丁二烯聚合类型及部分事故案例
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重大事故警示案例2017年12月发生的较大事故(一)江苏聚鑫生物科技有限公司“12•9”爆炸事故2017年12月9日2时左右,江苏省连云港市聚鑫生物科技有限公司发生爆炸事故,造成10人死亡、1人受伤。
事故当天1时40分左右,聚鑫公司四车间夜班操作人员开始压料操作,将二楼保温釜中经脱水后的间二硝基苯用0.58MPa压缩空气压到高位槽。
2时02分47秒压料结束,保温釜泄压过程中放空管出现火光,随机大量烟雾从保温釜上部冒出,周围正在作业的3名操作工见状紧急逃离现场。
2时03分45秒四车间发生爆炸,导致四车间和相邻的六车间坍塌。
经初步分析,“12•9”事故直接原因是:事故企业生产的间二硝基苯产品中副反应产生的杂质酚盐含量较高,由于所采用的工艺技术和设备存在明显问题和缺陷,造成后处理过程中杂质清除不彻底,物料超温,加之企业擅自将压料介质由氮气改为压缩空气,在压送物料过程中发生着火爆炸。
事故详细原因正在进一步调查之中。
附:省安委办关于深刻吸取连云港“12·9”重大爆炸事故教训进一步强化危化品安全生产工作的紧急通知苏安办电〔2017〕26号各设区市人民政府:2017年12月9日,连云港聚鑫生物科技有限公司发生重大爆炸事故,造成10人死亡、1人受伤,引起社会广泛关注,影响重大。
12月17日,国家安全监管总局在连云港召开“12·9”重大爆炸事故现场会,深入剖析了事故原因和存在的深层次问题。
事故的发生,说明我省安全生产管理工作还有薄弱环节,安全监管仍有盲区,一些企业对安全生产重视程度不够高、责任落实不够到位、措施不够有力,特别是部分化工企业自动化控制水平偏低,没有做到全流程、全覆盖,距离本质安全还有很大差距,设计、建设、安全评价等第三方机构履责不到位,安全监管也流于形式,埋下安全隐患。
为认真贯彻落实“12·9”重大爆炸事故现场会议精神,深刻吸取事故教训,现就进一步强化危化品安全生产工作通知如下:一、深刻吸取事故教训,开展警示教育各地要立即组织召开化工企业主要负责人和安全管理人员会议,开展事故警示教育活动,集中观看事故警示教育片,认真贯彻落实“12·9”重大爆炸事故现场会议精神,深刻吸取事故教训,查找危险化学品安全生产工作中存在的问题和薄弱环节,周密部署下一步工作,切实解决安全生产工作中存在的突出问题。
丁二烯装置历年事故汇编丁二烯装置历年事故汇编(草案)案例1时间:1999年6月22日一、事故经过:6月22日上午8:50,室内PICA-109、FRCA-118调节阀首先动作,然后所有处于自动状态的调节阀相继动作,控制室仪表盘报警声响,报警灯亮,室内按紧急停车按钮PB-1、PB-2、PB-3作紧急停车处理。
二、原因分析:由于仪表风突然中断,造成处于自动状态的调节阀相继动作:气开调节阀阀位全关,气开调节阀则阀位全开。
装置操作系统处于失控状态,无法正常调节控制,被迫进行紧急停车。
三、应急措施:1、按紧急停车按钮PB-1、PB-2、PB-3。
2、开B-GB101压缩机四只小油槽液面控制阀旁路。
3、按紧急停车步骤做好后处理工作。
四、经验及整改措施:1、外管网在切换仪表风管线时没有通知车间,并且在切换过程中程序出错。
2、仪表风管线整改:仪表风总线与N2总管加一3/4″管线,当仪表风中断或压力不足需要提高压力时,由N2替代或补充。
案例2时间:1999年12月8日一、事故经过:12月8日下午12:30,第二萃取精馏塔系统停车,CM出口接临时管线到B-DA106进料,B-DA107塔丁二烯自身循环,B-DA106物料通过不合格管线返回FB-1314,9日二萃部分开始检修,10日下午,二萃部分开车,11日凌晨5:00产品合格。
二、原因分析:1、丁二烯的性质丁二烯-1.3因双键存在,化学性质较为活泼,在第二萃取系统会有高分子的胶状直链聚合物生成。
2、运转周期长负荷高:丁二烯装置由于连续高负荷运转,运行连续时间已达10个多月,系统结焦(胶)情况较严重,尤以B-DA103、104、105二萃系统最为严重,从操作波动情况来看,已严重影响正常生产,威胁到丁二烯产品质量及生产负荷的提高。
3、阻聚剂:萃取系统阻隔聚剂糠醛(化A)在循环溶剂中的含量偏低。
4、系统氧含量的控制:丁二烯热聚物三要素:一定的丁二烯-1.3浓度+湿度+氧气,在过滤器切换过程中因没有进行N2置换,氧气通过过滤器切换过程带入系统,是正常生产过程中氧气带入系统的主要途径之一。
丁二烯装置历年事故汇编(草案)案例1时间:1999年6月22日一、事故经过:6月22日上午8:50,室内PICA-109、FRCA-118调节阀首先动作,然后所有处于自动状态的调节阀相继动作,控制室仪表盘报警声响,报警灯亮,室内按紧急停车按钮PB-1、PB-2、PB-3作紧急停车处理。
