初始pH对生活垃圾和污泥混合物料厌氧发酵产沼气的影响

中国环境科学 2006,26(1)：57~ 61 China Environmental Science pH值对有机垃圾厌氧水解和酸化速率的影响何品晶*,潘修疆,吕凡,邵立明(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092)摘要：通过易腐性有机垃圾的批式厌氧发酵实验,比较不同的发酵液pH值对水解和酸化速率的影响.结果表明,发酵液的pH值为5~7时有利于颗粒态有机物的水解;在pH值不控制及pH值为5,6,7,8条件下,微生物处于静止生长期时,水解速率常数K分别为 6.81×10-5, 6.57×10-4,3.51×10-4,7.55×10-4,2.47×10-4h-1.发酵液pH=7时最有利于微生物的合成代谢,从而促进碳水化合物和蛋白质的水解过程和酸化过程,表现为代谢产物如乙醇、乙酸、丁酸和氨氮的大量生成,以及其他代谢产物种类的增加;pH=5和pH=6时,反应后期能促进酸化过程;pH=8时,会抑制酸化过程;对pH值不控制时,严重抑制水解和酸化过程.关键词：pH值；易腐性有机垃圾；厌氧发酵；水解速率；酸化速率中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2006)01-0057-05The influence of pH value on anaerobic hydrolysis and acidogenesis rates of biodegradable organic waste. HE Pin-jing*, PAN Xiu-jiang, LU Fan, SHAO Li-ming (State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Use, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2006,26(1)：57~61Abstract：Through the batch anaerobic fermentation test of rotten organic waste, the influence of pH value of fermentation liquor on hydrolysis and acidogenesis rate were compared. The pH value 5~7 of the fermentation liquor was favorable for the hydrolysis of particulate organism. Under the conditions of uncontrolled pH values of 5, 6, 7 and 8, when the microorganisms grew at stationary phase, the hydrolysis rate constants K were 6.81×10-5, 6.57×10-4, 3.51×10-4, 7.55×10-4, 2.47×10-4h-1, respectively. The pH=7 of the liquor was most preferable for the microbial synthetic metabolism and further promoting hydrolysis and acidogenesis processes of carbohydrate and protein, displaying the production of large amount of metabolites such as ethanol, acetic acid, butyric acid and ammonia nitrogen, as increase of other kinds metabolite. pH=5 and pH=6 promote acidogenesis process at the later stage of the reaction; pH=8 could inhibite the acidogenesis process; and uncontrolled pH value could inhibite seriously the processes of hydrolysis and acidogenesis.Key words：pH value；rotten organic waste；anaerobic fermentation；hydrolysis rate；acidogenesis rate易腐性有机垃圾的厌氧消化是实现减量化和资源化的有效手段,近年来得到广泛的研究和应用[1].