第1章 高分子基本概念

第一章绪论1. 高分子的特性2. 高分子科学的基本概念3. 高分子化合物的命名和分类4. 高分子科学的历史和发展§1高分子的特性NaCl(58), CaCO3(100), C2H5OH(46), CH3COOC2H5(88)高分子是一种由许多原子通过共价键联接而组成的相对分子质量很大的化合物,是具有相同化学组成而分子链长度不等的同系聚合物的混合物。

Ethylene, CH2=CH2 Polyethylene, -(CH2 CH2)-长径比：103-105How big is big?分子量: 104~ 107 (高分子分子质量具多分散性, 为平均分子质量)高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性、结构的多样化……1.高分子分子间作用力大，无气态，具有力学强度。

2.高分子形状多样化3. 高分子的溶解有溶胀过程，具有高溶液粘度及高熔融粘度与小分子相比，高分子比较难溶甚至不溶；如果溶解必先溶胀；一旦溶解其溶液粘度大大高于同样浓度的小分子溶液。

长链间缠结高分子的熔融粘度更大长链间相互作用§2高分子科学的基本概念天然高分子合成高分子聚合物高聚物齐聚物大分子（常交叉使用，但实际含义并不完全相同）聚合物(polymer)通过聚合得到的具有一定重复单元的合成高分子高聚物(high polymer)分子质量达到很高的聚合物齐聚物(oligomer)M: 103~104< 103低聚物大分子(macromolecule)分子质量很大的化合物，包括天然高分子、合成高分子及无一定重复单元的复杂大分子聚合物(polymer)长链分子由许多相同的、简单的基本单元通过共价键重复连接而成氯乙烯(单体, monomer) 均聚反应(polymerization) 聚氯乙烯(聚合物)[ CH 2CH ]Cl 单体单元结构单元重复单元(链节)n 重复单元数构成一根大分子链的结构单元的数目聚合物的平均分子质量M 单体分子质量M 0×结构单元数DP (Chain element)Monomer unit Structural unit Repeating unitn主链侧基此例为烯类单体的加成聚合聚合度(用DP 或P 表示)(D egree of P olymerization)此例中此例中，重复单元≠结构单元n = 重复单元数≠聚合度定义：聚合度是高分子链中的结构单元数目DP=2n 聚合物分子量= [(化学式量结构单元1+化学式量结构单元2) / 2] ×聚合度M ＝M 0×DP = [(M 01+M 02) / 2 ]×DP = (M 01+M 02) ×n 结构单元2结构单元1重复单元尼龙66缩合聚合的例子:上述缩聚体系中§3 高分子化合物的命名与分类一、命名1. 以高分子的化学结构命名⑴依据高分子链节的化学结构特点命名指出链节中的特性基团，在该基团名字前加个“聚”字1.聚酯、2.聚酰胺、3.聚醚、4.聚烯烃、5.聚硅氧烷、6.聚砜、7.聚氨酯、8.聚脲、9.聚碳酸酯聚酰胺家族:(1)己二酸+己二胺→聚己二酰己二胺(2)癸二酸+己二胺→聚癸二酰己二胺(3)癸二酸+癸二胺→聚癸二酰癸二胺(4)己内酰胺→聚己内酰胺(1)~(3) 二元缩聚: 酸在前，胺在后(1)聚酰胺66(2)聚酰胺610(3)聚酰胺1010(4)聚酰胺6 （6为单体环内碳原子数）(1)~ (3) 胺的碳数在前，酸的碳数在后(2) 按国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)提出的系统命名法命名a.排出可能的重复单元；b.按规定确定重复单元中次级单元的顺序；c.命名选定的重复单元；d.重复单元名前冠以“聚”字。

第一章绪论高分子的基本概念高分子化学：研究高分子化合物合成与化学反应的一门科学。

单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。

高分子或聚合物(聚合物、大分子)：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。

相对分子质量低于1000的称为低分子。

相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。

相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。

主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。

侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。

支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。

端基：连接在主链末端原子上的原子或原子集合。

重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节。

结构单元：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。

（构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~）。

单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。

聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。

连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。

烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。

连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。

逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。

绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。

加聚反应：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。

加聚反应无副产物。

缩聚反应：缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。

该反应常伴随着小分子的生成。

高分子化合物的分类1) 按高分子主链结构分类：可分为：①碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。