二、原因分析:由于仪表风突然中断,造成处于自动状态的调节阀相继动作:气开调节阀阀位全关,气开调节阀则阀位全开。
装置操作系统处于失控状态,无法正常调节控制,被迫进行紧急停车。
三、应急措施:1、按紧急停车按钮PB-1、PB-2、PB-3。
2、开B-GB101压缩机四只小油槽液面控制阀旁路。
3、按紧急停车步骤做好后处理工作。
四、经验及整改措施:1、外管网在切换仪表风管线时没有通知车间,并且在切换过程中程序出错。
2、仪表风管线整改:仪表风总线与N2总管加一3/4″管线,当仪表风中断或压力不足需要提高压力时,由N2替代或补充。
案例2时间:1999年12月8日一、事故经过:12月8日下午12:30,第二萃取精馏塔系统停车,CM出口接临时管线到B-DA106进料,B-DA107塔丁二烯自身循环,B-DA106物料通过不合格管线返回FB-1314,9日二萃部分开始检修,10日下午,二萃部分开车,11日凌晨5:00产品合格。
二、原因分析:1、丁二烯的性质丁二烯-1.3因双键存在,化学性质较为活泼,在第二萃取系统会有高分子的胶状直链聚合物生成。
2、运转周期长负荷高:丁二烯装置由于连续高负荷运转,运行连续时间已达10个多月,系统结焦(胶)情况较严重,尤以B-DA103、104、105二萃系统最为严重,从操作波动情况来看,已严重影响正常生产,威胁到丁二烯产品质量及生产负荷的提高。
3、阻聚剂:萃取系统阻隔聚剂糠醛(化A)在循环溶剂中的含量偏低。
4、系统氧含量的控制:丁二烯热聚物三要素:一定的丁二烯-1.3浓度+湿度+氧气,在过滤器切换过程中因没有进行N2置换,氧气通过过滤器切换过程带入系统,是正常生产过程中氧气带入系统的主要途径之一。
国内外同类装置事故汇编1兰州石化分公司“1•7”爆炸火灾事故1.1 事故企业概况兰州石化分公司现有总资产约340亿,员工2.74万人,下属9个生产分厂,90套炼化生产装置,原油加工能力1050万吨/年,乙烯生产能力70万吨/年。
这次事故涉及的合成橡胶厂有10套生产装置,主要包括10万吨/年和5.5万吨/年丁苯橡胶装置、5万吨/年和1.5万吨/年丁腈橡胶装置等;石油化工厂有6套生产装置,主要包括25万吨/年乙烯装置、6万吨/年线性低密度聚乙烯装置、14万吨/年高密度聚乙烯装置等。
发生事故的316号罐区始建于1969年,共有29个中间物料储罐,分属于兰州石化分公司石油化工厂和合成橡胶厂。
合成橡胶厂负责管理4个裂解碳四球罐和3个丁二烯球罐,7个球罐容积均为120M3。
石油化工厂负责管理的22个储罐中,有10个为立式储罐(属压力容器),储存拔头油、丙烯、丙烷和1-丁烯;另外12个为常压立式罐,分别储存碳九、抽余油、加氢汽油等重组分。
1.2 事故简要经过1月7日17时16分左右,合成橡胶厂316罐区操作工在巡检中发现裂解碳四球罐(R202)出口管路弯头处泄漏,立即报告当班班长。
17时18分,当班班长打电话向合成橡胶厂生产调度室报告现场发生泄漏,并要求派消防队现场监护。
17时20分,位于泄漏点北面约50米的丙烯腈装置焚烧炉操作工向石油化工厂生产调度室报告R202所在罐区产生白雾,接着又报告白雾迅速扩大。
17时21分,合成橡胶厂316罐区当班班长再次向生产调度室报告现场泄漏严重。
17时24分,现场即发生爆炸。
之后又接连发生数次爆炸,爆炸导致316号罐区四个区域引发大火。
事故发生后,企业和地方消防部门调集460余名消防官兵、86台各类消防车辆迅速赶到现场,展开扑救。
鉴于着火物料多为轻质烃类,扑救十分困难,现场抢险灭火指挥部决定,对4个着火区实行控制燃烧,同时对周边罐采取隔离冷却保护措施。
大火直到9日19时才基本扑灭。
典型事故二十一:中石油兰州石化“1.7”罐区爆炸事故一、事故调查分析(一)事故概要1、事故简介2010年1月7日17时24分,兰州石化公司316#罐区发生火灾、爆炸事故,事故共造成6人死亡、1人重伤、5人轻伤,未造成次生事故和环境污染。
2、事故原因(1)直接原因设备缺陷。
由于316#罐区R202球罐出料管弯头母材焊缝热影响区存在组织缺陷,致使该弯头局部脆性开裂,导致碳四物料大量泄漏,泄漏汽化后的碳四物料蔓延至罐区东北侧丙烯腈装置焚烧炉,遇焚烧炉明火引燃爆炸。
(2)间接原因①特种设备安全监督管理不到位Ⅰ、未按规程规定对事故管线进行定期检验没有按照国家质监总局2003年6月试行的《在用工业管道定期检验规程》规定,对在用工业管道进行全面定期检验,致使R202球罐出料管线母材存在的组织缺陷未被发现和整改。
