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水性聚氨酯涂料的改性及其应用进展
应化0803 李杨080105082
Abstract: The development history of waterborne polyurethane was summarized in this paper. The modified methods including epoxy resin modification, silicone modification, fluorine modification, acrylate modification, nano material modification and research progress were mainly introduced. The application fields of waterborne polyurethane such as wood coatings, paper coatings, leather finishing agents, automotive coatings and so on were described. The domestic development direction of water-borne polyurethane was also pointed out.
水性聚氨酯(WPU)是一类可在水中分散溶胀的聚合物,因其中的挥发性有机物含量低,在工业水性漆、建筑涂料、水性胶黏剂等领域有很大的发展和应用空间[1-3]。WPU不但保留了传统的溶剂型聚氨酯优良性能,如良好的柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等,而且还具有环保、节能、安全可靠、使用方便等优点。近5年来,世界水性聚氨酯分散体(PUD)消费保持6. 3%以上的年均增速,约为全球GDP 增速的2倍,而2005年我国的PUD消费量达到4. 1万吨, 2006年达到5. 5万吨, 2007年突破7. 0万吨,近3年我国PUD消费量年均增长率超过15%。随着各国对挥发性有机物及有毒物质使用限制越来越严格,水性聚氨酯因具有环境友好的特点,将具有巨大的市场空间。
1 水性聚氨酯涂料的发展历程
聚氨酯从20世纪30年代开始发展,而在40年代才有少量水性聚氨酯的研究,如1943年德国化学家Schlack在乳化剂及保护胶体存在下,将二异氰酸酯在水中乳化首次成功制备出聚氨酯乳液。1953年Du Pont公司的研究人员将二异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水,用二元胺扩链,合成了水性聚氨酯。但是当时聚氨酯材料科学刚刚起步,水性聚氨酯还未受到重视,直至1967年才首次工业化, 1972年拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料进行大批量生产。20世纪七八十年代,美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用,一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应,如德国Bayer公司的DispercollKA等系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶黏剂KR系列等等。自20世纪90年代后期,水性聚氨酯的应用领域开始不断拓宽,在PVC黏结、汽车内饰件、涂层、涂料等方面都有一定的工业化应用。
我国从1972年开始研究水性聚氨酯, 20世纪90年代,安徽大学、丹东轻化工研究院、成都科技大学(现四川大学分部)等的PUD技术成果都先后被转化[5]。目前,我国已有不少领域应用水性聚氨酯产品,但其中许多高档产品仍然不能自给,因此自主研发高性能水性聚氨酯就成为国内聚氨酯领域最热门的方向之一。
2 水性聚氨酯涂料的改性
为了更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能,克服其自身存在的耐水性差、固含量低等缺点,扩大其应用范围,近年来改性水性聚氨酯研究已成为一大热点,许多研究学者进行了深入的研究,改性方法也日新月异。根据改性剂不同,水性聚氨酯乳液的改性主要有环氧树脂改性、有机硅改性、有机氟改性、丙烯酸酯改性、纳米材料改性、复合改性等。
2.1 环氧树脂改性
环氧树脂(EP)具有许多优良的性能,如易固化、机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低,还具备高模量、高强度和热
稳定性好等特点,经环氧树脂改性的水性聚氨酯其力学性能、黏结强度、耐水、耐溶剂等性能都会得到提高。文秀芳等[6]制备了防腐涂料用环氧改性水性聚氨酯,环氧树脂的加入显著地提高了涂膜的耐水性、耐化学品性、硬度和拉伸强度,其适宜的用量为8%-9%,并通过傅立叶红外光谱研究分析了涂膜的氢键化行为。不同的改性方法制备的环氧改性聚氨酯会具有不同的性能。
2.2 有机硅改性
有机硅聚合物分子结构中含有元素硅,具有耐低温、耐气候老化、电绝缘、耐臭氧、生理惰性许多优异性能。有机硅改性水性聚氨酯以弥补水性聚氨酯耐水性稍差的缺陷,使改性聚氨酯表现出良好的憎水性、表面富集性、低柔顺性和优良的生物相容性。
2.3 有机氟改性
由于氟原子半径小,电负性强、碳氟键的键能高,因此赋予了氟涂料极好的耐辐射性、柔韧性、耐磨性、高抗张强度、高耐候性、耐化学品性[7],已经在建筑幕墙涂料、耐酸雨涂料、耐温防腐涂料、防污涂料和汽车面漆方面得到应用。
2.4 丙烯酸酯改性
丙烯酸酯改性水性聚氨酯可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性有机结合,可制备高固含量、低成本以及达到使用要求的WPU[8]国外学者已对聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液进行了较多的研究开发,国内近年也有研究者对复合乳液进行了探索性研究。曾小君等[9]采用共混法制取PUA,发现共混改性的涂膜性能有一定提高。
3水性聚氨酯涂料的应用
水性聚氨酯在涂料领域的应用日益扩大,分别在木器涂料、皮革涂饰剂、汽车涂料、纸张涂料等领域都取得一定的进展。
3.1 木器涂料
木器涂料是涂料工业的重要组成部分,是指用于实木板、木纹面板、胶木板、纤维板等原材料制备的器材上的涂料,主要适用于家具、地板、文体用品、乐器及建筑装修材料等[4]。目前,高性能和低VOCs含量相结合的水性聚氨酯涂料,由于聚氨酯分子具有裁剪性,结合新的合成和交联技术,可以有效控制涂料的组
