7第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法

酸—解离出阳离子全为H+，碱—解离出阴离 子全为OH- ； 3.布朗斯特酸碱质子理论:能接受质子的为碱， 能给出质子的为酸；
4.路易斯电子理论:能接受电子的为酸，能给
出电子的为碱。
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
一、质子酸碱的概念 酸：凡是能给出质子(H+ )的物质(分子或离子)称 为酸 (acid)。 HCl、NH4+、HPO42-、H2CO3、[Fe(H2O)6]3+ 碱：凡是能接受质子( H+ )的物质(分子或离子)称 为碱(base)。
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
(2)多元弱酸(碱)水溶液中各型体的分布
以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42(δ 2) ；(δ 1) ；(δ 0) 总浓度 c0 = c(H2C2O4)+c(HC2O4- )+c(C2O42-) δ 2 = c(H2C2O4) / c0 =1/{1+c(HC2O4-)/c(H2C2O4)+c(C2O42-)/c(H2C2O4) } = 1 / { 1+Ka1⊖/ c (H+) + Ka1 ⊖ Ka2 ⊖ / c (H+)2 } = c(H+)2 /{c(H+)2+ c(H+)Ka1 ⊖ +Ka1⊖ Ka2 ⊖ } δ 1 = c(H+)Ka1 ⊖ /{c(H+) 2+ c(H+) Ka1 ⊖ +Ka1 ⊖ Ka2 ⊖ } δ0 = Ka1 ⊖ Ka2 ⊖ /{c(H+) 2+ c(H+) Ka1 ⊖ +Ka1 ⊖ Ka2 ⊖}
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
四、介质的酸度对弱酸（碱）存在型体的影响
分布系数的概念： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用δ表示： δ i = ci / c0 (1)一元弱酸(碱)水溶液中各型体的分布 以乙酸（HAc）为例： 溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c0 设： HAc 的分布系数为δ1 ； Ac- 的分布系数为δ 0 ； 则： δ1 =c(HAc)/c0 = c(HAc) / [c(HAc) +c(Ac- )]
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
§7-1 酸碱质子理论 §7-2 影响酸碱平衡的因素
§7-3 酸碱水溶液酸度的计算
§7-4 酸碱指示剂 §7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的 选择 §7-6 酸碱滴定法的应用
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
人类对酸碱认识的发展过程：
1.感性：有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质 叫酸，使红色石蕊变蓝叫碱。 2.阿仑尼乌斯的电离理论：
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§7-3 酸碱水溶液酸度计算 一、 质子条件式 二、 一元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算 三、 多元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算 四、 两性物质水溶液酸度的计算 五、缓冲溶液
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
关键：建立水溶液中参加酸碱反应的各物种平衡浓度之 间的关系。 一 、 质子条件式（质子等恒式PBE） 酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子 数相等。 例：一元弱酸HB水溶液中:
在HAc溶液中，加入少量NaAc平衡会有什么变化呢？ 平衡：HAc+H2O H3O++AcNaAc Na++Ac结果：HAc的解离度大大降低。 在弱酸、弱碱溶液中加入含有相同离子的强电解质， 从而使其解离度降低的现象，叫同离子效应。
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
例7-2 c(HAc)=0.10molL-1的HAc溶液中加入 固体NaAc，使NaAc的浓度为0.20 molL-1,求
O++S2-
{c (H 3O ) / c θ }2 c (S2 ) / c θ c (H 2S) / c θ 1.3 10
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
二元弱碱CO32-在水溶液中的解离平衡为: CO32- + H2O HCO3- + OHKb1
HCO3- + H2O H2CO3 + OHK K K
HB + H2O H3O+ + H2O + H 2O H3O+ + （得质子产物） BOH（失质子产物）
PBE:
c(H+) = c(B- ) + c(OH-)
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
可按下述步骤写PBE:
1. 选定零水准物质[即参考水准(reference level )为 起始物或终结物，选用时一致即可，推荐选用起 始物]；
盐效应的结果——弱电解质的解离度或难溶物的溶解度增大
盐效应的大小——远远小于同离子效应 ①对于难溶物 ②弱电解质 同离子效应 盐效应 同离子效应 盐效应 溶解度降低 溶解度略有升高 解离度降低 解离度升高
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
练习7-1 a.比较HF在 ①H2O，②NaF， ③KNO3溶 液中解离度大小。 b.BaSO4在①NaCl，②Na2SO4，③H;[c(Ac- )/ c(HAc) ]}
= 1/{ 1+[Ka/ c(H+) ]} = c(H+) /(c(H+) + Ka ) δ0 = c(Ac-)/c = Ka / [c(H+) + Ka ]
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
由上式，以δ对pH作图： (1) δ0 + δ1 = 1 (2) pH = pKa⊖ 时； δ0 = δ1 = 0.5 (3) pH < pKa⊖ 时； HAc(δ1)为主 (4) pH > pKa⊖ 时； Ac (δ0)为主
cθ
H2S +H2O H3O+ + HS- K
θ a1
cθ c(H2S)
cθ 1.07 107
c(H 3O )
HS- + H2O H3O+ + S2-
K
θ a2
cθ c(HS )
c θ 1.26 1013
θ θ K θ K a1 K a2
H2S+2H2O 2H3
Cl-、NH3、PO43-、HCO3- 、 Fe(OH)(H2O)5]2+
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
质子酸碱的共轭关系：
共轭酸 共轭碱
HCl NH4+ H2O ClNH3 OH+ + +
+
H+ H+ H+
质子
H3 O+
HPO42H2PO4-