Ⅱ、未按规定落实事故管线更换计划2007年3月,经检验发现R203、R206、R207球罐底部进出物料管线腐蚀严重、壁厚减薄,定为4级,企业下达了R201、R202、R203、R204球罐底部进出物料管线更换计划。
实际仅更换了R201球罐底部进出物料管线,R202、R203、R204球罐底部进出物料管线一直未更换。
②设备管理人员没有认真履行设备管理职责设备管理部门和有关管理人员,没有按照规定要求对碳四车间R202等球罐进出物料管线进行全面检测检验,在R202球罐管线更换计划下达后,又没有履行监督落实职责,致使事故隐患长期存在并最终导致事故发生。
③安全应急处置设施不完善316#罐区自1986年建成投运以来,未按照《石油化工企业设计防火规范》(GB50160-2008)规定,对储罐进出物料管道设置自动联锁切断装置,致使事故状态下无法紧急切断泄漏源,导致泄漏扩大并引发事故。
(二)基本情况1、兰州石化公司基本情况兰州石化公司拥有原油加工能力1050万吨/年、乙烯生产能力70万吨/年、化肥生产能力52万吨/年、合成树脂生产能力124.5万吨/年、合成橡胶生产能力17.5万吨/年、炼油催化裂化剂生产能力5万吨/年。
在丁二烯生产装置中,丁二烯聚合物种类主要有:1.1 丁二烯二聚物丁二烯受热会发生二聚反应,生成4一乙烯基环己烯。
其反应速度取决于温度,且为放热反应。
反应方程式如下。
该化学反应在萃取精馏系统及普通精馏系统均可发生。
1.2 丁二烯热聚物1,3-丁二烯的分子具有共轭双健结构,化学性质较为活泼,然而它的分子空间结构是对称的,较难激化成活性聚合基,但在高温环境中,只要有足够热能,1,3-丁二烯的分子的双健是能够打开成为双自由基,从而引发聚合。
该化学反应主要发生在萃取精馏系统及一二汽提系统。
1.3 丁二烯端基聚合物如上所述,1,3-丁二烯的分子具有共轭双健结构,化学性质较为活泼,然而它的分子空间结构是对称的,较难激化成活性聚合基,在较低的温度和没有引发剂的作用,聚合的速度极慢,且聚合产物大多是分子量较小的丁二烯二聚物。
图2为聚合速率与温度关系图,图3为聚合速率与引发剂关系图。
在引发剂作用下,操作温度足够高,就能激活1,3-丁二烯取代基,使其按自由基聚合的方式形成端基聚合物。
聚合过程分三个步骤进行:1.3.1 丁二烯过氧化自聚物形成 1,3-丁二烯与系统中的氧作用,发生氧化反应,生成过氧化自聚物。
这种过氧化自聚物是一种淡黄色油状物质,密度大,易沉积于设备、管线死角上。
2.3.2 自由基的形成丁二烯过氧化自聚物极不稳定,在加热的情况下可断裂成活性自由基。
1.3.3丁二烯游离基链增长活性自由基与丁二烯分子作用,按线性方向形成爆米花状端基聚合物这过程为放热反应,反应速度快;自由基不断转移,使链不断增长,聚合物分子快速增大,体积急剧膨胀。
由于为放热反应,造成局部温度急剧上升,形成恶性循环,严重时产生爆炸。
端基聚合特点是反应速度快、生成物体积大,破坏力极强,是堵塞设备、造成设备损毁、酿成安全事故的重要原因,也是丁二烯聚合在丁二烯装置主要形式。
2. 影响丁二烯聚合聚的因素分析2.1 氧的影响氧是形成过氧化物的必要条件,因此,控制丁二烯气相氧含量可达到防止过氧化物产生的目的。
丁二烯生产装置爆炸事故发生的原因及防范措施发布时间:2021-09-13T01:10:05.057Z 来源:《基层建设》2021年第17期作者:单宝忠[导读] 摘要:随着丁二烯抽提装置规模的扩大,年产10kt以上装置不断出现,丁二烯生产装置的安全生产与长期运行已成为一个亟待解决的问题。
身份证号码:6402211989****XXXX摘要:随着丁二烯抽提装置规模的扩大,年产10kt以上装置不断出现,丁二烯生产装置的安全生产与长期运行已成为一个亟待解决的问题。
基于此,本文首先阐述了丁二烯的相关概述,并详细探讨了丁二烯生产装置爆炸事故原因及其防范措施。
关键词:丁二烯;生产装置;爆炸事故;措施近年来,我国丁二烯装置在生产、储运中发生了多起安全事故,造成人员伤亡及财产损失。
此外,下游橡胶、甲基叔丁装置等整个乙烯装置上下游生产波动,甚至导致装置非计划停产,严重影响了装置的整体经济效益。
这些事故表明,丁二烯装置尤其是乙腈法丁二烯装置的生产技术及安全管理有待进一步提高。
一、丁二烯简介丁二烯是一种有机化合物,化学式C4H6,无色气体,有轻微芳香气味。
熔点-108.9℃,沸点-4.4℃,相对密度0.6211(20/4℃);不溶于水,易溶于乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、氯仿等性质。
它是合成橡胶、树脂、尼龙等的原料,主要工艺是丁烷和丁烯脱氢或碳四馏分分离,具有麻醉、刺激粘膜、易液化等特点,临界温度161.8,临界压力4.26MPa,与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限为2.16~11.47%(体积)。
