无机化学固体结构93页PPT

（1） 氯化钠的晶体结构
AB型：NaCl型
晶格:面心立方 配位比:6:6
.
24
氯化钠的晶格扩展
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（2） 氯化铯的晶体结构
AB型：CsCl型
晶格:简单立方 配位比: 8:8
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（3） 硫化锌的晶体结构
AB型： ZnS型
晶格: 面心立方 配位比: 4:4
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27
其它类型的离子晶体
AB2型：CaF2的结构
离子半径的概念在预言物质性质、判断矿物中离子相互取 代等方面十分有用，但使用时要注意选用同一套数据，不 能将来源不同的数据混用。
形成离子晶体时只有当正、负离子紧靠在一起，晶体才能 稳定。离子能否完全紧靠与正. 、负离子半径之比r+/r-有关。29
半径比(r+/r-)规则:
(4r)22(2r2r)2
+ e- + e-
e- e- e-
+ e-
e- + e-
e-
e-
+
+
+
+
e- e-
+ e- +
e- e-
e-
++金属键的电子海模型（碱金属）
.
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二、金属晶体的结构
❖ 1.金属晶体的定义
金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。
❖ 2.金属晶体的特点
有金属光泽，能导电、传热，富有延展性等。
❖ 3.金属晶体中粒子的排列方式
❖1.晶格能的定义
在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体 变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量。
M a X b ( s ) ab M g ba X g

§1.1 固体中原子（离子）排列的完整性
• 自然界中的固体物质一般可分为晶态固体（晶体）和非晶 态固体（非晶体）两类。晶体的内部结构至少在纳米量级 的范围内是有序排列的，这叫做长程有序。非晶体又叫做 过冷液体，它们在凝固过程中不发生有序化（结晶），非 晶体中原子与原子之间的排列是无规的。晶体具有一些非 晶体所没有的性质，如锐熔性、解理性、各向异性等
基元是由相距的两个原子组成。初基原胞 和晶胞相同，如图中粗线所示。原胞的底 边长，高为，与的夹角为120º，垂直和构 成的平面。由于每个原子有12个与之等距 离的最近邻原子，故密排六方结构的配位 数为12。
(a)六方密积结构
(b)两个六方布喇菲晶格的嵌套
图1.1-5 密排六方的晶体结构
• （3）金刚石结构和闪锌矿结构 金刚 石虽然是由一种原子构成，但它的晶格 却是一个复式格子。金刚石结构的布喇 菲点阵是面心立方，如图1.1-6(a)所示。 它的每个基元包含两个碳原子，其中一 个碳原子与晶格中所有与其等价的碳原 子一起形成一个面心立方晶格，另一个 碳原子也与晶格中所有与其等价者一起 形成一个面心立方晶格。整个晶格可以 看成是这两个面心立方晶格沿晶胞的体 对角线位移了体对角线的距离套构而成， 如图1.1-6(b)所示。每个基元中的两个 碳原子分别位于（0,0,0）和 （1/4,1/4,1/4） 处。金刚石结构的每个 晶胞含有4个基元，每个原子有4个最 近邻和12个次近邻，每个碳原子在最 近邻的4个碳原子组成的正四面体的中 心，所以金刚石结构的配位数是4。具 有金刚石结构的还有硅和锗等，它们也 是复式格子。

a3

a i
2
a i
2
a - i
2
j k j k j k

3.2.1 金属晶体的结构
金属晶体是金属原子或离子彼此靠金 属键结合而成的。金属键没有方向性，金 属晶体内原子以配位数高为特征。
金属晶体的结构：等径球的密堆积。
金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种： 六方密堆积(Hexgonal close Packing)； 面心立方密堆积(Face-centred Cubic clode
下图给出了导体、半导体和绝缘体能带之间的关系。
物质为什么会导电 ？
在导体中，电子的最高占有带即价带含有全充满 的电子，而在它上面的能带即导带，含有部分电子， 电子在导带中可以自由运动发生跃迁，因此导电。
在绝缘体中，在满带上面的空带中没有电子，即 为空带，而禁带能量宽，满带中的电子不能越过禁 带进入空带中，因此没有导带，不导电。
以一个价电子的锂原子为例2s，当两个波函数接触 时，形成两个新的波函数，一个能量升高，另一个 能量降低。如图：
从图中可以看到，随着原子数目的增多，成键分子轨 道与反键分子轨道的数目也增多，这些成键分子轨道 或反键分子轨道之间的能量差非常小，电子可以从一 个成键轨道跃迁到另一个成键轨道上，这样就形成了 两个带。一个是被Li的2s填满的满带，而另一个则是没 有电子填充的空带，两带之间的空隙则为禁带。
Packing)； 体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。
3.2.2．能带理论
能带理论要点：
1.固体中，紧密堆积的相邻原子价层轨道线性组合， 形成许多分子轨道，这些能量相近的分子轨道集合称 为能带（energy band）。
2.不同原子轨道组成不同的能带，相邻两能带间的能 量范围称为“能隙”（energy gap）或“禁带” （forbidden band）。 全充满电子的能带为“满带”（filled band） 部分充有电子的能带称为“导带”（conductive band） 未有电子占据的能带称为“空带”（empty band）。