②杂链聚合物：聚合物的大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮，硫等杂原子。

③元素有机聚合物：聚合物的大分子主链中没有碳原子孙，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。

④无机高分子：主链与侧链均无碳原子的高分子。

第一章高分子材料基础知识第一节.高分子材料的基本概念一、高分子材料的结构1.高分子的含义：高分子材料是以高分子化合物为主要成分（适当加入添加剂）的材料。

高分子化合物：1.天然：松香、石蜡、淀粉2.合成：塑料、合成橡胶、合成纤维高分子化合物都是一种或几种简单低分子化合物集合而成为分子量很大的化合物，又称为高聚物或聚合物。

通常分子量>5000 高分子材料没有严格界限<500 低分子材料如：同为1000的多糖（低），石蜡（高）一般高分子化合物具有较好的弹性、塑性及强度二、高分子化合物的组成：高分子化合物虽然分子量很大，但化学组成比较简单。

都是由一种或几种简单的低分子化合物聚合而成。

即是由简单的结构单元以重方式相连接。

例：聚乙烯由乙烯聚合而成{ }概念：单体——组成高分子化合物的低分子化合物链节——大分子链由许许多多结构相同的基本单元重复连接构成，组成大分子链的这种结构单元称为链节。

聚合度——链节的重复次数。

n↑导致机械强度↑熔融粘度↑流动性差，不利于成型加工。

n要严格控制。

三、高分子的合成：加聚反应、缩聚反应①加聚反应：指一种或几种单体，打开双键以共价键相互结合成大分子的一种反应例如：乙烯→聚乙烯（均聚）②分类：均聚：同种单体聚合共聚：两种或两种以上单体聚合（非金属合金丁二烯+苯乙烯→丁苯橡胶二元共聚三元共聚ABS：丙烯脂：耐腐蚀表面致密丁二烯：呈橡胶韧性苯乙烯：热塑加工）特点：反应进行很快链节的化学结构和单体的相同反应中没有小分子副产物生成②缩聚反应：指一种或几种单体相互混合儿连接成聚合物，同时析出（缩去）某种低分子物质的反应。

例：尼龙（聚酰胺）氨基酸，缩去一个水分子聚合而成。

特点：由若干步聚合反应构成，逐步进行。

链节化学结构与单体不完全相同，反应中有小分子副产物生成。

总结：目前80%的高分子材料由加聚反应得到。

四、聚合物的分类与命名①按聚合物分子的结构分类a．碳链聚合物：这一类聚合物分子主链是由碳原子一种元素所组成{ }侧基有多种，主要是聚烯烃、聚二烯烃（橡胶）b. 条链聚合物，器结构特点是除碳原子外，还有氧、氮、硫原子。

第一章：绪论一、基本概念高分子、高分子化合物单体结构单元重复结构单元单体单元聚合度全同立构高分子间同立构高分子立构规整性高分子无规立构高分子遥爪高分子：含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。

均聚物：由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。

共聚物：由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。

生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。

逐步聚合反应：是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。

链式聚合反应：是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。

聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。

平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。

数均分子量和重均分子量及多分散系数二、基本理论1、聚合物的分类：来源：天然高分子、半天然高分子和合成高分子主链元素组成：碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子性质和用途：塑料、纤维和橡胶，以及功能高分子、胶粘剂和涂料2、聚合物的命名：习惯命名和IUPAC命名第二章缩聚及逐步聚合反应一、基本概念缩合聚合和逐步加成聚合，线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应，平衡线形逐步聚合反应和不平衡线形逐步聚合反应，单体功能度和平均功能度，均缩聚和混缩聚，熔融缩聚、界面缩聚和固态缩聚，凝胶化现象和凝胶点，无规预聚体和确定结构预聚体。

二、基本理论1.逐步聚合反应的特征：a. 反应是逐步进行的；b. 每一步反应的速率和活化能大致相同；c. 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；d. 聚合产物的分子量是逐步增大的。

2. 线形逐步聚合反应聚合产物分子量的控制与稳定（1）数均聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系rP2-r 1r 1X n ++= 若r ≠1, P 指量少功能基的反应程度 （2）反应程度的影响因素：平衡常数（3）单功能基化合物的作用：a. 分子量调节剂，[r = N A /(N B +2N B ’)]; b. 单功能基化合物对聚合物进行封端，起稳定分子量的作用(分子量稳定剂）。

