10000吨年饲料级磷酸氢钙生产工艺设计(原料湿法磷酸)

饲料级磷酸氢钙生产工艺目前国内饲料级磷酸氢钙生产工艺主要有硫酸法、盐酸法及植物磷资源综合利用等。

1 硫酸法生产饲料级磷酸氢钙硫酸法以硫酸和磷矿为原料制得粗磷酸，经脱氟、中和、分离、干燥等工序最终制得磷酸氢钙产品。

国内磷酸氢钙骨干企业均采用此工艺，其工艺流程如下：1．1 硫酸分解磷矿硫酸与磷矿粉在萃取槽中反应，生成粗磷酸及磷石膏。

经离心分离后，粗磷酸进行脱氟，磷石膏可用作建筑材料。

1．2 脱氟脱氟工艺在饲料级磷酸氢钙生产中至关重要。

硫酸法生产饲料级磷酸氢钙的脱氟工艺主要有加硅浓缩脱氟和一段化学沉淀脱氟。

1．2．1 加硅浓缩脱氟加硅浓缩脱氟法是先将粗磷酸浓缩至w(P2O5)为50％—54％，再加入活性Si02，并通入水蒸气，在真空浓缩条件下进一步脱氟。

脱氟机理如下：AlF63—+Si02 +4H+=Al3+ +SiF62— +2H202H2SiF6 +SiO2 =3SiF4 +2H20含氟气体可制得w(H2SiF6)为8％—12％的氟硅酸溶液，可供制氟盐副产品。

这一工艺磷的利用率较高，中和反应段设备少，操作简单，操作环境好。

但工艺流程长，对磷矿品质要求高，必须使用精选矿或优质矿。

若磷矿中镁、铝、铁含量过高，会影响产品质量。

1．2．2一段化学沉淀脱氟在粗磷酸中加入钠盐或钾盐及含硅质材料通过化学反应，使磷酸溶液中的F—、SiF6-以氟硅酸钠或氟硅酸钾沉淀形式析出，达到脱氟目的。

脱氟机理如下：6HF +Si02 =H2SiF6 +2H204HF+Si02(活性) =SiF4 +2H20H2SiF6 +2NaCl =Na2SiF6 +2HCl↑这一工艺在某些程度上与加硅浓缩脱氟法有相似之处，磷利用率较高，中和设备少。

但工艺流程较长，对磷矿的要求较高。

1．3 中和经过脱氟净化后的磷酸用石灰乳进行中和，反应如下：2H3P04 +Ca(OH)2 =Ca(H2P04)2 +2H20Ca(H2P04)2 +Ca(OH)2 +2H20 = 2CaHPO4·2H20中和过程中，终点pH值应在5.0—5.5之间，若终点pH<5.0，中和反应不完全，磷的利用率降低；若终点pH>5.5，产品质量就会受到影响。