丁二烯是合成橡胶(丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶)的主要原料。
随着苯乙烯塑料的发展,苯乙烯与丁二烯的共聚已被用于生产多功能树脂(如ABS树脂、SBS树脂、BS树脂、MBS树脂),因此,丁二烯在树脂生产中占有重要地位。
此外,丁二烯还用于生产乙烯降冰片烯(乙丙橡胶的第三单体)、1,4-丁二醇(工程塑料)、己二腈(尼龙66单体)、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等,是重要的基础化工原料。
第二类气体1、江西上饶“九·三”特大泄毒案[案情介绍] 江西省上饶地区所属的沙溪镇,由于地处浙赣铁路和320国道的交汇处,又是上饶、广丰、玉山三县的交界地带,因而成了该地区农副产品的集散中心,经济比较繁荣。
然而谁也没有想到,1991年9月3日,会有一场巨大的灾祸降临。
9月3日凌晨二时左右,一辆日野牌货车正快速驶向沙溪镇。
这辆货车从上海采购得剧毒的化学品一甲胺回程,货物是贵溪农药厂的。
在途径沙溪镇时,该厂的采购员郑林平突然萌生回沙溪镇父母家探望的念头,于是要司机谢启航进镇休息,待天亮后再上路。
经过十余小时的长途跋涉,司机谢启航已疲惫不堪,也想尽早休息。
于是驾车离开320国道,很快地循着公路进入沙溪镇新生街。
这条街的两边是各类商店、作坊和居民住家。
大约在新生街上行驶了28米处,谢启航在朦胧中发现前方道边有一堆东西,就急打方向盘避让。
这一堆东西是避过了,然而在急骤的拐弯时车厢上装有一甲胺的槽罐与街道旁一棵2米多高的桑树相撞,槽罐的阀门断落。
罐内储存的一甲胺立即喷发出来。
这时的郑林平才意识到闯下大祸了。
于是他与谢启航两人沿衔敲门,一边大声叫喊:“有毒了,快跑啊!”从睡梦中被惊醒的人们跑出家门,还没有搞清是怎么一会事,只见成团的浓烟滚滚而来,人们的眼睛、咽喉、气管灼烧着,五脏六腑如同被捣拌一般奇疼难忍,不一会儿,就有人倒下来了。
毫无防备的人们只能听任毒气肆虐,赶来救援的人们也不知所措。
直至清晨5时左右,喷泄的毒气才有所收敛,这时整整2400公斤的一甲胺也差不多全部泄出了。
清晨6时左右,上饶县公安局在毒气污染区设立警戒线,35万平方米的毒气污染区把整个镇的中心地带全部包括进去了。
191户居民住宅、11家工厂、23家公益事业性单位一片狼藉。
大量的家畜和各种动物的尸体遍地皆是,农田里的水稻、棉花及各类树木、花草都被熏死。
沙溪镇的600多居民中毒受害,其中41人不治身亡。
[事故原因分析] 一甲胺,联合国编号1061,属第二类·易燃气体,闪点低于-178℃,沸点-6.3℃。
案例一:水换热器内漏导致循环水水质恶化事故经过:2000年1月上旬开始,某装置循环水的水质逐渐恶化,COD、异养菌等主要水质指标超标,系统滋生大量灰色生物粘泥,沉积在凉水塔布水槽、水冷器换热管束及循环水管网中,严重影响换热效率,生产负荷被迫降到80%维持运行。
从2月份开始,使用“舒而果”(Shur-GO)对系统粘泥进行为期2个月共4个周期的处理。
通过投加“舒而果”以及水稳定剂WP-4D、分散剂T-225等,控制有机磷浓度1.5~2.5mg/L,Zn2+1~3mg/L,浓缩倍数2.0~2.5,使换热器粘泥松散、脱落下来,被循环水带走,通过排污不断排出系统,同时根据部分水冷器循环水流速低,疏松后的粘泥无法带走的情况,各工艺装置根据换热器压力变化情况,对出、入口适合进行反洗。
通过上述方法,虽在一定程度上缓解了生产危机,但不足以把系统中的粘泥清洗干净,根本的解决办法还是要堵住漏点,根除微生物产生的根源。
为此,2000年4月6日全厂停车6天,对循环水系统进行了大规模的治理,生物粘泥达到清楚,循环水的水质明显改善,系统恢复正常。
原因分析:1、循环水换热器泄漏是生物黏泥产生的主要原因。
由于换热器制造质量差,1999年12月下旬在裂解装置丙烯塔顶冷凝器(E-1555A/B)、丙烯机段间换热器(E-1699A/B/C)的检修中竟发现有200多根管泄漏,虽经多次修复仍有泄露。
这次加上一段稳定塔塔顶冷凝器(E-1725)和丁二烯第一精馏塔顶冷凝器(E-2301)的大面积泄漏,加剧了循环水出现乳化油的现象,结合水中的絮状物,形成深色粘泥,导致水质变黑。
粘泥和油垢沉积在凉水塔布水槽、水冷器换热管束及循环水管网中,严重影响换热效率,迫使装置降解负荷运行甚至停车。
2、循环水杀菌用药单一。
日常投加的非氧化性杀菌剂一直沿用低泡沫的JN-2A,细菌已对其产生抗药性,杀菌效果不明显。
3、循环水系统投用时预膜效果不理想。