高分子化学讲义第一章绪论我们这门课程是高分子化学，英文名字是Polymer Chemistry,也叫聚合物化学。

它是研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学。

我们第一章绪论内容将为大家介绍以下几个方面：高分子的基本概念, 聚合物的分类和命名, 聚合反应分子量及其分布,大分子微结构,线形、支链形和交联,聚集态和热转变,高分子材料和力学性能, 高分子化学发展简史。

首先第一部分高分子的基本概念, 高分子也称聚合物(高聚物) ,但有时高分子指一个大分子,而聚合物则指许多大分子的聚集体。

一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。

我们来看一下高分子的组成。

第一种是由由一种结构单元组成的高分子,例如：聚氯乙烯。

很多个氯乙烯小分子通过聚合反应生成聚氯乙烯高分子, 它的缩写就是这种形式。

在这种结构组成中, 我们称合成聚合物的起始原料称为单体(Monomer)；在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元(Structure unit)，结构单元有时也称为单体单元(Monomer unit) 重复单元(Repeating unit),链节(Chain element)。

所以在刚才这个例子中，氯乙烯就叫做单体,聚合物中的蓝色部分就叫做结构单元, 而下标n 就为重复单元数, 也称为链节数,在此等于聚合度聚合度。

第二种结构是由由两种结构单元组成的高分子, 例如合成的合成尼龙-66,他是由己二酸和己二胺通过缩合反应聚合在一起的, 那么在这样的高分子结构中, 结构单元就是指每一部分己二酸或者己二胺的聚集体,而它们缩合成的聚集体为一个重复结构单元, 此时, 两种结构单元构成一个重复结构单元(链节) 。

那么刚才前面我们提到了聚合度,聚合度是衡量高分子大小的一个指标。

有两种表示法：以大分子链中的结构单元总数目表示xn,记作以大分子链中的重复单元总数目表示dp，记作，那么在只由一种单体形成的聚合物中，两种聚合度相等，都等于n；由聚合度可计算出高分子的分子量，分子量就等于高分子的聚合度乘以每一个单体的相对分子质量。

第一章塑胶材料知识第一节高分子材料概述高分子材料是由一种或多种简单低分子化合物（单体）聚合而成的聚合物（或高聚物）。

顾名思义，“高分子”是指材料的分子量很大，通常几万到数百万。

高分子材料虽然分子量很大，但组成并不复杂，主要是由C、H、O、N、P、S等原子以共价键方式组成的大分子链。

按其主链所包含原子的种类，可分为：①碳链高分子化合物，主链全部为碳原子，如聚乙烯烃、聚四氟乙烯等。

②杂链高分子化合物，主链除碳原子外，还可有O、N、P、S等元素，如聚酯、聚醚、聚酰胺等。

③元素有机聚合物，主链是由Si、Ti、Al、B等原子和O原子构成，侧基一般为有机基团，如有机硅树脂、有机硅橡胶等。

用来合成聚合物的原料称之为单体，是一些稳定存在的、简单的低分子化合物，如聚乙烯(PE)是由许多乙烯分子(CH2=CH2)合成的，聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯分子(CH2=CHCl)合成的。

高分子材料有许多金属和陶瓷材料不具备的优点，如原料丰富、成本低廉，它们大多可以从石油、天然气或煤中提取；密度小；化学稳定性好，一般对酸、碱和有机溶剂均有良好的抗蚀性能；有良好的电绝缘性能；有优良的耐磨、减摩和自润滑性；能吸振和减小噪声；优良的光学性能等。

一、高分子材料的合成反应：由单体聚合形成高分子化合物的反应称为聚合反应，可以分为加聚反应和缩聚反应二类。

1.1 加聚反应：加聚反应是指由一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应。

让我们以乙烯形成聚乙烯为例来说明。

加聚反应开始是有条件的，如加压、升温或添加引发剂。

如添加H2O2就可以使乙烯单体中碳、碳原子间双键破坏，形成链节。

一旦反应开始就会自发进行下去，这是由于链节聚合放出的能量大于破坏双键所需能量。

当单体的供应耗竭时，或链的活性消失，如一个活性链端吸引了一个引发基，反应就会终止。

可以通过控制引发剂的数量来控制链的长度，引发剂添加少，链就会长得较长。

加聚反应可以是用一种单体，也可以用几种不同的单体。