万吨湿法磷酸生产操作规程1. 引言湿法磷酸生产是一种重要的化学工业过程，在磷肥制造和其他相关领域具有广泛的应用。

本操作规程旨在确保万吨湿法磷酸生产过程能够安全、高效地进行。

2. 系统描述万吨湿法磷酸生产操作包括原料准备、反应阶段、提纯和输送阶段等多个环节。

每个环节都需要严格遵守相应的操作规程，以确保产品质量和生产效率。

2.1 原料准备•原料包括磷矿石、稀硫酸、氟化剂等。

在使用前，需要对原料进行质量检测，并按照配比要求准备好。

2.2 反应阶段•反应器是完成磷酸主要反应的关键设备。

在操作过程中，需要设置适当的温度、压力和搅拌速度，以控制反应的进行。

2.3 提纯阶段•磷酸通过过滤、蒸发、结晶等操作进行提纯。

这些操作需要根据磷酸的不同级别和产品要求进行调整。

同时，需要对产物进行严格的质量检测和控制。

2.4 输送阶段•完成产品的提纯后，磷酸需要进行合适的包装和储存，并通过合适的输送方式进行运输。

3. 操作规程3.1 安全操作规程•在操作过程中，必须严格遵守安全操作规程，包括佩戴适当的个人防护装备、正确使用设备和工具、防止火灾和爆炸等。

3.2 温度、压力和搅拌控制•在反应阶段，必须根据反应的具体要求，控制好反应器的温度、压力和搅拌速度，以保证反应的进行和产物质量。

3.3 原料配比和检测•在原料准备过程中，必须根据产品要求进行准确的原料配比，并对原料进行质量检测，确保原料的质量和配比的准确性。

3.4 磷酸提纯方法•在磷酸提纯过程中，需要根据磷酸的不同级别和产品要求，选择合适的提纯方法，包括过滤、蒸发、结晶等。

3.5 产品包装和储存•完成产品提纯后，必须进行适当的包装，并以适当的温度和湿度条件进行储存，防止产品质量的变化。

3.6 产品输送方式•磷酸产品的输送方式可以选择液体或固体运输方式，需要根据具体情况选择合适的运输方式，并确保输送过程中产品不受损坏。

4. 操作记录与检查•在万吨湿法磷酸生产过程中，必须进行详细的操作记录，包括原料配比、操作参数、质量检测结果等。

饲料级磷酸氢钙饲料级磷酸氢钙(CaHPO4)是一种含有磷、钙两种营养元素的优良的家禽、家畜饲料矿物质添加剂,能全部溶解于动物胃酸中,促使饲料消化,容易进入动物体内并参与新陈代谢,组成肌体所需要的激素、酶和维生素,保持骨骼中的磷钙比,从而防止动物因缺钙所引起的各种疾病,同时促进动物肌体快速生长,使家禽体重增加,以增加产肉量、产乳量、产蛋量,同时还可以治疗牲畜的佝偻病、软骨病、贫血病等。