整改措施:1、在大修后系统投用后应进行酸洗,置换合格后,进行预膜处理。
在丁二烯储罐设置注水系统处置泄漏事故的探索我公司橡胶部880罐区有丁二烯储罐5台,设计温度:常温,设计压力:0.8MPa,其中2台2000m3球罐,3台积1000m3球罐,总罐容7000m3,该罐区属于公司一级危险化学品重大危险源。
丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)又称丁间二烯。
分子量54.1,冰点-108.9℃,沸点-4.4℃,爆炸极限为2%~11.5%。
其具有易燃、易爆、易自聚、易挥发特性,属易燃气体类危险化学品。
丁二烯一旦泄漏会迅速气化与空气混合形成爆炸气体,遇火源引起爆炸火灾事故,人体接触则会冻伤,在高浓度区会中毒窒息。
为了应对丁二烯储罐底部管道、法兰损坏造成大量丁二烯泄漏事故,公司特在丁二烯罐区设置注水系统。
我公司注水设施是利用现有的稳高压消防系统设施和管网与丁二烯储罐进出口管连接,投资少,建设时间短。
现就我公司注水系统设计经验介绍如下供类似企业参考。
2典型事故借鉴案例一:1985年1月5日凌晨,储量近6000t,的北京市液化气公司云岗储备厂罐区出现一片白雾,且越来越浓,散发着刺鼻的LPG特有气味.经查,球罐排污管第一道法兰口垫片呲裂,抢修人员已无法靠近,方圆2Km内LPG迅速达到爆炸极限,幸亏采取措施得力,未酿成重大事故.案例二:1998年3月5日16时30分,陕西省西安市煤气公司液化气管理所一台1000m3储罐排污管第一道法兰口垫片呲裂LPG大量泄漏!在该所人员与消防战士设法抢修之时,突然发生空间闪爆,继而储存1000余吨的罐区燃起大火持续30多小时,造成13人死亡,2台1000m3储罐和几台卧罐均被烧毁的恶性事故.据两次事故均到现场的建设部专家分析,造成泄漏的主要原因是,罐下排污管线无伴热系统或伴热系统失灵,储罐第一道法兰是平焊法兰,且使用的是石棉垫失效,而两次事故不同后果的原因是西安液化气管理所没有向罐内注水设施!造成几小时的LPG大量泄漏,附近又出现了火源。
由此进一步证明液化石油气储罐,应该建立完善的储罐抢险高压注水系统,在罐底发生泄漏时启动,!向罐内注水!使液化石油气液面升高!将破损点置于水面以下!可以减少或防止液化石油气的泄漏!,为堵漏赢得时间和创造便利条件。
及时发现重大设备隐患防止事故发生化工分厂在生产过程中把安全生产放在第一位,认真进行安全检查,强化设备管理,及时发现发现重大设备隐患,避免了一起重大事故发生,为装置的安全生产提供了保证。
7月下旬,按照分公司的生产部署,化工分厂丁二烯装置进行开车准备,7月21日在对丁二烯产品冷凝器进行检查时,工段长发现冷凝器外壳有一处凸起变形,马上向分厂和有关部门报告,经过分析认定是丁二烯产生聚合物形成爆聚,对设备产生的巨大压力致使设备变形。
丁二烯聚合物,俗称“爆米花”是丁二烯生产过程中容易出现的一种异常现象。
通常是由于系统内带入残留的氧和铁锈,造成丁二烯自身聚合,轻的造成堵塞设备和管道,严重的会使设备变形和爆炸。
所以这是威胁丁二烯装置安全运行的主要隐患。
我们厂丁二烯装置开车几年来,还是第一次发生这种问题,并且是非常严重的。
万幸的是我们在装置开车前发现了事故隐患,将事故消灭在萌芽状态。
否则,一旦进料开车,聚合物继续扩大,很有可能将冷凝器爆裂,物料大量泄漏局面很难控制,后果不堪设想。
分析起来,造成我们厂丁二烯装置出现“爆米花”的主要原因,是由于丁二烯装置冷凝器频发出现泄漏,被迫停车检修不计其数。
所以造成循环水漏进物料系统,水中的氧积存在设备里导致聚合物的发生。
目前,经过有关部门鉴定该设备不能继续使用已经报废,等待更换新的设备。
之所以能够及时发现如此重大的设备隐患,就是在于杜连杰同志具有很高的安全意识、过硬的业务水平和高度的工作责任心。
应该说为我们企业的安全生产做出了贡献。
这种敬业精神值得我们每一个职工学习。
聚合工艺安全生产典型事故案例
嘿,大家知道吗?聚合工艺安全生产可不是闹着玩的呀!就拿那次化工厂的事故来说吧!当时那场景,简直让人触目惊心!工人小李正在进行聚合反应操作,突然之间,“嘭”的一声巨响,整个车间都晃动了起来。
这不就像一颗炸弹在车间里炸开了一样吗!这可把大家都吓坏了。
还有一次,在另一个工厂,就因为一点点的疏忽,聚合反应失控了,大量的物料喷溅而出。
你能想象那是什么场面吗?就如同洪水猛兽一般啊!工人们四处逃窜,惊慌失措,喊叫声此起彼伏。
这不就是一场噩梦吗!
再想想,要是我们自己在那样的环境中,那该多害怕呀!我们难道不应该重视聚合工艺安全生产吗?这可不是开玩笑的事情呀!每次看到那些因为事故而受伤的工人,心里真的很难受,这多无辜呀!难道我们能眼睁睁地看着这样的悲剧一次次发生吗?