金属特征的性能：如密度较高，良好的导电和导热 性能，具有延展性和变形性等。金属原子间是少电 子多中心的改性共价键。
等径球的密堆积
1619年，开普勒从雪花的六角形出发提出了固 体是有“球”密堆积而成的，这些球就是原子或分子 。结构分析结果表明，冰的结构并不紧密，以致冰的 密度小于水，这是水分子的氢键有方向性的缘故。
• 半导体的导电方式有两种：电子导电和空穴导电， 具有前一种导电方式的半导体称为n型半导体，具有 后一种方式的导电的半导体称为p型半导体。锗和硅 的禁带约60kJmol-1和100kJmol-1,它们都是典型的半 导体。
• 硅的导电率在典型的绝缘体和金属之间, 本征半导 体(Instrinsic Semiconductor), 它们的导电性是纯元素 的性质。
（1）本征缺陷
完整晶体，在温度高于0K时，原子在其平衡位 置附近作热运动,原子间的能量分布是遵循麦克斯 韦分布规律。具有能量足够大的原子，离开平衡位 置而挤入晶格的间隙中，成为间隙原子，而原来的 晶格位置变成空位。
这种在晶体中同时产生的一对间隙原子和空位 的缺陷，称为Frenkel缺陷。这一对对的间隙原子 和空位也是在运动中，或者复合、或者运动到其他 位置上去。
金属的多晶现象与合金
• 低温下的密堆积金属在高温下经常变为体心立方 结构。原子振动加剧降低了堆积的紧密程度
空间利用率
构成晶体得原子、离分或分子在整个晶体空间中占有得体积 百分比叫做空间利用率。
在六方最密堆积中选出得六方单位中，每个单位有两个球，
球心得坐标是（000）。 为：
设r为圆 2球1半1径 ，则六方单位体积 3 3 2
V a • 3 a • c 8 2r3 2
球所占体积为：
2
4πr3 3

液相或汽相沉积
三态：玻璃态、高弹态、粘流态
石英玻璃：
石英玻璃： SiO2
石英光导纤维
非晶态高分子化合物
三态：玻璃态、高弹态、粘流态
玻璃态(常温下塑料） 温度很低时，线性高分子、链节都不能 运动，如同玻璃体一般坚硬。
线性高分子
高弹态(常温下橡胶)
温度升高到一定程度时，整个链还不能 运动，但其中链节可以自由运动了。 表现出很高的弹性。
用途： 耐磨材料，耐火材料，半导体材料。
二、分子晶体
分子晶体：晶格节点上排列着极性或非极性共价分子，分 子间以分子间作用力或氢键结合形成的晶体。
性质：分子晶体物质一般熔点低、硬度小、易挥发， 熔融不导电。（强极性除外）
物质：一般为非金属元素组成的共价化合物。
如：SiX4,H2O,CO2,SF6,I2等。 CO2晶体 面心立方晶格
等属此列。
3、立方ZnS型 晶胞也是正立方体，
ห้องสมุดไป่ตู้
配位数均为4，如BeO、ZnSe
离子晶体为什么会有 不同的空间构型？
CsCl型
这主要由正、负离子的半径比（ r+ / r- ）决定。
r+ / r-增大 , 则 C.N. 增大； r+ / r- 减小 , 则 C.N. 减小。
离子晶体空间构型除了与 r+ / r- 有关外 ，还与离子的电子构型、离子互相极化 作用以至外部条件（如温度）等有关。
四、非晶体
1、概述
微粒无序排列，无规则几何外形 无一定熔点。
射频等离子体化学气相沉积 Ge 、Si、α-Si:H、GaAs等
较
传统玻璃：硅酸盐【Na2SiO3、CaSiO3、SiO2或Na2O·CaO·6SiO2