在世界上饲料磷酸氢钙得到广泛的推广应用,其年产量和消费量均在500万吨以上。

近年来,随着我国农牧业的迅速发展,大规模、集约化的饲养业、养殖业和饲料加工业正在以前所未有的速度发展,国内市场对饲料级磷酸氢钙的需求量越来越大。

饲料级磷酸氢钙需求量的增加,促使其生产和技术开发蓬勃的发展,各种新工艺、新方法的报道和文章时常见诸报刊和杂志。

一. 饲料级磷酸氢钙生产工艺方法1 饲料级磷酸氢钙的生产工艺饲料级磷酸氢钙的生产工艺方法大体分为副产加工法和化学加工法。

前者以动物杂骨为原料,在生产骨胶时副产少量磷酸氢钙,该工艺是我国最早生产磷酸盐饲料添加剂的方法之一。

该法生产的产品,磷钙比适当,但是自西欧发生了疯牛病之后,该法在不少国家已经受到限制。

化学加工法也叫磷矿加工法,通常分为热法和湿法。

热法加工法是由电炉法黄磷加工成磷酸,再由磷酸加工成饲料级磷酸氢钙。

湿法加工通常是用无机酸分解磷矿制取磷酸水溶液,然后用各种方法脱除磷矿所带入的有害杂质,再与钙盐或氧化钙反应制取饲料级磷酸氢钙。

湿法按其所采用的无机酸不同又可分为盐酸法、硫酸法、硝酸法等。

此外,还有过磷酸钙水萃取法等1.1 硫酸法用硫酸分解磷矿制得粗磷酸(即湿法磷酸),先脱除其中的杂质,然后再与石灰粉或石灰乳中和制取饲料级磷酸氢钙。

由于在处理磷酸中有害杂质的方法及磷酸与钙盐中和方法各不相同,形成各种生产方法。

1.1.1 湿法磷酸热气流浓缩脱氟法该法在稀湿法磷酸中添加适量的活性SiO2后,在常压下鼓入热气流直接将水汽和四氟化硅带出,尾气经吸收处理后排入。

硫磷设计与粉体工程ＳＰ＆ＢＭＨＲＥＬＡＴＥＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ２０２０年第４期ＤＯＩ：１０．１６３４１／ｊ．ｃｎｋｉ．ｓｐｂｍｈ．２０２０．０４．００７生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸净化技术探讨李燕凤（中石化南京工程有限公司，江苏南京㊀２１１１００）㊀㊀摘㊀要：我国大型湿法磷酸和磷复肥企业正逐步向精细磷化工领域转型，用净化湿法磷酸制更高附加值的磷酸及磷酸盐的技术是当前最顺应时代㊁最先进的生产方法㊂总结了各种湿法磷酸的净化方法及其优缺点，重点探讨了用于生产饲料级磷酸氢钙时湿法磷酸的净化原理和工艺流程㊂关键词：磷酸净化；饲料级磷酸氢钙；湿法磷酸；探讨中图分类号：ＴＱ１２６．３５㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀文章编号：１００９－１９０４（２０２０）０４－００２２－０５１　概述我国以湿法磷酸为原料的高浓度磷复肥产业经过多年的高速发展，近些年已经出现了产能过剩的现象㊂因此，许多磷肥生产企业都纷纷对湿法磷酸进行净化，大幅度提高其纯度，以生产工业级㊁饲料级，乃至于食品级㊁医药级的磷酸和磷酸盐产品，使企业摆脱只有单一磷肥产品的状况，实现多品种经营，以更好地适应市场的需求，提高企业的经济效益㊂在众多的磷酸盐产品中，饲料级磷酸钙盐的市场容量仅次于磷肥㊂饲料级磷酸钙盐（简称饲料级磷酸氢钙）产品包括：磷酸氢钙（ＤＣＰ）㊁磷酸二氢钙（ＭＣＰ）和磷酸一二钙﹙ＭＤＣＰ，为ＤＣＰ和ＭＣＰ的混合物﹚㊂其中，ＭＤＣＰ以其高吸收率㊁节能㊁环保㊁使用方便等特点成为饲料级磷酸氢钙的升级产品，深受国内外饲料级磷酸氢钙市场的欢迎，有着很好的发展前景㊂目前我国饲料级磷酸氢钙的产量已超过２０００ｋｔ／ａ，产品畅销国内外，随着人们生活水平的不断提高，国内外市场对饲料级磷酸氢钙的需求还会持续地增长㊂我国饲料级磷酸氢钙的生产工艺迄今仍以石灰乳两段中和法为主㊂生产实践表明，该工艺存在以下缺陷：①工艺流程冗长繁杂，需两次中和及液固分离，且均为人工间歇操作，生产规模小，劳动强度大，操作环境差；②生产控制容易波动，产品质量不稳定；③只能使用低浓度的磷酸和石灰乳，水耗高，排水量多﹙５ ７ｔ／ｔ﹚；④首次中和的沉淀用作副产肥料时带走了约３０％的Ｐ２Ｏ５，降低了饲料级磷酸氢钙产品中Ｐ２Ｏ５的收率，影响企业的经济效益；⑤用石灰作为钙的来源，与用碳酸钙相比，既浪费了磷酸的化学能，又增加了烧制石灰的能耗；⑥该工艺只能生产粉状ＤＣＰ产品，品种和规格单一，不能适应市场的多样化需求［１］㊂两段中和法工艺是在上世纪后期发展起来的，该工艺之所以得到发展，是基于当时国内磷工业技术水平和生产条件的限制㊂但随着我国高浓度磷复肥产业的高速发展，我国在磷矿精选㊁湿法磷酸浓缩及净化等方面的技术都取得了长足的进步㊂因此，饲料级磷酸氢钙的生产技术也应跟上时代的步伐，以更加先进的技术取代落后的旧工艺，并开发出更符合市场需求的新产品㊂近年来，一些企业采用净化湿法磷酸法生产饲料级磷酸氢钙，即将湿法磷酸先行净化制成饲料级磷酸，饲料级磷酸再与石灰石（ＣａＣＯ３）反应，制取多种饲料级磷酸氢钙产品㊂当今发达国家的饲料级磷酸氢钙生产，包括工业级㊁食品级磷酸盐的生产基本上都采用净化湿法磷酸法㊂与两段中和法工艺相比较，净化湿法磷酸法有以下优点：①生产流程简单，可实现主生产线的连续化㊁自动化和生产装置的大型化；②可根据市场的需求，生产ＤＣＰ㊁ＭＣＰ和ＭＤＣＰ不同品种和粉状或粒状不同规格的产品；③生产稳定，产品品质有保证；④能耗低，有较好的经济效益和社会效益㊂㊃２２㊃湿法磷酸净化制饲料级磷酸是净化湿法磷酸法生产饲料级磷酸氢钙的关键㊂随着磷矿品位的不断下降，湿法磷酸中杂质的含量升高，净化的难度进一步增加㊂饲料级磷酸制取饲料级磷酸氢钙的工艺比较简单［１］，并可全部实现连续化生产㊂笔者将对湿法磷酸净化制饲料级磷酸的生产技术进行探讨，在此基础上提出一些观点和建议，最后推荐了一套湿法磷酸净化的工艺技术，该技术已部分申请国家专利，并应用于企业的生产实践㊂２㊀常用湿法磷酸净化工艺２．１㊀净化方法概述湿法磷酸中通常含有铁㊁铝㊁镁㊁氟㊁硫以及微量的砷㊁铅等杂质，净化的方法很多，如：化学沉淀法㊁结晶法㊁溶剂萃取法和离子交换法等㊂脱氟除了以上方法外，还有浓缩法和两段中和法等㊂化学沉淀法和溶剂萃取法这两种净化工艺在国内外的工业生产中应用比较广泛㊂１．溶剂萃取法溶剂萃取法基于磷酸可溶于有机溶剂中，而其他杂质不易被萃出，从而使磷酸与杂质分离以达到净化磷酸的目的㊂溶剂萃取法的优点是净化效果好，所得产品的纯度高，装置生产能力大，且易实现连续化和自动化㊂但其生产流程和设备比较复杂，且溶剂价格昂贵，投资和产品成本较高，适用于制取食品级及以上更高附加值的产品㊂目前在国内实现工业化的装置并不多㊂２．化学沉淀法化学沉淀法即在湿法磷酸中加入某些化学物质，令其与磷酸中的杂质形成沉淀，经过滤分离以除去杂质㊂该法的净化效果一般，但其工艺流程和设备比较简单，投资和生产成本较低，且易于操作，在工业生产中应用十分广泛㊂湿法磷酸用于生产饲料级磷酸氢钙时，其净化脱除阳离子和硫酸根宜采用化学沉淀法㊂３．推荐的脱氟工艺湿法磷酸净化技术的关键在于脱氟工艺，脱氟效果的优劣直接影响产品的质量和产品中磷的收率㊂目前饲料级磷酸氢钙行业研究的重点也集中在脱氟工艺上㊂氟在湿法磷酸中以两种形态存在：①是与酸中的铁㊁铝㊁镁等离子形成多种形态的氟化物微细晶体；②是溶解于液相中的ＨＦ㊁Ｈ２ＳｉＦ６㊂成为微细晶体的氟化物不可挥发，只能通过将磷酸陈化㊁澄清令晶体长大，再用过滤的方式将其去除㊂笔者认为可在化学沉淀法脱除阳离子和硫酸根的过程中，通过过滤工序去除这部分氟化物㊂而溶解于液相中的ＨＦ㊁Ｈ２ＳｉＦ６为可挥发氟化物，目前脱氟主要集中在可挥发氟化物脱除方法的研究上㊂２．２㊀净化原理１．