 原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得 多。
✓ 制备性能优良的双功能催化剂：如，将Ni2+，Pt2+ ，Pd2+ 等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金 属将处于高度分散状态，形成了双功能催化剂。
合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换，即： NaY+NH4ClNH4Y+NaCl
加热脱氨即可变成HY分子筛 即： NH4Y HY+NH3
氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸， 这是B 酸的来源。
Tianjin University
B酸中心的来源
Tianjin University
101吸附性能与其他固体催化剂相比沸石分子筛具有很高的吸附量和独特的择形吸附性能比表面较大一般5001000m2g且主要为内表面较强的吸附能力使孔内吸附物质的浓度远远高于体相物质的浓度可以加速反应进行硅铝比不同产生亲水性和憎水性沸石分子筛的突出特点是具有择形吸附性能主要是由于它们规整的微孔晶体结构所造成
1. 沸石分子筛的发展历史
1962年Mobil Oil公司将合成X型沸石用于制造催化裂化催化剂； 1964年Breck成功地合成与开发Y型沸石，且在催化转化发挥了极为 重要的作用； 19671969年Mobil Oil公司发明了制备高硅和ZSM-5沸石的方法； 1982年Wilson等报道了AlPO4分子筛的研究，随后又介绍了与其相 似的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO、ElAPSO分子筛； 1983年Taramasso成功合成了钛硅分子筛，称为TS-1； 1988年Davis成功合成了具有十八元环的VIP-5分子筛； 1992年Kresge用表面活性剂合成了一系列全新的MCM介孔分子筛； 20世纪90年代Estermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元 环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛；
分子筛(课堂PPT)
分子筛主要是由氧化钠(Na2O)、氧化铝(A12O3)和氧化硅(SiO2) 组成的。一般分类根据分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔数之比(即硅 铝比)确定。A型分子筛的硅铝比为2，X型的硅铝比为2.5，Y型 的硅铝比为5，丝光沸石的硅铝比为10。一般情况下分子筛并非 很纯，所以硅铝比在一定范围内变化，X型为2～3，Y型为3～6， 丝光沸石为9～12。
分子筛及其催化作用
沸石分子筛是一类重要的无机微孔材 料，具有优异的择形催化、酸碱催化、吸 附分离和离子交换能力，在许多工业过程 包括催化、吸附和离子交换等有广泛的应 用。沸石分子筛的基本骨架元素是硅、铝 及与其配位的氧原子，基本结构单元为硅 氧四面体和铝氧四面体，四面体可以按照 不同的组合方式相连，构筑成各式各样的 沸石分子筛骨架结构。
• 合成条件的影响 反应混合物的组成、如SiO2/Al2O3，SDA(模板 剂)/SiO2, OH-/SiO2, H2O/SiO2，以及合成温度，结晶 时间等是影响产物的重要因素。
****ZSM-5分子筛属于正交晶系，具有比较特殊的结构， 硅氧四面体和铝氧四面体以五元环的形式相连，八个五 元环组成一个基本结构单元，这些结构单元通过共用边 相连成链状，进一步连接成片，片与片之间再采用特定 的方式相接，形成ZSM-5 分子筛晶体结构。因此，ZSM5 分子筛只具有二维的孔道系统，不同于A型、X型和Y 型分子筛的三维结构，十元环是其主孔道，平行于a轴的 十元环孔道呈S型弯曲，孔径为5.4 × 5.6 Å，平行于c轴的 十员环孔道呈直线形，孔径为 5.1 × 5.5 Å。
沸石分子筛简介