固体物质的分类
• 微观结构形态 ➢晶态固体 ✓原子排列的长程有序性，即晶体的原子
在三维空间的排列沿着每个点阵直线的 方向，原子有规则地重复出现。 ➢非晶态固体 ✓原子的排列从总体上是无规则的。但是 邻近原子的排列是有一定的规律，即短 程有序。
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
• TiS2插层化合物:
xC4H9Li + TiS2
n-C6H14 Ar
LixTiS2 + x/2 C8H18
➢插入物：M+, Cu+ , Ag+ , H+ , NH3, NR3, M(C5H5)2 ➢底物：Ta2S2C, NiPS3, FeOCl, V2O5, MoO3, TiO2,
MoO2, WO3
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
Temperature
Ta Tf
Te A
liquid
A+ liquid
A+B X
Composition
Tb B+ liquid
B
采用PP管及配件：根据给水设计图配 置好PP管及配 件，用 管件在 管材垂 直角切 断管材 ，边剪 边旋转 ，以保 证切口 面的圆 度，保 持熔接 部位干 净无污 物
制备方法—固态反应
• 共沉淀作为固态反应的初产物 （Precursor）
MFe2O4 (M = Zn, Co, Mn, Ni)
➢ ZnFe2O4
Fe2(OX)3 + Zn(OX)
ZnFe2O4
➢ 不适应的情况：
➢ 反应物溶解度相差较大；

45°
65.1°
82.8
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晶体的对称性
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2.2金属的晶体结构
重点与难点：
1.三种典型金属晶体结构的晶体学特点；
2.晶体中的原子堆垛方式和间隙。
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一、三种典型的金属晶体结构
最常见金属晶体结构
面心立方晶体结构
面心立方
A1或fcc（face-centred cubic lattice）
体心立方
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原子是实在物体
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晶向指数的求法及标定
第一种求法：
1） 确定坐标系
2） 过坐标原点，作直线与待求晶向平行；
3） 在该直线上任取一点，并确定该点的坐标（x，y，z）
4） 将此值化成最小整数u，v，w并加以方括号[u v w]即
是。
z
[101]
y
视频
o
x <100>晶向族
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2.晶面指数（ Miller Indices of Crystallographic Planes ）
晶面指数为（233）
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晶面指数不仅仅代表一个面，而是代表着一组相互平
行的晶面。
这两个面晶面指数相同吗？
晶面族：
晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，
只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，
以{hkl}表示。
它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。
对称性越高，所包括的晶面数越多！
固体结构全部
第二章 固体结构
气态（gas state）
物质（substance）
液态（liquid state）
晶体（crystal）
固态（solid state）

述，它们是：a, b, c 和α, β, γ
3-1-3晶体的类型
按照晶格上○质点的○种类和○质点间○作用力的实质
○ ○ ○ ○ （化学健的健型+○）不同○，晶体○可分+为○四种基本类型。
1、离子晶○体：●晶格○ 上的●结○点是正○、● 负离子。
○ ○ ○ ○ ○+ ○- + ○+ ○- +
2、原子晶体；晶格上的结点是原子。
（3）粘度
硫酸（2个羟基）
分子间有氢键的液体，一般粘度较大。甘油（3个羟基）
（4）密度
液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象。由若 干个简单分子联系成复杂分子而又不改变原物质化学 性质的现象，称为分子缔合。分子缔合的结果会影响 液体的密度。
例如：2个H2O缔合成双分子缔合分子(H2O)2,最稳定； 3个H2O－－－(H2O)3； n个H2O －－－－(H2O)n 放热 q < 0 升温，有利于缔合分子解离；降温，有利于水分子缔 合。0℃时，全部水分子缔合成巨大缔合分子－－冰， 此时，由于排列不紧密，结果疏松，密度反而比水小。
Al
Cr
硬度
1.5
9.0
3-2-2 分子晶体
一、特征：
1. 晶格结点上的粒子 —— 中性分子 2. 粒子间的作用力 —— 分子间力
晶体中有单个的分子，如CO2就表示一个分子。
二、性质
1. m.p.&b.p.低，硬度小 例如： 干冰 m.p. -79℃ 冰 m.p. 0℃
2. 固态、熔融态均不导电
三、 分子间力
非极性分子，色散力依次增大
因为分子量依次增大，变形性依次增大，色散力依次 增大，所以，分子与分子靠得越来越近。
例二：为什么不同的物质，有不同的mp.&bp.? HCl HBr HI mp.&bp.依次升高