脱除阳离子湿法磷酸中的砷㊁铅会和Ｎａ２Ｓ反应生成硫化物沉淀㊂Ｎａ２Ｓ中的钠离子会与酸中的镁㊁铝和氟反应生成氟铝镁钠沉淀㊂２Ａｓ３＋＋３Ｓ２－ңＡｓ２Ｓ３ˌＰｂ２＋＋Ｓ２－ңＰｂＳˌＮａ＋＋Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋＋６Ｆ－＋ｎＨ２ＯңＮａＭｇＡｌＦ６㊃ｎＨ２Ｏˌ２．脱除硫酸根当有钙离子存在时，游离Ｈ２ＳＯ４与其结合生成ＣａＳＯ４㊃ｎＨ２Ｏ沉淀㊂ＳＯ２－４＋Ｃａ２＋＋ｎＨ２ＯңＣａＳＯ４㊃ｎＨ２Ｏˌ３．脱除氟磷酸被加热时，酸中的Ｈ２ＳｉＦ６和ＨＦ会分解为ＳｉＦ４和ＨＦ气体逸出㊂ＳｉＦ４的气体分压比ＨＦ的高，所以ＳｉＦ４更容易逸出，故加入硅藻土（主要成分为活性ＳｉＯ２）使ＨＦ转化为ＳｉＦ４㊂６ＨＦ＋ＳｉＯ２ңＨ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ２Ｈ２ＳｉＦ６＋ＳｉＯ２ң３ＳｉＦ４ʏ＋２Ｈ２ＯＨ２ＳｉＦ６ң２ＨＦʏ＋ＳｉＦ４ʏＨＦ（ｌ）ңＨＦ（ｇ）ʏ２．３㊀各类杂质的脱除方法２．３．１㊀脱除阳离子１．脱除原因湿法磷酸中的阳离子有铁㊁铝㊁镁以及微量的砷㊁铅，其中砷和铅都是有毒物质，在饲料级磷酸氢钙中的含量有严格控制㊂饲料级磷酸氢钙生产厂家习惯用ＭＥＲ值［ＭＥＲ＝ｗ（Ｆｅ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）／ｗ（Ｐ２Ｏ５）］来反应磷酸中的阳离子含量㊂一般磷酸的ＭＥＲ值小于７％时，才能生产出合格的饲料级磷酸氢钙产品，且ＭＥＲ值越小，生产的饲料级磷酸氢钙的品质越高㊂㊃３２㊃２０２０年第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀李燕凤．生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸净化技术探讨磷酸中阳离子的含量对脱氟也有着不同程度的影响，影响最大的是铝离子，其含量较高时脱氟困难，其次是镁离子，而铁离子对脱氟的影响较小［２］㊂因此，需要在湿法磷酸脱氟前对其进行处理㊂２．脱除方法笔者推荐用Ｎａ２Ｓ脱除阳离子㊂将Ｎａ２Ｓ粉末配制成ｗ（Ｎａ２Ｓ）＝５％的溶液，投入量为理论用量的１．２倍，反应时间１．５ｈ，常温反应，反应后送入澄清槽进行澄清分离㊂宜选用性能稳定的板框压滤机对上层清液进行压滤，所得磷酸中砷㊁铅及不可挥发的氟化物晶体的脱除率可达７０％以上㊂由于引入了钠离子，磷酸中部分氟㊁铝和镁会以氟铝镁钠复盐的形式沉淀下来，通过压滤可以得到较高的杂质脱除率㊂其中氟的脱除率最高，其次是镁和铝，铁的脱除率较低，但铁对脱氟的影响较小㊂上述脱除阳离子的过程中实现了预脱氟㊂需要特别指出的是，不可挥发氟化物本身以沉淀形式存在于磷酸中，无论是采用化学脱氟还是气提脱氟都比较难脱除，只能在上述过程中通过过滤的方式去除㊂若酸中的铝含量较高，用上述方法不能获得合格的饲料级磷酸时，可采用添加适量氢氟酸作为沉淀剂的方法，强化铝㊁镁和铁的脱除㊂随着氢氟酸用量的增加，铝的脱除率增大㊂此法对酸中铝的脱除效果显著，但增加氢氟酸的用量会导致氟的残留和成本的增加，尤其是对氟有特殊要求的产品，在应用此法时要严格控制氢氟酸的加入量㊂氢氟酸的加入量为化学计量的１．２倍，据文献报道，酸中铝㊁镁和铁的脱除率分别为４９．２％㊁２６．９％和２１．９％，磷的损失率小于１０％［３］㊂从已有的研究成果和生产实际来看，用上述方法脱除阳离子后，磷酸中的铝㊁镁和铁含量明显下降，ＭＥＲ值低于７％时，磷酸符合饲料级磷酸氢钙生产的要求，但氟含量仍过高，需要进一步脱除㊂３．