沸石分子筛——结晶型的硅铝酸盐。化学组成可表为： Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·ZH2O
例：A沸石 Na12(AlO2)12 (SiO2)12 ·ZH2O X沸石 Na86(AlO2)86(SiO2)106 ·ZH2O Y沸石 Na56(AlO2)56 (SiO2)136·ZH2O
分子筛及其催化作用
沸石分子筛是一类重要的无机微孔材 料，具有优异的择形催化、酸碱催化、吸 附分离和离子交换能力，在许多工业过程 包括催化、吸附和离子交换等有广泛的应 用。沸石分子筛的基本骨架元素是硅、铝 及与其配位的氧原子，基本结构单元为硅 氧四面体和铝氧四面体，四面体可以按照 不同的组合方式相连，构筑成各式各样的 沸石分子筛骨架结构。
• 合成条件的影响 反应混合物的组成、如SiO2/Al2O3，SDA(模板 剂)/SiO2, OH-/SiO2, H2O/SiO2，以及合成温度，结晶 时间等是影响产物的重要因素。
****ZSM-5分子筛属于正交晶系，具有比较特殊的结构， 硅氧四面体和铝氧四面体以五元环的形式相连，八个五 元环组成一个基本结构单元，这些结构单元通过共用边 相连成链状，进一步连接成片，片与片之间再采用特定 的方式相接，形成ZSM-5 分子筛晶体结构。因此，ZSM5 分子筛只具有二维的孔道系统，不同于A型、X型和Y 型分子筛的三维结构，十元环是其主孔道，平行于a轴的 十元环孔道呈S型弯曲，孔径为5.4 × 5.6 Å，平行于c轴的 十员环孔道呈直线形，孔径为 5.1 × 5.5 Å。
沸石分子筛简介
沸石分子筛——结晶型的硅铝酸盐。化学组成可表为： Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·ZH2O
例：A沸石 Na12(AlO2)12 (SiO2)12 ·ZH2O X沸石 Na86(AlO2)86(SiO2)106 ·ZH2O Y沸石 Na56(AlO2)56 (SiO2)136·ZH2O
沸石分子筛课件
直线形孔道0.51×0.55nm ,
正弦形孔道0.53×0.56nm
20
ZSM-5晶胞组成
Nan· Aln· Si96-n· O192· 16H2O
ZSM-5晶胞参数：
a = 20.090 Å
α = 90.000°
b = 19.738 Å
β = 90.000°
c = 13.142 Å
γ = 90.000°
7
1.2 沸石分子筛的分类与组成
• 组成通式：
M(n/2)O· Al2O3· xSiO2· yH2O
其中，M—金属原子； n—金属原子价数
MxDy(Al(x+2y) Sin-(x+2y) O2n)· mH2O
其中，M—1价阳离子；D--2价阳离子
阳离子：常见为Na+，可交换成其它型。
8
硅铝比——SiO2/ Al2O3，影响 沸石的酸性、热稳定性。
11
TO4－→环－→笼（晶穴）
12
α 笼（二十六面体笼）
13
β 笼（十四面体笼）
14
TO4→环→笼（晶穴）→孔道
15
晶孔——晶穴与外部其它晶穴 相通的部位
• 主晶孔——最大孔径的晶孔，决定各种 分子能否进入。
• 理论上，只有动力学直径小于主晶孔的分子才能进 入分子筛孔道。 （沸石骨架与分子非刚性，动力学直径比孔径大0.1nm 的分子可进入）
面体笼（八面沸石笼、超笼），直径1.8nm
• 孔径：十二元环，0.74nm.
27
1.3.5 丝光沸石 M
主孔径：十二元环，椭圆，0.65×0.70nm 次孔径：八元环
28
• 二维管束孔道，易堵塞结焦。
• 由于存在堆垛层错缺陷，有效孔径只有 0.4nm.