厌氧消化一般分成水解、酸化、乙酸化和甲烷化4个阶段,水解被认为是颗粒态有机物厌氧消化的主要限速步骤[1],而酸化产物的组成分布则会影响其后续利用的可行性.pH值是调控水解和酸化过程的主要环境因素[2-5].但已有的研究或侧重于颗粒态有机物的水解,未涉及pH值对不同酸化产物生成速率的影响[2,3];或针对的是葡萄糖或有机废水的酸化而未考虑pH值对水解的影响[4,5].本研究的目的是通过易腐性有机垃圾批式厌氧发酵实验,测定发酵液的有机物组成,以比较不同的发酵液pH值对水解速率和酸化速率的调控规律,以及对不同酸化产物生成速率的影响. 1实验材料与方法1.1 实验材料从超市收集的蔬菜类有机垃圾,粉碎至粒径约为2~3mm,其物理化学组成见表1.本实验未另外添加启动菌种.1.2 实验方法实验采用批式反应,物料置于密闭恒温反应器中(37.0±0.5℃,有效容积2.4L)连续搅拌,通过收稿日期：2005-05-09基金项目：国家“863”项目(2001AA644010,2003AA644020);中法先进研究计划(PRA E04-03)* 责任作者, 教授, solidwaste@58 中国环境科学26卷Hotec pH101型pH值控制器监控,并以HCl溶液和NaOH溶液调节反应器中的pH值,分别比较发酵液不控制pH值以及pH值控制在5,6,7和8条件下,在200h内的反应进程.进料后,通入氮气驱赶残余的氧气,以实现厌氧环境.定时采集反应器中的混合液体供分析,并补充等量无机盐营养液(组成参见文献[6]).表1 实验材料的物化性质Table 1 Physiochemical characteristics of materials 项目范围(g/g) 项目范围(g/g) 含固率(TS) 0.071~0.117 蛋白质 0.236~0.295挥发性固体(VS) 0.968~0.978 脂肪 0.058~0.068碳水化合物 0.532~0.618 粗纤维 0.078~0.1151.3 测试方法对收集的气体测定其产量和组成.将液体样品以12000r/min离心15min,上清液过0.45µm滤膜后测定总有机碳(TOC)、挥发性脂肪酸(VFAs)、乳酸、醇、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮.气体产量采用饱和NaCl溶液排水集气法测试,气体组成(H2、CO2、CH4)、VFAs(包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和异戊酸)、醇(包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和丁二醇)均采用气相色谱分析(分析仪器为上海精密科学仪器有限公司生产的GC102-TCD、GC122-FID、GC102-FID),TOC采用德国耶拿公司生产的TN b/TC multi N/C 3000 Analyzer测定,乳酸采用分光光度法[7],氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮分别采用滴定法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法和紫外分光光度法测定[8].2 实验结果2.1pH值的变化在pH值不控制条件下,发酵液的pH值迅速下降,反应48h以后,pH值一直维持在3.90~ 4.00,说明酸化极易进行,导致pH值迅速下降.若不进行pH值控制,则低pH值(4.00)可能成为发酵的限速因素.2.2 pH值对碳转化的影响2.2.1水解过程鉴于不同批次实验进料时含固率有所差异,初始的液相TOC t浓度也不一致,本文采用碳与VS的比值(mg/g)表征液相TOC;以反应时间t时刻的TOC t与初始TOC t的差值∆TOC表征各pH值条件下液相累积产生的可溶态总有机碳的变化.