注意事项另外，在脱除砷㊁铅的过程中，Ｓ２－先与磷酸接触产生Ｈ２Ｓ，溶于酸中的Ｈ２Ｓ再与砷㊁铅反应，生成难溶的硫化物沉淀，故在磷酸液体表面会有Ｈ２Ｓ气体存在㊂过量的Ｈ２Ｓ会导致资源浪费，更重要的是会造成环境污染㊂据文献报道，Ｈ２Ｓ在磷酸中的溶解度符合一般气体在液相中的溶解度规律，它随着Ｈ２Ｓ分压的增大而增大，随着温度和磷酸浓度的增大而减小［４］㊂所以在磷酸净化时，温度低时净化效果好，在稀酸中的脱除效果比在浓酸中好㊂脱除砷㊁铅反应结束后，磷酸中会有残余的Ｈ２Ｓ，可采用加热磷酸的方式使其逸出㊂所有可能有Ｈ２Ｓ逸出的设备上方必须配置负压尾气收集管道，将所有含Ｈ２Ｓ的尾气收集后进行处理㊂一般用稀氢氧化钠溶液洗涤达标后排放㊂２．３．２㊀脱除硫酸根１．脱硫剂的选择湿法磷酸中的硫以ＳＯ２－４的形式存在，一般采用化学沉淀法脱除㊂脱硫剂可选用廉价易得的磷矿浆（或磷矿粉）㊁碳酸钙或碳酸钡㊂碳酸钡价格相对较贵，并且单独使用碳酸钡作为脱硫剂时，生成的晶体十分细小，造成过滤困难，在实际生产中很难实现㊂因此碳酸钡不宜单独作为脱硫剂使用㊂磷矿浆的脱硫速率不如碳酸钙，但若反应时间足够长，两者脱硫速率差不多㊂因在湿法磷酸生产中磷矿浆更易得且经济，建议选用磷矿浆作为脱硫剂㊂２．脱除方法磷矿浆的加入量为化学计量的１．３倍，反应时间４．５ｈ，脱除率可达９８％以上㊂若对硫酸根含量要求严格，可采用碳酸钡结合磷矿浆脱硫，可使硫酸根的脱除率达到９９％以上［５］㊂湿法磷酸脱除硫酸根方面的研究较多，以上采用的方法简单经济，且磷的损失较小，是切实可行的湿法磷酸脱硫工艺㊂因硫酸根和阳离子的脱除均选用化学沉淀法，且两者的反应互不干扰，故可同时进行，并可共用一套反应系统和过滤系统㊂２．３．３㊀脱除氟湿法磷酸脱氟的技术可大致分为两种，浓缩脱氟法和石灰乳中和法㊂前面提到石灰乳中和法所得饲料级磷酸氢钙产品中磷的收率较低，且磷酸质量不稳定㊂浓缩脱氟法可分为加硅浓缩和不加硅浓缩两种，而加硅浓缩脱氟法可以获得更高的脱氟率㊂１．加硅浓缩脱氟法先将湿法稀磷酸浓缩到ｗ（Ｐ２Ｏ５）＞４６％，除去酸中６０％ ８０％的氟后，再加入活性ＳｉＯ２，真空脱氟或鼓入空气进一步脱氟㊂加硅浓缩脱氟工艺脱氟效果好，磷的损失小，用净化湿法磷酸法生产饲料级磷酸氢钙应优先选用加硅浓缩脱氟法㊂加硅浓缩脱氟㊃４２㊃硫磷设计与粉体工程ＳＰ＆ＢＭＨＲＥＬＡＴＥＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０２０年第４期法的工艺有以下几种㊂（１）添加脱氟剂于７５ ８０ħ的磷酸中，采用强制循环真空蒸发的工艺㊂此工艺与湿法磷酸浓缩采用的工艺和设备基本相同㊂其原理为：在高真空下，液相中的ＨＦ㊁Ｈ２ＳｉＦ６呈ＳｉＦ４形态，可与水蒸气一同逸入气相进而得到低氟磷酸㊂（２）添加脱氟剂于脱氟槽内温度为７５ ８０ħ的磷酸中，采用于热磷酸中鼓入热空气的方式，使ＳｉＦ４随鼓入空气逸出㊂此工艺亦称槽式脱氟工艺㊂（３）添加脱氟剂于９０ １００ħ的磷酸中，将磷酸喷淋于空塔内，使磷酸液滴与低含湿量的空气逆流接触，酸中的ＨＦ㊁Ｈ２ＳｉＦ６以ＳｉＦ４形态逸出后被空气带走，从而得到低氟磷酸㊂因此，此工艺亦称塔式脱氟工艺㊂２．强制循环真空蒸发脱氟工艺强制循环真空蒸发的脱氟工艺在脱氟的同时还可以提高磷酸的浓度㊂但与其他方法相比，其投资较高，操作成本也较高㊂此工艺应用于湿法浓磷酸深度净化脱氟时，因磷酸浓度增高时沸点也随之增高，需要比浓缩稀酸更高的真空度才能实现浓酸的脱氟，导致动力消耗很大，所以浓磷酸脱氟用此方法并不经济㊂３．槽式脱氟工艺槽式脱氟工艺是在磷酸槽内鼓入热空气，使ＳｉＦ４随鼓入空气逸出从而达到脱氟的目的㊂此方法一般需要设置多个脱氟槽才能进行，投资较高；其连续相为磷酸，分散相为空气，脱氟槽中部分磷酸与空气接触不充分，影响脱氟效果；需用蒸汽对空气进行加热，传热效率较低；此法需将热空气鼓到磷酸液面以下，风机需要较高风压，动力消耗高㊂４．