正弦形孔道0.53×0.56nm
20
ZSM-5晶胞组成
Nan· Aln· Si96-n· O192· 16H2O
ZSM-5晶胞参数：
a = 20.090 Å
α = 90.000°
b = 19.738 Å
β = 90.000°
c = 13.142 Å
γ = 90.000°
7
1.2 沸石分子筛的分类与组成
• 组成通式：
M(n/2)O· Al2O3· xSiO2· yH2O
其中，M—金属原子； n—金属原子价数
MxDy(Al(x+2y) Sin-(x+2y) O2n)· mH2O
其中，M—1价阳离子；D--2价阳离子
阳离子：常见为Na+，可交换成其它型。
8
硅铝比——SiO2/ Al2O3，影响 沸石的酸性、热稳定性。
11
TO4－→环－→笼（晶穴）
12
α 笼（二十六面体笼）
13
β 笼（十四面体笼）
14
TO4→环→笼（晶穴）→孔道
15
晶孔——晶穴与外部其它晶穴 相通的部位
• 主晶孔——最大孔径的晶孔，决定各种 分子能否进入。
• 理论上，只有动力学直径小于主晶孔的分子才能进 入分子筛孔道。 （沸石骨架与分子非刚性，动力学直径比孔径大0.1nm 的分子可进入）
面体笼（八面沸石笼、超笼），直径1.8nm
• 孔径：十二元环，0.74nm.
27
1.3.5 丝光沸石 M
主孔径：十二元环，椭圆，0.65×0.70nm 次孔径：八元环
28
• 二维管束孔道，易堵塞结焦。
• 由于存在堆垛层错缺陷，有效孔径只有 0.4nm.
分子筛与多孔材料化学ppt课件
A
X
MOR
MOR
---Chem. Mater., 1999.
Silicalite-I
SOD
APO-5
MOR
MOR
FAU
Single Crystals of Zeolites
The SEM of Single Crystals
FAU
LTA
--- Adv. Mater., 1999
SOD
--- Microporous and Mesoprous Mater., 1999
–将骨架扩展到有机分子
硅铝沸石分子筛的组成与结构
组成： Mn+Al2O3 nSiO2 mH2O 基本结构：硅氧四面体、铝氧四面体
Si-O-Al (T-O-T) 环数 不同的的环数 (8-;10-;12-;14-;18-) 不同的维数(一维；二维；三维) 不同的Si/Al比值：1-
形成不同类型的沸石分子筛！
Mesoporous Silica Film on Silicon Single Crystal
INTENSITY. ( a. u. )
1
2
3
4
5
6
7
2 THETA. ( deg. )
分子筛与多孔材料领域
• 研究人员众多
– International Zeolite Association – International Catalysis Association – Asian Pacific Association of Catalysis Societies – Chinese Zeolite Association –…
苯酚+硫酸2-磺基苯酚+CuSO4 苯二酚+铜盐+Na2SO4 (对位较少)
分子筛与多孔材料举例ppt课件
➢ 协同作用机理
与液晶模板机理类似，认为表面活性剂生成的液晶作为形成 MCM-41结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无 机反应物之后形成的，无机离子与表面活性剂相互作用，按 照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
图4 M41S系列介孔材料TEM图
立方相
MCM-48
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
-
硅基介孔材料的稳定化
常规方法制备的介孔材料MCM-41和MCM-48具有很高的热稳定性,但其水热 稳定性较低。
（3）焙烧或溶剂萃取脱除复合物中的表面活性剂，得到无机多孔骨架，即 介孔分子筛。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
-
生成机理
➢ 液晶模板机理(LCT)
表面活性剂生成的溶致液晶作为形成MCM-41结构的模板剂。 表面活性剂液晶相是在加入无机反应物之前形成的，具有亲 水和疏水基团的表面活性剂（有机模板）在水的体系中先形 成球形胶束，再形成棒状（柱状）胶束。
改善介孔材料稳定性的方法 ①提高硅酸盐孔壁的缩聚程度,改善材料的水热稳定性 ②修饰表面,建立保护层,减小与水的直接作用 ③增加孔壁厚度,提高稳定性（厚孔壁会降低非完全缩聚硅物种的数量） ④改变孔壁的结构与组成.
