新形势下的PTT产业链集成创新

Fiber Technology纤维技术｜策划：《纺织导报》编辑部撰稿：赵永霞新形势下的PTT产业链集成创新Integrated Innovation of PTT Industry Chainunder New CircumstancePTT纤维是一种新型聚酯纤维，以模量低、手感柔软、弹性好、抗静电和抗污性能优异等特点成为纺织行业新型纤维原料的代表。

本文以壳牌（中国）有限公司组织的“高特纶®（CORTERRA ®）产业链2008冬季交流大会”为背景，重点介绍了国内外在PTT相关产品上的开发现状及趋势，以期为PTT产业链的相关企业或潜在客户提供一定的借鉴。

PTT fiber, which is a new polyester fiber, has been a representative of novel fibers due to its low modulus, soft touch, high elasticity, good antistatic and anti-soil properties. Based on the background of 2008 Winter Symposium of CORTERRA ® Industry Chain which was organized by Shell （China ）Ltd., this article focused on discussing the status quo and developing trend of PTT at home and abroad , hoping to provide some references for those who have joined PTT industry or who are interested.Fiber Technology｜纤维技术PTT纤维是一种新型聚酯纤维，性能优良，它以模量低、手感柔软、弹性好、抗静电和抗污性能优异等特点，成为纺织行业新型纤维原料的代表，同时也是我国纺织行业“十一五”期间重点开发的新材料。

作为一种新型纤维，PTT的研发生产引起了世界合成纤维行业（如日本、韩国等）的重视，它在制作高度蓬松的BCF纱、复合纤维、地毯、记忆面料、弹力织物、非织造布等方面有着广泛的应用前景。

1 PTT结构特征及其纤维性能1.1 PTT的发展情况早在1941年，美国Calico Printers Ass.公司就成功合成了PTT高分子，但由于合成PTT的原料之一 — 1，3 – 丙二醇（PDO）单体价格十分昂贵，因而无法进行工业化生产。

1948年美国Shell Chemicals（壳牌化学）公司取得了通过丙烯醛路线合成PDO的生产专利。

1994年德国Degussa （德固赛）公司成功开发了用丙烯醛为原料生产PDO的装置，使PTT工业化生产成为可能。

1995年壳牌化学公司正式向市场推出PTT树脂，商品名为CORTERRA®，1996年在美国西弗吉尼亚州的Point Pleasant建成了 1 套 2 万t/a的PTT 装置，2001年在墨西哥建成了 11.5 万t/a的PTT工厂，2003年在加拿大完成了第一套世界规模级、产能达 9.5 万t/a的PTT 装置的投产，生产特性黏度大于 0.9 dL/g的PTT，并与美国Kosa公司，日本旭化成、东丽、东洋纺等公司，中国的盛虹集团和台湾地区的华隆公司，韩国SK化学、韩泰合成、晓星、高丽合纤和泰光等公司合作，共同开发PTT纤维。

DuPont（杜邦）公司于2000年推出了PTT树脂，商品名为Sorona®。

杜邦Tate & Lyle生物产品公司在美国田纳西州Loudon投资 1 亿美元的装置于2006年11月底开始工业化生产生物基1，3 – 丙二醇（Bio – PDO TM）。

此外，该公司还于2007年初全部规模化地采用Bio – PDO TM 生产 Sorona®聚酯，使该聚合物中可再生原料含量达到 37%。

Loudon工厂的生产装置利用专有的发酵工艺从谷物糖中生产Bio – PDO TM。

该生产过程与利用石化途径生产的PDO相比，能耗减少 30%，温室气体排放减少 60%。

在美国金斯顿， Sorona®的生产装置产能为 1.2 万t/a，最终扩能为 5 万t/a，另外，杜邦公司还计划将 5.9 万t/a闲置的PET装置也改装成生产PTT。

韩国Huvis（汇维仕）公司采用杜邦的生产技术，将位于韩国全州的一套PET生产线改装成了产能为 1 万t/a 的PTT生产装置。

同时，杜邦公司还与韩国新韩工业、日本帝人和东丽，以及中国台湾的远东纺织等公司合作，共同开发PTT纤维，巩固其在弹性纤维市场的优势地位。

据分析，世界PTT市场现约为 32 万t/a，将来需再建 5 ～ 6 套世界规模级PTT装置才能满足需求，预计今后 10年内将增至 100 万t/a。

1.2 PTT的聚合PTT即聚对苯二甲酸丙二醇酯，与PET（聚对苯二甲酸乙二酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）同属聚酯。

目前，全球1，3 – PDO的生产技术基本上被Degussa公司、壳牌化学公司和杜邦公司所掌握，3 家公司采用各自不同的技术路线。

Degussa公司以丙烯醛为原料，其工业化路线的主要生产步骤是：（1）丙烯醛水合制3 – 羟基丙醛（简称3 – HPA）；（2）3 – HPA催化加氢制得PDO。

壳牌化学公司以环氧乙烷为原料，有一步法与两步法两种合成工艺，一步法是环氧乙烷在温度为 90 ℃、反应压力为 10 MPa的条件下用催化剂催化反应生成PDO；二步法是环氧乙烷在温度为85 ℃、反应压力为 10 MPa、有催化剂存在的条件下进行反应，制备过程采用环氧乙烷、CO和H2为原料进行加氢甲酰化反应生成3 – HPA，再经固定床催化加氢制得PDO。