塔式脱氟工艺笔者推荐采用塔式脱氟工艺㊂相较于槽式工艺，塔式脱氟工艺连续相为空气，磷酸被蒸气加热后喷淋于脱氟塔内㊂塔式脱氟工艺具有以下特点：①热磷酸作为分散相经喷头雾化后从塔顶喷下，与空气充分接触，有利于传质和传热；②用蒸汽通过石墨换热器对磷酸进行加热，相对于蒸汽对空气加热传热效率高；③磷酸温度更高，水汽和ＳｉＦ４更易自酸中逸出，最大限度的脱去磷酸中的氟化物，所得磷酸中的氟含量比槽式工艺明显降低；④磷酸和脱氟剂的混合物经泵送入脱氟塔内进行循环脱氟，直至生产出合格的饲料级磷酸产品，保证了产品的质量；⑤磷酸被连续循环地进行加热和脱氟，且为了避免磷酸加热和脱氟两个循环串联进行时石墨管破裂的风险，建议磷酸加热和脱氟两个循环并联独立进行；⑥塔式脱氟工艺相较于其他工艺投资低，动力消耗低㊂需要特别指出的是：磷酸进出石墨换热器的温差一般要求小于４ħ，温差大容易引起磷酸中各种介质溶解度发生较大变化，导致固相析出，引起换热管堵塞㊂提高循环比，即提高通过换热器的磷酸量，在换热量一定的前提下，可降低磷酸进出石墨换热器的温差，有效延长石墨管清洗周期［６］㊂３㊀饲料级磷酸净化工艺笔者推荐的生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸的净化工艺流程如图１所示㊂图１㊀生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸净化工艺流程示意ｗ（Ｐ２Ｏ５）＝４６％ ４８％的湿法浓磷酸和Ｎａ２Ｓ㊁磷矿浆或磷矿粉等杂质脱除剂，同时加入带有搅拌器的反应槽，反应４．５ｈ后，送入澄清槽进行澄清，在澄清槽内加入絮凝剂，起吸附沉淀的作用，有助于加速沉淀过程㊂经过较长时间的澄清后，澄清槽上层的清液送㊃５２㊃２０２０年第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀李燕凤．生产饲料级磷酸氢钙用湿法磷酸净化技术探讨去过滤机，过滤掉含砷㊁铅的沉淀和不可挥发氟化物的沉淀，以及含铝㊁镁㊁铁等杂质的沉淀㊂过滤后磷酸中有固含量需小于０．３％，酸中砷㊁铅的含量经分析合格后送深度脱氟工序，不合格的磷酸需返回到反应槽再次反应㊂澄清槽下层的渣酸亦送去过滤机，过滤后的酸液返回澄清槽㊂过滤机的滤渣因含砷化物，将其收集后集中处理㊂将所有含Ｈ２Ｓ的尾气收集后，用稀氢氧化钠溶液洗涤达标后排放，所得洗涤液为Ｎａ２Ｓ溶液，可作为阳离子脱除剂送至反应系统回收利用㊂将上述分析合格的磷酸加入脱氟槽内，与硅藻土（活性ＳｉＯ２）料浆及脱氟塔底部流出的低氟磷酸混合后，于９６ħ经泵送入石墨换热器的下封头内㊂磷酸自下而上流过石墨换热器，被壳程中通入的蒸汽升温３ ４ħ后，自石墨换热器上封头排出，返回脱氟槽㊂脱氟槽内的磷酸被连续循环地进行加热㊂同时，热磷酸自脱氟槽经泵喷洒于脱氟塔内㊂自脱氟塔底部进入的空气沿脱氟塔上升，与热磷酸液滴逆流接触完成质和热的传递㊂磷酸中部分水分和可挥发氟化物（ＨＦ㊁Ｈ２ＳｉＦ６）则以水汽和ＳｉＦ４的形态被转入至空气中，使空气增湿增氟，变成含氟废气自脱氟塔塔顶部排出；降温脱氟后的磷酸返回脱氟槽被连续循环地进行脱氟，直到满足饲料级磷酸氢钙生产的要求㊂磷酸加热和脱氟两个循环并联独立进行㊂脱氟槽内进料和净化磷酸成品输出均采用间歇式操作㊂石墨换热器加热磷酸和脱氟塔内喷洒磷酸脱氟采用连续操作㊂一个操作周期结束后，脱氟槽内的磷酸即为满足饲料级磷酸氢钙生产要求的饲料级磷酸㊂含氟废气经除沫器除去夹带的磷酸液沫后，再经两级洗涤塔及一级除沫器洗涤㊁除沫后放空㊂第二级洗涤塔内用清水喷淋洗涤，气液平衡后生成质量浓度约１％的稀氟硅酸溶液，送至第一级洗涤塔㊂第一级洗涤塔平衡后得到质量浓度约５％的氟硅酸溶液，送往氟硅酸贮槽贮存㊂若有湿法磷酸装置，可送至湿法磷酸装置浓缩工段的氟洗涤工序，作为二级洗涤液使用㊂４　结束语饲料级磷酸氢钙是动物饲料重要的矿物添加剂㊂随着人口总量的增加，城镇化进程的发展，特别是人民生活水平的提高，畜㊁禽㊁渔养殖业必然快速发展，饲料及其饲料级磷酸氢钙添加剂在国内外将有着广阔的市场需求和良好的发展前景㊂笔者推荐的饲料级磷酸氢钙生产用湿法磷酸净化技术生产流程简单，可实现主生产线的连续化㊁自动化和生产装置的大型化，且工艺指标稳定㊂该净化技术根据杂质种类的不同选择不同的脱除剂㊂１．