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
与液晶模板机理类似，认为表面活性剂生成的液晶作为形成 MCM-41结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无 机反应物之后形成的，无机离子与表面活性剂相互作用，按 照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。
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图4 M41S系列介孔材料TEM图
立方相
MCM-48
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-
硅基介孔材料的稳定化
常规方法制备的介孔材料MCM-41和MCM-48具有很高的热稳定性,但其水热 稳定性较低。
（3）焙烧或溶剂萃取脱除复合物中的表面活性剂，得到无机多孔骨架，即 介孔分子筛。
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生成机理
➢ 液晶模板机理(LCT)
表面活性剂生成的溶致液晶作为形成MCM-41结构的模板剂。 表面活性剂液晶相是在加入无机反应物之前形成的，具有亲 水和疏水基团的表面活性剂（有机模板）在水的体系中先形 成球形胶束，再形成棒状（柱状）胶束。
改善介孔材料稳定性的方法 ①提高硅酸盐孔壁的缩聚程度,改善材料的水热稳定性 ②修饰表面,建立保护层,减小与水的直接作用 ③增加孔壁厚度,提高稳定性（厚孔壁会降低非完全缩聚硅物种的数量） ④改变孔壁的结构与组成.
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多孔沸石分子筛材料PPT文档43页
谢谢！
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈来自。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
多孔沸石分子筛材料
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。
多孔沸石分子筛材料43页PPT
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
43
多孔沸石分子筛材料
11、不为五斗米折腰。 12、芳菊开林耀，青松冠岩列。怀此 贞秀姿 ，卓为 霜下杰 。
13、归去来兮，田蜀将芜胡不归。 14、酒能祛百虑，菊为制颓龄。 15、春蚕收长丝，秋熟靡王税。
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
分子筛和多孔材料学34页PPT
39、没有不老的誓言，没有不变的承 诺，踏 上旅途 ，义无 反顾。 40、对时间的价值没有没有深切认识 的人， 决不会 坚韧勤 勉。
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
T“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
T“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
沸石分子筛第二章课件
8
杂原子沸石
• B—— 硼酸 • Ti——TBOT（钛酸四丁酯）、 TEOT （钛酸四乙酯）、 TiCl4 • V—— (NH4)2VO4 • Fe—— Fe(NO3)3 • P —— 磷酸
9
2.2 影响沸石合成的因素
• • • • • • 1.反应混合物组成 2.模板剂 3.晶种、导向剂 4.晶化温度 5.晶化时间 6.搅拌
第二章 分子筛的 合成
天然沸石－→模拟成矿，合成沸石 －→合成新沸石
1
2.1 合成沸石分子筛的原料 2.2 影响沸石合成的因素 2.3 沸石晶化动力学 2.4 沸石分子筛晶化机理 2.5 制备沸石方法
2
2.1 合成沸石分子筛的原料
• • • • • 硅源 铝源 矿化剂 模板剂 水
3
硅源
• • • • • 水玻璃 硅酸钠 硅溶胶 白炭黑 硅酯 （硅酸四甲酯，硅酸四乙酯等）
With seeds T (h) 40.3 35.1 7.6 VG ( %/h ) 1.31 1.65 3.41
28
T (h) 80.6 58.1 33.5
413 423 443
VG ( %/h ) 0.97 1.10 4.01
• 随晶化温度升高，成核诱导期缩短，表 明成核速率增大。 • 晶体生长速率也随温度升高而增大。
2.2
2.3
2.4
2.5
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对成核速率的影响
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对晶体生长速率的影响
• 以成核速率和晶体生长速率的对数值对温度的倒数作图。 • 根据阿仑尼乌斯方程，由直线斜率可得到表观成核活化能En和晶 体生长活化能Ec。
30
一些沸石样品的表观成核活化能En和晶体 生长活化能Ec
杂原子沸石
• B—— 硼酸 • Ti——TBOT（钛酸四丁酯）、 TEOT （钛酸四乙酯）、 TiCl4 • V—— (NH4)2VO4 • Fe—— Fe(NO3)3 • P —— 磷酸
9
2.2 影响沸石合成的因素
• • • • • • 1.反应混合物组成 2.模板剂 3.晶种、导向剂 4.晶化温度 5.晶化时间 6.搅拌
第二章 分子筛的 合成
天然沸石－→模拟成矿，合成沸石 －→合成新沸石