如图1所示,pH值不控制和pH=5和pH=6条件下,∆TOC均在t=8h时迅速增至较高的水平,是因为实验物料经机械粉碎进入反应器后,又继续溶出的缘故,8h后缓慢下降;而pH=7条件下∆TOC直接下降.pH值不控制条件下,∆TOC在50h后相对维持稳定.而在pH值为5、6、7条件下,∆TOC下降至最低点后又重新上升.上升幅度为pH7>pH5>pH6.pH=8条件下,∆TOC缓慢上升,至50h后基本维持平衡.液相TOC的增加只可能源自于反应底物的水解,而液相TOC的减少则可能是液相中的碳转化成CO2和CH4向气相转移,或为微生物合成利用.按产气量和气相组成计算,转移至气相碳的量最多仅占TOC减少量的1/8(5种pH值条件下,200h内的产气量均小于2L,反应全过程均未检测出CH4,CO2在气相中的比例小于50%,即转移至气相的碳与VS比值约为2.5mg/g),因此图1中TOC 的减少主要是由微生物合成引起的.图1 ∆TOC随时间变化曲线Fig.1 Temporal evolution of ∆TOCTOC的变化速率反映了反应底物水解和微生物合成两者之间的平衡.反应启动时,在pH值不控制、pH=5和pH=7条件下,水解速率(v水解)小于微生物净增长速率(v合成),在pH=6条件下,v水解与v合成大致相等;在pH=8条件下,v水解>v合成.随反1期何品晶等：pH值对有机垃圾厌氧水解和酸化速率的影响59应时间的延续,微生物生长进入静止期,v合成趋近于零,v水解>v合成,即表现为液相TOC的持续上升.因此,pH值为5,6,7时,可促进颗粒态有机物的水解,而pH值不控制和pH=8均不利于水解进行.2.2.2酸化过程颗粒态有机物被水解成可溶态有机物后,进一步发生酸化反应,产生VFAs、乳酸和醇等酸化产物.以相应的碳量与VS的比值计量(mg/g),如图2a所示,发酵液pH值不控制和pH=8条件下的VFAs产生量最低;pH值为5,6时的VFAs产生量在反应初期稳定在15mg/g的平台,120~150h后迅速上升;pH=7时,VFAs浓度从反应初始稳步上升,至200h时,VFAs产生量为pH值为5,6时的2倍,约120mg/g.图2b中,pH值为5,6,7和8时的乳酸产生量基本持平在70mg/g,大于pH值不控制时的30mg/g;但在150~200h期间,pH值为6,7时的乳酸浓度逐渐趋于零.图2c 中pH值不控制和pH=8时的醇产生量最少;pH 值为5和pH值为6的醇产生情况类似,约25mg/g;pH=7时醇产生量高达90mg/g.图2表明,pH=7有利于各类酸化产物的生成,乳酸和醇主要在50h以内产生,而VFAs在反应全过程稳步生成.pH=5和pH=6时的酸化规律类似,但pH=5时VFAs生成受pH值影响的程度要大于乳酸和醇;pH=8和pH值不控制(相当于pH=4)均对酸化产生抑制,且抑制程度表现为pH 值不控制高于pH=8.图2 pH值对碳转化的影响Fig.2 Effect of pH value on carbon transformation2.3pH值对氮转化的影响图3 pH值对氮转化的影响Fig.3 Effect of pH value on nitrogen transformation如图3所示,可溶性蛋白的酸化可通过因脱氨作用生成的氨氮进行评价.发酵液中氨氮的浓度以pH=7时最高(氮与VS之比为15mg/g),其次是pH=6(氮与VS之比为7mg/g)和pH=5(氮与VS之比为5mg/g)时;pH＝8时初始氨氮较低(氮与VS之比为4mg/g),120h以后上升(氮与VS之比为7mg/g),而pH值不控制组的氨氮值最低,仅2mg/g.因此,pH=7能大幅度提高蛋白质的酸化程度.2.4 pH值对酸化产物生成速率的影响发酵液的pH值影响VFAs和醇的组成分布.