大家都知道,安全无小事。
聚合工艺安全生产更是关系到每一个人的生命安全和家庭幸福。
我们不能有一丝一毫的马虎和懈怠呀!每次进行聚合工艺操作前,都要认真检查设备是否正常,操作流程是否正确,每一个细节都不能放过。
这不就跟我们出门前要检查钥匙有没有带一样重要吗!如果大家
都能把聚合工艺安全生产像对待自己的宝贝一样小心翼翼,那事故不就会大大减少了吗?咱们得行动起来,从自己做起,从每一个操作环节做起,让聚合工艺安全生产成为我们工作中的头等大事!这样,我们才能真正避免那些可怕的典型事故再次发生啊!大家说是不是这个道理?。
doi:10 3969/j issn 1004-275X 2020 12 60某LPG罐车罐体爆炸原因分析李海江(应急管理部消防救援局昆明训练总队,云南 昆明 650208)摘 要:采用事故树分析法对液化石油气罐车罐体爆炸事故进行分析,对罐车罐体爆炸原因建立科学、合理、完整的事故树。
通过对事故树各中间事件的详尽分析,论证了罐体缺陷、腐蚀、外力打击、撞击和超压等因素对罐车罐体安全性能的影响。
结合实际案例,推测沈海高速LPG罐车罐体爆炸原因:罐车罐体中可能残留有类似丁二烯过氧化物聚合物这一类的爆炸性物质,罐车在弧形闸道高速行驶,离心力作用导致罐车翻车,罐内特定的介质剧烈震荡发生化学爆炸,罐体压力骤增,超过罐体耐压发生罐体爆炸,封头炸落,大量泄漏的液体介质闪蒸,遇到点火源发生蒸气云爆炸。
关键词:安全;液化石油气;事故树;爆炸中图分类号:TE8 文献标识码:A 文章编号:1004-275X(2020)12-185-03CauseanalysisofanexplosionofLPGtankLiHaijiang(KunmingTrainingTeam,FireRescueBureau,EmergencyManagementDepartment,Yunnan Kunming650208)Abstract:FaulttreeanalysismethodisusedtoanalyzetheexplosioncauseofLPGtanktruck,ascientific,reasonableandcompletefaulttreeisestablishedfortanktruckexplosionaccident Throughthedetailedanalysisoftheintermediateevents,thispaperdemonstratesthesafetyinfluenceoftankdefects,corrosion,externalforceimpact,impactandoverpressure wecaninferredthecauseofexplosionofShenhaihigh-speedLPGtankwas:theremaybesomeexplosivesubstancessuchasButadi enePeroxidePolymerinthetankbodyofthetankcar,whenthetankcarwasrunningathighspeedatthearc-shapedgate,thecentrifugalforcecausesthetanktorollover,themediuminsidethetankviolentlyvibrates,oncethetankpressuresharpin creases,thetankexplosionoccurswhenthetankpressureexceedsthetankpressure,andtheheadofthetankblowsoff,finallyalargenumberofmediumflash,vaporcloudexplosionwithignitionsourceKeywords:safety,Liquefiedpetroleumgas,faulttreeanalysis,explosion 2020年6月13日,沈海高速一辆LPG罐车爆炸,导致20人死亡,172人住院,周边部分民房及厂房倒塌,多辆汽车烧毁。
北京化工学院丁二烯钢瓶爆炸一、事故概况及经过1990年4月10日4时05分,北京化工学院有机实验楼南侧钢瓶房内发出嘶嘶响声,并冒出白色烟雾,紧接着变为黄色烟雾,几分钟后,丁二烯钢瓶即爆炸。
爆炸后的钢瓶沿筒体纵向裂开,裂开后扩展至底部环向焊缝熔合线处撕开,顶部封头和筒体仍连在一起,筒体裂开部分几乎展成平板。
与之一起放置的丙烯钢瓶被炸变形,但未破裂。
钢瓶房及与之毗邻的围墙部分倒塌,有机实验楼南侧窗玻璃大部分被震碎,无机试验楼北侧窗玻璃部分被震碎。
由于钢瓶房周围当时无人,因而未造成人员伤亡。
二、事故原因分析爆炸钢瓶内的丁二烯是于1989年4月27日在北京燕化公司橡胶厂研究所中试罐区灌装的,到该瓶爆炸时,瓶内丁二烯已灌装近一年时间。
瓶内残留有少量丁二烯低聚物吸收部分或微量氧,可形成过氧化物或过氧化氢。
这些低聚物的过氧化物或过氧化氢即使在常温下,由于时间过长会逐渐分解形成自由基,自由基积累到一定浓度后引起丁二烯自聚。