1
2.1 合成沸石分子筛的原料 2.2 影响沸石合成的因素 2.3 沸石晶化动力学 2.4 沸石分子筛晶化机理 2.5 制备沸石方法
2
2.1 合成沸石分子筛的原料
• • • • • 硅源 铝源 矿化剂 模板剂 水
3
硅源
• • • • • 水玻璃 硅酸钠 硅溶胶 白炭黑 硅酯 （硅酸四甲酯，硅酸四乙酯等）
With seeds T (h) 40.3 35.1 7.6 VG ( %/h ) 1.31 1.65 3.41
28
T (h) 80.6 58.1 33.5
413 423 443
VG ( %/h ) 0.97 1.10 4.01
• 随晶化温度升高，成核诱导期缩短，表 明成核速率增大。 • 晶体生长速率也随温度升高而增大。
2.2
2.3
2.4
2.5
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对成核速率的影响
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对晶体生长速率的影响
• 以成核速率和晶体生长速率的对数值对温度的倒数作图。 • 根据阿仑尼乌斯方程，由直线斜率可得到表观成核活化能En和晶 体生长活化能Ec。
30
一些沸石样品的表观成核活化能En和晶体 生长活化能Ec
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笼按上述方式联结时围成了一个二十 六面体笼，称为八面沸石笼或超笼， 直径1.8 nm，是八面沸石的主要孔笼.
Tianjin University
ZSM-5 分子筛：
理想晶胞组成：Nan [AlnSi96-nO192]•16 H2O 结构特点：由8个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状
结构，然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成ZSM-5沸石 孔道： ZSM-5的主孔道窗口为十元环，孔道体系是三维的，
2.1 沸石分子筛的结构
✓次级结构单元：由 (SiO4)或(AlO4)通过氧桥形成的环状结构。
多元环的最大直径
Tianjin University
2.1 沸石分子筛的结构
✓笼--通过氧桥连接成具有三维空间的多面体，多面体呈中空的
笼状，也有称为空腔。是构成各种分子筛的主要结构单元。
Tianjin University
1. 沸石分子筛的发展历史
1962年Mobil Oil公司将合成X型沸石用于制造催化裂化催化剂； 1964年Breck成功地合成与开发Y型沸石，且在催化转化发挥了极为 重要的作用； 19671969年Mobil Oil公司发明了制备高硅和ZSM-5沸石的方法； 1982年Wilson等报道了AlPO4分子筛的研究，随后又介绍了与其相 似的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO、ElAPSO分子筛； 1983年Taramasso成功合成了钛硅分子筛，称为TS-1； 1988年Davis成功合成了具有十八元环的VIP-5分子筛； 1992年Kresge用表面活性剂合成了一系列全新的MCM介孔分子筛； 20世纪90年代Estermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元 环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛；
形成的。在削去顶角的地方形成六个四元环。原来八个 三角面变成六元环，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。
➢ 笼进一步连接构成A型、X型和Y型分子筛。
Tianjin University
Tianjin University
笼结构特征：
以笼为结构单元，将笼置 于立方体的8个顶点上，相 互之间以四元环通过立方体 笼连接起来，而形成的一个 新的更大的笼叫笼。
8个笼和12个立方体笼联结 而成，并形成一个新的更大 的笼叫笼。
笼总共由12个四元环、8个 六元环和6个八元环组成的 26面体。
Tianjin University
2.3 几种常用的分子筛
A 型分子筛:Na96 [Al96 Si96 O384]216H2O
A型分子筛是8个笼和12个立方 笼联结而成，并形成一个新的 更大的笼叫 笼。它是A型分子筛的主晶穴。 笼与 笼之间 通过八元环互相连同，其直径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。
Tianjin University
2. 沸石分子筛的组成与结构
2.1 沸石分子筛组成：
✓ 沸石晶胞的化学式：M2/nO•(Al2O3)•m(SiO2)•pH2O M----金属阳离子或有机阳离子； n----金属阳离子的价数； m----SiO2摩尔数，数值上等于SiO2与Al2O3的摩尔 比，又简称硅铝比； p----H2O的摩尔数。
骨架中平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径约为0.51 0.55nm；平行于a轴方向的十元环孔道呈“Z”字形，其拐角为 150左右，孔径约为0.53 0.56nm
进行了大量引人注目的开创性研究，对已知的沸石按其对不同 尺寸 分子 分能力进行了系统的分类； 1948年Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成； 19491954年间Milton和Breck研制了一系列有工业应用价值的沸石， 称之为Linde A，X和Y型沸石；