如图4a所示,pH值不控制时以乙酸为主体(约1500mg/L),异丁酸仅为10mg/L;130h后发酵液出现丙酸、丁酸和异戊酸,但均不足20mg/L;醇类仅检测出甲醇和乙醇,乙醇和甲醇产生量之比为3.2:1. pH=5时(图4b)仅检测到乙酸;乙醇和甲醇反应时间(h) 反应时间(h)反应时间(h)60 中 国 环 境 科 学 26卷产生量之比为4:1;150h 之后,乙酸和乙醇产生量上升,上升幅度之比为2.6:1.pH=6时(图4c)依然以乙酸为主(t =200h 约10000mg/L),但115h 以后开始出现丙酸,至t =200h 丙酸浓度达1300mg/L;反应初期(<100h)检测到少量异丁酸(约20mg/L);乙醇和甲醇产生量之比为2.6:1; 120h 之后,乙酸和乙醇产生量上升,上升幅度之比为4:1. pH=7(图4d)乙酸、丙酸和丁酸是主要成分,至t =200h, 3者浓度之比为1:0.2:1.5;同时生成少量异丁酸和异戊酸(约200mg/L);乙醇和甲醇产生量之比为17:1,乙醇从反应开始立即大量生成,而乙酸和丁酸则随反应进行逐步生成;反应末期检测出丙醇(约200mg/L).pH=8(图4e) VFAs 只有乙酸;乙醇和甲醇产生量之比为4:1.图4 pH 值对各类VFAs 和醇分布的影响Fig.4 Effect of pH value on the production of VFAs and alcohols因此,发酵液在各pH 值条件下,乙酸、甲醇和乙醇均是主要的酸化产物.但pH=7有利于丁酸和乙醇的生成,酸化产物的种类趋向复杂.甲醇与乙醇相比,受pH 值的影响较弱. 3 讨论3.1 水解速率常数若考虑微生物浓度的影响,水解过程速率可用下式表达:S S B X B S d d X X X K t K X X =−+ (1) 式中:X S 为颗粒态有机物浓度;X B 为微生物浓度; K 为水解速率常数;K X 为半饱和常数[1]. 由于反应初始未接种启动菌种,因此初始微生物浓度X B 0=0.微生物浓度X B 与酸化产物浓度X P 存在X B =Y B/P X P 的关系式,其中Y B/P 为生成单位酸化产物的碳时合成的微生物体的碳量(g/g).若不计向气相转移的碳量,则X S =X 0-X B -X H ,其中X 0为反应器内总有机物浓度,X H 为液相有机物浓度.则式(1)等同于下式: 0B H S PB/PX B/P P S d()d X X X X X KY t K Y X X −−=−+ (2) 其中,Y B/P 的取值若依据每mol ATP 可合成生物质的量Y ATP =10.5g/mol 计算[9],则Y B/P (乙酸)＝0.373、Y B/P (乳酸)＝0.124,Y B/P (乙醇)＝0.187[9],因此对于处于静止生长期的微生物,可取Y B/P =0.1.但如图1所示,在反应初期微生物大量合成,处于加速或对数生长期;理论计算上Y ATP 最高可达1期何品晶等：pH值对有机垃圾厌氧水解和酸化速率的影响6132g/mol,且微生物处于加速生长期或对数生长期时Y A TP会进一步增加[10],因而在反应初期令Y B/P取值大于0.5.因此,将反应分成两部分分别模拟,即反应时间t为0~80h时令Y B/P=0.1;t为80~200h时,令Y B/P=0.6.依据图1,图2代入X H和X P数据.对于t 为0~80h,只有当Y B/P>0.5,模型参数值才有物理意义,即K>0;当Y B/P=0.6时,在pH值不控制条件下和pH值为5,6,7,8条件下,水解速率常数K分别为1.80×10-4h-1(R2=0.9963),1.03×10-3h-1(R2=0.9240), 1.85×10-4h-1(R2=0.9813), 2.30×10-4h-1(R2=0.9570)和1.97×10-4h-1(R2=0.9943);Y B/P取值对K计算影响显著.对于反应时间t为80~200h,该水解速率公式能较好地与实验数据吻合,在pH值不控制条件下和pH值为5,6,7,8条件下,水解速率常数K 分别为 6.81×10-5h-1(R2=0.9890),6.57×10-4h-1 (R2=0.8710), 3.51×10-4h-1(R2=0.9658), 7.55×10-4h-1 (R2=0.9570)和 2.47×10-4h-1(R2=0.9943);Y B/P在0.05~ 0.40范围内波动时,K值无显著变化.3.2代谢途径的选择发酵过程的代谢途径类型根据微生物静止期的末端代谢产物可分为丁酸发酵、丙酸发酵、乙醇发酵、乳酸发酵和混合酸发酵等[11].图2和图4表明,在进行易腐性有机垃圾的混合培养发酵时,上述代谢途径均可能存在,并随着微生物的生长和微生物种群的演替,在不同时间段由不同代谢途径起主导作用.乳酸是反应初期的主要代谢产物,除pH=7外,乳酸产生量远大于乙醇,因此同型乳酸发酵是主导代谢途径,而对于pH=7,因为乳酸与乙醇比例约为1:1,则可能发生异型乳酸发酵,但也可能同时进行同型乙醇发酵和同型乳酸发酵.pH=7在反应后期丁酸发酵为主导代谢途径;pH=6和pH=7在反应后期出现丙酸发酵.4结论4.1发酵液的pH值为5~7时,有利于颗粒态有机物的水解.