聚合时伴随放热(17千卡/摩尔),可使钢瓶内温度升高,温度的上升又导致聚合加速,形成恶性循环,短时间内温度可升至300~500℃。
温度升高同时还造成丁二烯大量汽化,瓶内压力可达到140~150公斤/厘米2,远远超过钢瓶设计的工作压力,造成了钢瓶爆炸。
这起事故是由于丁二烯钢瓶储存期过长,瓶内丁二烯自聚引起的爆炸。
三、事故的责任分析和对责任者的处理由于此次爆炸事故是由于丁二烯自聚所致,学校在管理和使用方面也制订了有关规定,因而此次事故不涉及个人责任。
四、防止同类事故的措施1.丁二烯钢瓶内残存的丁二烯低聚物在每次充装前必须清除干净,可用高纯氮气反复吹扫,或采取其他必要方法,以减少瓶内低聚物的残存量。
2.尽量缩短储存时间,储存期一般不应超过半年。
3.由于丁二烯是一种活性很高的聚合单体,为了减缓丁二烯的自聚,在充装丁二烯时可加入阻聚剂。
4.要做好丁二烯钢瓶的定期检验工作。
丁二烯安全风险管控措施丁二烯为易燃气体,与空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火、高热或氧化剂易发生燃烧爆炸;化学性质活泼,易发生自聚甚至“暴聚”,固有安全风险高,属于重点监管的危险化学品。
近年来,国内外曾发生过多起涉及丁二烯的生产安全事故。
本文针对丁二烯危险特性和安全管理特点,结合事故教训,从防聚合、防泄漏、储存安全风险管控等方面梳理了15条措施,供有关企业有效管控丁二烯安全风险。
丁二烯聚合安全风险防控措施建议01严格控制氧含量装置投料开车前和相关设备检修清理后,必须用氮气充分置换合格,备用设备要处于氮封状态(正压);严格控制原材料的氧含量及辅助物料中氧气的带入;严格控制丁二烯运行系统压力、液位等工艺指标,防止因工艺参数波动引入空气;认真分析监测并严格控制丁二烯生产储存系统中的气相氧含量和过氧化物含量,发现异常及时妥善处置。
02及时足量添加阻聚剂设置储运系统、高纯丁二烯系统阻聚剂添加设施,确保异常情况下阻聚剂能顺利注入;定期分析系统中阻聚剂含量,确保符合设计和控制要求。
03严格控制温度设置储存循环冷却降温设施,控制丁二烯储存温度不大于27℃;丁二烯生产各系统应合理采用低温冷凝等方式降低操作温度和压力,装置输出的丁二烯物料温度应不大于27℃。
04有效控制Fe2+等离子装置投用前应进行除锈、化学清洗、钝化等处理,确保铁锈彻底清除。
05及时清理过氧化聚合物丁二烯储存过程中应按要求定期清理和钝化过氧化聚合物,防止过氧化聚合物积累引发“暴聚”;应严格钝化处理条件,做到彻底钝化,消除反应活性;清理丁二烯聚合物时,禁止使用铁制工具。
06有效预防关键部位丁二烯聚合涉及丁二烯的管道应减少导淋、膨胀节等盲端、死区,丁二烯易滞留处应设置反冲洗设施等防聚合措施,采取连续排放、定期排放、氮气吹扫或加入抑制剂等方式,避免出现危险物质的积累;涉及丁二烯的现场压力仪表不应与远传压力表共用一个引压点,关键仪表宜采用法兰式(设置膜片、硅油)等形式,若采用导压管形式,应采取防止丁二烯聚合的措施。
在丁二烯生产装置中,丁二烯聚合物种类主要有:
1.1 丁二烯二聚物丁二烯受热会发生二聚反应,生成4一乙烯基环己烯。
其反应速度取决于温度,且为放热反应。
反应方程式如下。
该化学反应在萃取精馏系统及普通精馏系统均可发生。
1.2 丁二烯热聚物1,3-丁二烯的分子具有共轭双健结构,化学性质较为活泼,然而它的分子空间结构是对称的,较难激化成活性聚合基,但在高温环境中,只要有足够热能,1,3-丁二烯的分子
的双健是能够打开成为双自由基,从而引发聚合。
该化学反应主要发生在萃取精馏系统及一二汽提系统。
1.3 丁二烯端基聚合物如上所述,1,3-丁二烯的分子具有共轭双健结构,化学性质较为活泼,然而它的分子空间结构是对称的,较难激化成活性聚合基,在较低的温度和没有引发剂的作用,聚合的速度极慢,且聚合产物大多是分子量较小的丁二烯二聚物。
图2为聚合速率与温度关系图,图3为聚合速率与引发剂关系图。
在引发剂作用下,操作温度足够高,就能激活1,3-丁二烯取代基,使其按自由基聚合的方式形成端基聚合物。
聚合过程分三个步骤进行:
1.3.1 丁二烯过氧化自聚物形成 1,3-丁二烯与系统中的氧作用,发生氧化反应,生成过氧化自聚物。
这种过氧化自聚物是一种淡黄色油状物质,密度大,易沉积于设备、管线死角上。
2.3.2 自由基的形成丁二烯过氧化自聚物极不稳定,在加热的情况下可断裂成活性自由基。
1.3.3
丁二烯游离基链增长活性自由基与丁二烯分子作用,
按线性方向形成爆米花状端基聚合物
这过程为放热反应,反应速度快;自由基不断转移,使链不断增长,聚合物分子快速增大,体积急剧膨胀。
由于为放热反应,造成局部温度急剧上升,形成恶性循环,严重时产生爆炸。
端基聚合特点是反应速度快、生成物体积大,破坏力极强,是堵塞设备、造成设备损毁、酿成安全事故的重要原因,也是丁二
烯聚合在丁二烯装置主要形式。
2. 影响丁二烯聚合聚的因素分析
2.1 氧的影响氧是形成过氧化物的必要条件,因此,控制丁二烯气相氧含量可达到防止过氧化物产生的目的。