Tianjin University
笼有多种多样，如 六方柱笼、立方体笼、 笼、 笼、笼、八 面沸石笼等。笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。
Tianjin University
六方柱笼结构特征： 由六个四元环和两个六元环组成。
立方体笼结构特征： 由六个四元环组成。
Tianjin University
笼结构特征：
➢ 笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而
Tianjin University
2.1 沸石分子筛的结构
✓ 初级结构单元(TO4四面体):
硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则： (a) 四面体中的每个氧原子都是共用的; (b) 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子; (c) 两个铝氧四面体不直接相联.
Tianjin University
Y型 Na56 [Al56 Si136 O384]264H2O
Tianjin University
X和Y型分子筛的结构单元与A型分子 筛相同，也是8个笼，只是排列方式 不同。在 X和Y型分子筛中， 笼是按 金刚石晶体式样排列的，金刚石结构 中的每一个碳原子由一个笼代替，相 邻笼通过六元环以T-O-T键联结。
多孔沸石分子筛材料
天津大学
Tianjin University
1. 沸石分子筛的发展历史
1756年瑞典矿物学家Cronstedt发现天然硅铝酸盐矿物； 1840年Damour首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用； 1858年Eichhorn发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质； 1862年St. Claire-Deville首次用水热方法合成了插晶菱沸石； 1930年Taylor和Pauling用X射线方法测定了第一个沸石晶体结构； 1932年McBain最早提出了“分子筛”这个专用名词； 20世纪3040年代英国科学家Barrer在沸石的吸附和水热合成方面
当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca2+交换，八元环的孔径增 至为0.5 nm ，称5A分子筛。
当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小 为0.3 nm，称3A分子筛。
Tianjin University
八面沸石和 X、Y型分子筛：
八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合成的X和Y型分 子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同。 X、Y分子筛的区别只在于硅铝比的不同Si/Al=1-1.5为X型 ，1.5-3.0 为 Y 型； 理想晶胞组成：X型 Na86 [Al86 Si106 O384]264H2O
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ZSM-5 分子筛：
理想晶胞组成：Nan [AlnSi96-nO192]•16 H2O 结构特点：由8个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状
结构，然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成ZSM-5沸石 孔道： ZSM-5的主孔道窗口为十元环，孔道体系是三维的，
2.1 沸石分子筛的结构
✓次级结构单元：由 (SiO4)或(AlO4)通过氧桥形成的环状结构。
多元环的最大直径
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2.1 沸石分子筛的结构
✓笼--通过氧桥连接成具有三维空间的多面体，多面体呈中空的
笼状，也有称为空腔。是构成各种分子筛的主要结构单元。
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1. 沸石分子筛的发展历史
1962年Mobil Oil公司将合成X型沸石用于制造催化裂化催化剂； 1964年Breck成功地合成与开发Y型沸石，且在催化转化发挥了极为 重要的作用； 19671969年Mobil Oil公司发明了制备高硅和ZSM-5沸石的方法； 1982年Wilson等报道了AlPO4分子筛的研究，随后又介绍了与其相 似的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO、ElAPSO分子筛； 1983年Taramasso成功合成了钛硅分子筛，称为TS-1； 1988年Davis成功合成了具有十八元环的VIP-5分子筛； 1992年Kresge用表面活性剂合成了一系列全新的MCM介孔分子筛； 20世纪90年代Estermann和徐如人分别报道了两种新的具有二十元 环的超大孔Cloverite和JDF-20分子筛；
形成的。在削去顶角的地方形成六个四元环。原来八个 三角面变成六元环，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。
➢ 笼进一步连接构成A型、X型和Y型分子筛。