在pH值不控制以及pH值为5,6,7,8不同条件下,微生物处于静止生长期时,水解速率常数K分别为 6.81×10-5,6.57×10-4,3.51×10-4, 7.55×10-4, 2.47×10-4h-1.4.2pH=7最有利于微生物的合成代谢,从而会促进碳水化合物和蛋白质的水解和酸化过程,表现在代谢产物如乙醇、乙酸、丁酸和氨氮的大量生成,以及其他代谢产物种类的增加.4.3pH=5与pH=6对酸化的影响程度类似,在反应后期能促进酸化过程;pH=8会抑制酸化过程;pH值不控制时会严重抑制水解和酸化.4.4pH值亦影响代谢途径的选择.pH值为5~7时有利于乳酸的生成,而pH=7有利于乙醇、丁酸和丙酸的生成;甲醇受pH值的影响较不明显.4.5pH值对水解和酸化过程的影响规律可为两段式厌氧消化的调控提供理论依据.参考文献：[1] Mata-Alvarez J. Biomethanization of the organic fraction ofmunicipal solid wastes [M]. London: IWA Publishing, 2002. [2] Babel S, Fukushi K, Sitanrassamee B. Effect of acid speciationon solid waste liquefaction in an anaerobic acid digester [J]. Wat.Res., 2004,38(9):2416-2422.[3] Veeken A H M, Hamelers B V M. Effect of temperature onhydrolysis rates of selected biowaste components [J]. Bioresource Technol., 1999,69(3):249-254.[4] Horiuchi J, Shimizu T, Tada K, et al. Selective production oforganic acids in anaerobic acid reactor by pH control [J].Bioresource Technol., 2002,82(3):209-213.[5] 周洪波,Ralf C,陈坚.酸度、氧化还原电位和水力停留时间对葡萄糖厌氧混合发酵的影响 [J]. 过程工程学报, 2001,1(2): 180-184.[6] Speece R E. Anaerobic biotechnology for industrial wastewaters[M]. Nashville: Archae Press. 1996.[7] Barker S B, Summerson W H. The colorimetric determination of lacticacid in biological material [J]. J. Biol. Chem., 1941,138(2):535-554. [8] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法 [M]. 第4版.北京:中国环境科学出版社, 2002.[9] Skiadas I V, Gavala H N, Lyberatos G. Modelling of the periodicanaerobic baffled reactor (PABR) based on the retaining factor concept [J]. Wat. Res., 2000,34(15):3725-3736.[10] Russell J B, Cook G M. Energetics of bacterial growth: balanceof anabolic and catabolic reactions [J]. Microbiol. Rev., 1995,59(1):48-62.[11] 周德庆.微生物学教程 [M]. 北京: 高等教育出版社, 1993.作者简介：何品晶(1962-),男,浙江诸暨人,教授,工学博士,主要从事固体废物处理与资源化研究.发表论文100余篇.。