而杜邦和Genencor（杰能科）等公司合作开发的生物技术则通过以下 3 个步骤合成PDO：先将可转化甘油为PDO的基因dhaB 和dhaT克隆到甘油生产菌中；再将可转化糖为甘油的基因GPPl/2克隆到PDO菌；最后将dhaB、dhaT和GPPl/2克隆到其它以葡萄糖为底物的微生物细胞中进行表达。

葡萄糖在厌氧条件下经发酵生成PDO，反应分为 3 部分：（1）中间体制备与发酵；（2）浓缩与副产物回收；（3）脱水与产品精制纯化。

Degussa公司与壳牌化学公司走的都是“石化合成路线”，而杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法。

与PET及PBT一样，PTT也是半结晶热塑性聚酯，可以经过DMT或PTA路线聚合得到。

（1）对苯二甲酸二甲酯（DMT）与PDO进行酯交换，继而缩聚制得PTT（DMT法）。

酯交换法在 140 ～ 220 ℃时，采用锑系催化剂，先脱除甲醇，缩聚升温至 270 ℃并减压至 5 kPa进行缩聚。

（2）对苯二甲酸（PTA）与PDO直接酯化（PTA法）。

由原Zimmer（吉玛）公司与Degussa公司研究开发的直接酯化法生产工艺，包括PTA与PDO酯化、预缩聚及终缩聚等 3 个主聚合阶段组成。

为了与大生产相结合，且PTA路线比DMT 路线的生产成本低，无需回收甲醇，流程简单，节约成本，因此PTA路线是现在研究的重点。

目前我国在PTT聚合反应各个阶段如何划分，以及各反应阶段动力学方面并没有太多研究，造成聚合物的黏度基本Fiber Technology 纤维技术｜上低于 0.90 dL/g。

国内一般将PTT聚合分为 3 个阶段，即酯化、预缩聚和终缩聚，通过搅拌器的功率来区分不同反应阶段的聚合结束时间，基本上模仿了PET的聚合；而原Zimmer 公司采用 5 段连续熔融过程（240 ～ 270 ℃）制取。

PTA和 PDO在前 2 段内被酯化，多余的PTA从第 2 段除去；第 3 和第 4 段为预缩聚反应器；第5段为缩聚反应器。

前 3 个反应器为搅拌釜式反应器，第 4 和第 5 段采用原Zimmer公司开发的环盘式反应器。

1.3 PTT结构特征1.3.1 化学及大分子链结构PTT在对苯二甲酸单元中存在 3 个亚甲基。

研究表明，这种化学结构中奇数个亚甲基单元会在大分子链间产生“奇碳效应”，使苯环不能与 3 个亚甲基处在同一平面，邻近两个碳基的斥力不能呈 180°平面排列，只能以空间 120°错开排列，由此使得PTT大分子链形成螺旋状排列。

PTT晶体大分子链中的单元具有能量最低的反式 – 旁式 – 旁式 –反式构象，即呈现明显的“Z”字形构象，这使PTT大分子链具有如同弹簧一样的弹性，并最终决定了PTT的物理性能。

PTT的分子结构和大分子结构构象如图 1 和图 2 所示：1.3.2 结晶和取向结构PE T和P T T都属于高速熔融纺丝取向诱导结晶，但PET纤维的晶区模量高达 108 GPa，而PTT晶区模量只有 3.16 GPa，基本接近于无定形区的模量值。

这导致PTT纤维的模量并不随着牵伸比而发生变化，基本恒定。

由于模量低，因此PTT在纺丝过程中更容易添加各种功能性粉体、色母粒等，从而获得功能性PTT和原液着色PTT。

我国总后军需装备研究所基于此，利用壳牌化学公司的PTT切片（CORTERR A®），研发了原液着色PTT短纤维及部分功能性PTT短纤维，其中部分产品已成功应用于我国解放军2007式新一代军官常服面料中，实现了批量装备。

1.4 PTT纤维的基本性能作为一种新型聚酯产品，PTT纤维具有比涤纶（PET）、锦纶（PA 6、PA 66）更为优异的性能，因此具有更大的生产、发展优势。

与其他纤维比较，其基本性能如表 1 和表 2所示。

表1 PTT短纤与其他纤维的性能对比蓬松性及弹性抗折皱性静电产生拉伸回复性吸水性耐日光性尺寸稳定性染色性印花适应性加工及后处理费用PTT优优低优差优良优优低PET中优很高差差良良优中高PA 6中中高良中差良良良中PA 66良良高优中差良良良中表2 PTT长丝与其他长丝的性能对比抗拉强度（cN/dtex）断裂伸长率（%）回弹性沸水收缩率（%）染色性所用染料类型热定形热定形卷曲率（%）冷却定型卷曲率（%）PET – FDY3830良8差分散染料良2042PTT – FDY3040优14优分散染料良42> 50PA – FDY4035优10良酸性染料差－> 502 国内外PTT纤维的开发现状2.1 日本企业走在前列日本旭化成公司从壳牌化学公司购买了3GT（PDO聚合物家族的通称）的聚合体生产技术，生产纤维出售。

2002年旭化成与帝人公司合作，将各自的PTT纤维业务合并成立合资公司Solotex TM ，主要负责 2 家公司PTT聚酯及其纤维的产销，并推出了PTT纤维Solotex TM，产能约为 5 000 t/a。