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笼结构特征：
以笼为结构单元，将笼置 于立方体的8个顶点上，相 互之间以四元环通过立方体 笼连接起来，而形成的一个 新的更大的笼叫笼。
8个笼和12个立方体笼联结 而成，并形成一个新的更大 的笼叫笼。
笼总共由12个四元环、8个 六元环和6个八元环组成的 26面体。
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2.3 几种常用的分子筛
A 型分子筛:Na96 [Al96 Si96 O384]216H2O
A型分子筛是8个笼和12个立方 笼联结而成，并形成一个新的 更大的笼叫 笼。它是A型分子筛的主晶穴。 笼与 笼之间 通过八元环互相连同，其直径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。
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2. 沸石分子筛的组成与结构
2.1 沸石分子筛组成：
✓ 沸石晶胞的化学式：M2/nO•(Al2O3)•m(SiO2)•pH2O M----金属阳离子或有机阳离子； n----金属阳离子的价数； m----SiO2摩尔数，数值上等于SiO2与Al2O3的摩尔 比，又简称硅铝比； p----H2O的摩尔数。
骨架中平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径约为0.51 0.55nm；平行于a轴方向的十元环孔道呈“Z”字形，其拐角为 150左右，孔径约为0.53 0.56nm
进行了大量引人注目的开创性研究，对已知的沸石按其对不同 尺寸 分子 分能力进行了系统的分类； 1948年Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成； 19491954年间Milton和Breck研制了一系列有工业应用价值的沸石， 称之为Linde A，X和Y型沸石；
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笼有多种多样，如 六方柱笼、立方体笼、 笼、 笼、笼、八 面沸石笼等。笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。
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六方柱笼结构特征： 由六个四元环和两个六元环组成。
立方体笼结构特征： 由六个四元环组成。
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笼结构特征：
➢ 笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而
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2.1 沸石分子筛的结构
✓ 初级结构单元(TO4四面体):
硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则： (a) 四面体中的每个氧原子都是共用的; (b) 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子; (c) 两个铝氧四面体不直接相联.
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Y型 Na56 [Al56 Si136 O384]264H2O
Tianjin University
X和Y型分子筛的结构单元与A型分子 筛相同，也是8个笼，只是排列方式 不同。在 X和Y型分子筛中， 笼是按 金刚石晶体式样排列的，金刚石结构 中的每一个碳原子由一个笼代替，相 邻笼通过六元环以T-O-T键联结。
多孔沸石分子筛材料
天津大学
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1. 沸石分子筛的发展历史
1756年瑞典矿物学家Cronstedt发现天然硅铝酸盐矿物； 1840年Damour首先注意到沸石晶体具有可逆的吸脱水作用； 1858年Eichhorn发现天然沸石与土壤一样有离子交换性质； 1862年St. Claire-Deville首次用水热方法合成了插晶菱沸石； 1930年Taylor和Pauling用X射线方法测定了第一个沸石晶体结构； 1932年McBain最早提出了“分子筛”这个专用名词； 20世纪3040年代英国科学家Barrer在沸石的吸附和水热合成方面
当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca2+交换，八元环的孔径增 至为0.5 nm ，称5A分子筛。
当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小 为0.3 nm，称3A分子筛。
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八面沸石和 X、Y型分子筛：
八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合成的X和Y型分 子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同。 X、Y分子筛的区别只在于硅铝比的不同Si/Al=1-1.5为X型 ，1.5-3.0 为 Y 型； 理想晶胞组成：X型 Na86 [Al86 Si106 O384]264H2O