丁二烯装置精馏系统的端基聚合,其根本原因是设备检修置换不合格、负压操作不稳定等导致系统中的氧未能得到很好的控制而造成的。
当气相氧含量增加时,由于过氧化物生成量相应增加,端基聚合反应速率剧增,最后导致丁二烯暴聚。
经本装置统计,丁二烯精馏系统在每次产生暴聚的前一天,系统不是进行了泵的检修,就是清理了过滤器,可能由于程序不当或置换不充分,氧进入系统引起暴聚。
2.2 温度的影响合适的温度是形成丁二烯过氧化物的重要条件,丁二烯过氧化物的生成速度和分解速度都随温度升高而加速,根据日本瑞翁公司的实验研究,当温度小于27 ℃时,过氧化物稳定,分解速度接近零,当温度大于71 ℃时,分解速度大于氧化速度,总的反应转变为解聚反应。
当温度处于27~71 ℃的范围内时,聚合反应速度急剧加快,
2.3 丁二烯浓度的影响丁二烯浓度越高,端聚物增长越快,聚
合速度随丁二烯浓度提高而加速,端基聚合物增长倍数与丁二烯浓度呈指关系。
茂名石化公司化工分部丁二烯装置的端基聚合物堵塞,主要在装置的精馏系统,特别是塔盘及换热器等部位较易发生。
在装置其它系统中很少发生,这主要是由于精馏系统中丁二烯的浓度高达97 %以上,在系统中微量氧的存在下,极易生成过氧化物,引发端基聚合。
2.4 杂质的影响对于丁二烯生产和储运设备,主要杂质为铁锈(主成分为Fe2O3),铁锈对丁二烯端基聚合是一种催化剂。
铁锈的存在,会以铁锈中的铁离子为活性中心,削弱丁二烯双键键能,诱发丁二烯聚合。
3 预防措施丁二烯聚合的潜在危险性时时刻刻存在于整个装置中,为确保装置正常运行,在生产实践中采取以下了措施。
3.1 严格控制系统中的氧及铁锈在开工前的氮气置换时严格按技术规程进行,增加氧含量分析点,保证系统中氧含量小于0.2 %,要特别加强对压力表、流量计、液位计等各类仪表接管及倒淋的置换和分析,确保这些管径细且物料不流通的管线内氧含量不超标,对于安全阀入口等较大的死角,在管线末端加倒淋或排气阀,便于置换和日常排气,保证置换合格,防止生产过程中氧在死角处积累。
系统中的铁锈用亚硝酸钠纯化溶液对系统进行充分钝化。
3.2 减少设备管线死角生产实践证明,只要存在物料流动不畅的死角部位,在死角部位只要有活性中心存在就容易产生端基聚
合物,造成设备堵塞或损坏。
因此,大修时对部分换热器进行改型,由固定管板改为浮头式,同时丁二烯改为走管程。
对于设备内有隙缝存在时进行双面焊不留死空间,尽可能消除隙缝。
3.3 按量按点注入阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(TBC)是氢离子的给予体,它能吸收氧自身被氧化生成醌,同时其OH基上的氢原子活泼,易放出氢原子,氢离子可与单体自由基反应生成稳定基团,从而阻止聚合和过氧化反应的进行。
它还是自由基的副捕获体,具有较强的捕获自由基的能力,引发链自由基一经形成,则迅速与TBC结合,使链反应终止,从而达到破坏自由基活性,保持单体稳定。
丁二烯装置普通精馏部分设计注TBC以减缓聚合。
TBC一般在塔顶加入,若注入量不够,有可能出现TBC有时在塔上部消耗完,而对塔下部保护不够的现象,在生产中一定要按量按点注入。
同样道理在抽提岗位的亚硝酸钠、糠醛也要足量注入。
3.4 采用新型阻聚剂由于普通阻聚剂沸点高,对丁二烯气相聚合保护作用非常差,因此现在有很多丁二烯装置采用挥发性能好些的二乙基羟胺(DEHA)或复合阻聚剂。
茂名石化公司丁二烯装置自1999年8月装置检修后每次开车都要进行一定浓度的二乙基羟胺C4循环清洗以破坏自由基活性,至今茂名石化公司丁二烯装置没有因丁二烯暴聚引起设备损坏和停车事故。
3.5 严格控制工艺操作条件温度与丁二烯聚合密切相关,温度升高,聚合速率加快。
丁二烯装置的精馏岗位丁二烯纯度很高,
塔操作压力和温度也高,在生产中必须严格控制操作条件,严禁超温超压操作,以减缓聚合物的生成速度。
在实际操作中,采取将丁二烯装置的第一精馏塔塔塔顶操作压力由0.47 MPa降至0.4 MPa,顶温降至40 ℃左右进行操作,从而减缓聚合物的生成
丁二烯是一种重要的石油化工基础原料和合成橡胶单体,广泛用于丁苯橡胶、顺丁橡胶、SBS弹性体、ABS树脂等高聚物和己二腈、己二胺等有机化工产品的生产。
其化学结构与其它单烯烃和双烯烃不同,碳碳双键具有共轭效应,决定了它的化学性质非常活泼,容易形成过氧化物。
国内外均发生过多起因丁二烯过氧化物引起的着火,泄漏,爆炸事故,例如1978年8月2日辽宁锦州石油六厂,由于丁二烯过氧化物自然分解引发爆炸;1979年1月黑龙江化工研究所,存储丁二烯钢瓶内过氧化物自然分解引发爆炸;2000年9月21日锦州石化公司,对丁二烯脱水罐进行排水操作过程中,丁二烯过氧化物自然分解引发爆炸;1951年加拿大一化工厂由于丁二烯过氧化物分解引起丁二烯储罐爆炸。
这些意外爆炸对周围环境产生的破坏作用非常大,一旦发生爆炸,将会给人民生命财产和国民经济发展带来极大的破坏。
因此,研究丁二烯过氧化物的生成机理、特性及预防措施,对保证
丁二烯安全生产,延长丁二烯装置运转周期具有重要意义[1]。