pH 值对沼气产气量的影响赵洪1,邓功成1,高礼安1,李静1,马媛1,李永波1,黎娇凌1,俸才军2,张林2,杨世凯2(1.黔南民族师范学院生命科学系,贵州都匀558000;2.贵州省黔南州农村能源与环境保护办公室,贵州都匀558000)摘要 [目的]探讨发酵条件对产沼气的影响。

[方法]以新鲜猪粪为原料,采用批量进料的方法,研究了7个处理(pH 值分别为5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5)对厌氧发酵产气量、产气特性的影响。

[结果]不同pH 处理发酵都能启动。

以pH 值6.5启动最快,其次是7.0,其余pH 处理启动较慢。

各处理的pH 值上升到6.5的时间为11d(pH 值7.0)、12d(pH 值6.5)、30d(pH 值7.5)、32d(pH 值6.0)。

pH 值7.0和pH 值6.5的60d 总产气量最高,pH 值6.0次之,pH 值5.5最低。

pH 值7.0处理的CH 4含量最高,达78.0%,与其他处理差异极显著;pH 值6.5处理的CH 4含量最大为62.0%;其余各处理CH 4含量50.0%左右,差异不显著。

[结论]发酵体系的pH 值为6.5～7.0,可促进厌氧发酵的启动,提高产沼气的质量。

关键词 pH;沼气;产气量中图分类号 S216.4 文献标识码 A 文章编号 0517-6611(2008)19-08216-02R e se a rch on th e E ffe c t o f pH fo r B io g a s P rodu c t io n ZHAO H on g e t a l (L ife and S cien ce D epa r t m en t ,Q ian n an N o rm a l C o llege fo r N a tion a lities ,D u yun,G u izh ou 558000)A b s tra c t [O b jec tive]T h e s tudy w as to e xp lo re th e in flu en ce o f fe rm en t con d ition on b ioga s p rodu ction.[M e th od]W ithfresh p ig du n g as m a te r ia l ,7tre a t m en ts w ith pH v a l u e o f 5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0an d 8.5w e re de sign ed to stu dy th e ir in flu en ce onth e y ie ld an d ch arac te r o f b ioga s th rou gh an ae rob ic fe rm en ta tion by ba tchfeed -in m e th od .[R e su lt]T h e trea tm en ts w ith d iffe ren t pHcou ld a ll sta r t th e process o f fe rm en ta tion.T h e trea tm en t w ith pH6.5s ta rted m os t fas t ,an d th e secon d w a s th a t o f ph 7.0,th e trea tm en ts w ith o th e r pHs ta rted slow ly.T h e ti m es th a t th e pH(7.0,6.5,7.5,6.0)in ea ch trea tm en t w as rose to 6.5w e re 11,12,30,32d resp ..T h e to ta l bioga s p rodu c tion a t 60day inth e tre a t m en t w ith pH7.0w as m ost an d th a t w ith pH6.0w as seconda ry an d th a t w ith pH5.5w a s low e st .T h e con ten t o f CH 4i nth e trea t m en t w ith pH7.0w as h igh es t (78.0%)an d w as sign ifican tly d if-feren t fromth a t in o th er tre a t m en ts.T h e bigge st con ten t o f CH 4in th e trea tm en t w ith pH6.5w a s 62.0%.T h e con ten t o f CH 4i n o th e r trea tm en ts w a s abou t 50.0%an d h ad n o obv iou sly d iffe ren t fromCK.[C on clu sion ]T h e pH6.5-7.0infe rm en ta tionsy stemcou ld p rom o te to s ta rt fe rm en ta tion and in -cre ase th e qu a lity o f b io gas.K e y w o rd s pH;B iog as ;B iog as p rodu c tion基金项目 贵州省科技攻关项目[黔科合NY 字(2007)3042];贵州省黔南州科技特派员专项(黔南科特合2007字107)。

沼气发酵工艺参数对沼气及沼液成分影响的实验研究一、本文概述随着全球对可再生能源和环境保护的日益关注，沼气作为一种可再生的清洁能源，其开发和利用受到了广泛关注。

沼气发酵工艺参数是影响沼气及沼液成分的关键因素，直接关系到沼气的产量和品质，以及沼液作为有机肥料的价值。

因此，本文旨在通过实验研究，探究沼气发酵工艺参数对沼气及沼液成分的影响，为优化沼气发酵工艺、提高沼气产量和品质提供理论依据和实践指导。

本文将首先介绍沼气发酵的基本原理和工艺流程，阐述沼气发酵工艺参数的定义和分类。

在此基础上，设计并实施一系列实验，通过控制不同的发酵温度、发酵时间、底物浓度等关键工艺参数，观察并记录沼气产量、沼气成分（如甲烷含量、二氧化碳含量等）以及沼液成分（如有机质含量、氮磷钾等营养元素含量）的变化。

通过对实验数据的分析，本文将探讨不同工艺参数对沼气及沼液成分的影响机制，揭示各参数之间的相互作用关系。

结合国内外相关研究成果，对比分析不同工艺参数下的沼气发酵效果，提出优化沼气发酵工艺的建议和措施。

本文的研究成果将为沼气发酵技术的推广应用提供有益参考，有助于推动沼气产业的可持续发展，促进环境保护和能源结构的优化。

通过深入研究沼气发酵工艺参数的影响，有望为其他生物发酵过程的优化提供借鉴和启示。

二、材料与方法本实验选用了多种不同的农业废弃物，包括猪粪、牛粪、鸡粪和农作物秸秆等，作为沼气发酵的原料。

这些原料均来自当地的农业生产和畜禽养殖场，具有广泛的代表性。

实验采用了标准的沼气发酵装置，包括厌氧发酵罐、气体收集系统和沼液收集系统。

厌氧发酵罐采用密封设计，保证厌氧环境；气体收集系统用于收集沼气并测定其成分；沼液收集系统则用于收集并分析发酵后的残余液体。

（1）预处理：所有原料在进行沼气发酵前都进行了预处理，包括破碎、混合和调节水分含量，以保证原料在发酵过程中的均匀性和通透性。

（2）发酵实验：将预处理后的原料按照不同的工艺参数进行分组发酵。