H2 O
PO43HPO42-
+
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
2. 酸、碱的强度
酸、碱的强度可由酸、碱的解离常数K⊖a或K⊖b 大小来定量标度
（１）一元弱酸弱碱的解离
HAc+H2O H3O+ +Ac θ θ θ a
[c(H3O ) / c ][c(Ac ) / c ] K 越大, 酸的酸性越强。 K a θ c(HAc) / c
+ +
H+
H+ H+
两 性 物 质
[Fe(H2O)6]3+
[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H+
[Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H+
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
给出质子或接受质子的能力
共轭酸 共轭碱 + 质子
强酸——弱碱
强碱——弱酸 共轭酸碱对
Kb2⊖(S2-) Ka1⊖(H2S) =Kw⊖
θ Kw 1.00 1014 θ Kb1 (S2- ) θ 1.4 15 Ka2 (H2S) 7.110
θ Kw 1.00 1014 K (S ) θ 7.7 108 Ka1 (H2S) 1.3 107 θ b2 216
也可简写为：
H2O H+ + OH- (与水的酸碱半反应区别开)
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
其反应的标准平衡常数表达式为
c(H ) c(OH ) K θ θ c c
θ W
+
-
KW称为水的离子积常数 (ion product constant) 。 25℃时，KW=1.0×10-14
（3）共轭酸碱对酸碱强弱的关系
① HAc+H2O H3O++AcKa
② Ac-+H2O HAc+OH①+② H2O+H2O H3O+ + OH-
Kb
Kw
Ka·Kb=Kw
Ka大， 共轭碱Kb小 Ka小， 共轭碱Kb大
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
例7-1 已知H2S水溶液的Ka1⊖ =1.3× 10-7 Ka2⊖=1.3×10-15,计算S2-的Kb1⊖和Kb2⊖(25℃) 解： Kb1⊖(S2-) Ka2⊖(H2S) =Kw⊖
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
§7-2 影响酸碱平衡的因素
一、稀释作用 二、同离子效应 三、盐效应 四、介质酸度对弱酸(碱)存在型体的影响
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一、稀释作用

K θ c0 / c
θ a
在一定温度下，c0不太小，不太大时成立。
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
二、 同离子效应（common ion effect ）