采用Ｎａ２Ｓ脱除阳离子，可在脱除阳离子的同时，一并脱掉不可挥发氟化物晶体，实现预脱氟㊂若湿法磷酸中的铝含量较高，可采用添加适量氢氟酸作为沉淀剂的方法，强化铝㊁镁和铁的脱除㊂２．采用碳酸钡结合磷矿浆脱硫，硫酸根的脱除率可达９９％以上㊂３．采用塔式脱氟工艺，热磷酸在脱氟塔内雾化喷淋，与空气逆流接触，充分传质传热，最大限度脱去磷酸中的氟化物，保证了产品的质量，投资及动力消耗也较低㊂通过上述方法可获得较高的杂质脱除率，制得满足饲料级磷酸氢钙生产要求的磷酸㊂采用净化湿法磷酸法生产饲料级磷酸氢钙，不仅能大幅度降低能源消耗，还能增加企业的经济效益，增强企业的核心竞争力，能适应未来饲料级磷酸氢钙企业的发展趋势，也使湿法磷酸的产品链得以延伸㊂参考文献：［１］㊀孙国超，陈玉如．饲料级磷酸氢钙盐的大型化设计［Ｊ］．磷肥与复肥，２０１１（２６）：２８ ３２．［２］㊀刘正东．湿法磷酸净化技术［Ｊ］．山东化工，２０１５（１８）：１０１ １０４．［３］㊀黎铉海，李华生，潘柳萍，等．氢氟酸在湿法磷酸净化中的应用研究［Ｊ］．广西大学学报：自然科学版，２００９（３４）：５３ ５６．［４］㊀黎铉海，卢渝文，张燕娟，等．硫化氢在磷酸溶液中溶解度的实验研究［Ｊ］．无机盐工业，２０１２（４４）：３０ ３２．［５］㊀张翠微，钟本和，李㊀军．湿法磷酸净化脱硫新工艺［Ｊ］．硫磷设计与粉体工程，２００４（６）：１０ １２．［６］㊀孙国超，李燕凤，黄㊀晶，等．一种吹气法脱除湿法磷酸中氟的装置［Ｐ］．中国专利：ＺＬ２０１５２０６７３９８３．５，２０１５－０９－０１．作者简介：李燕凤（１９８３－），女，黑龙江勃利人，高级工程师，从事磷酸㊁磷肥设计及技术开发工作，电话：139****5945，E－ｍａｉｌ：ｌｉｙｆ．ｓｎｅｉ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ㊂（收稿日期：２０１９－１２－１９）㊃６２㊃硫磷设计与粉体工程ＳＰ＆ＢＭＨＲＥＬＡＴＥＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０２０年第４期ＳＰ＆ＢＭＨＲＥＬＡＴＥＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ㊀ＢｉｍｏｎｔｈｌｙＴｏｔａｌＮｏ．１５７，Ｎｏ．４２０２０；ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎＪｕｌ．３１，２０２０ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀（ＩｎｉｔｉａｌＩｓｓｕｅｉｎＤｅｃ．ｏｆ１９９１）ＲｅｖｉｅｗｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＷｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓＰｈｏｓｐｈｏｒｉｃＡｃｉｄｆｏｒＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＦｅｅｄＧｒａｄｅＣａｌｃｉｕｍＨｙｄｒｏｇｅｎＰｈｏｓｐｈａｔｅＬＩＹａｎ⁃ｆｅｎｇ（ＳＩＮＯＰＥＣＮａｎｊｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎＩｎｃ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ａｓｌａｒｇｅｗｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｃｏｍｐｏｕｎｄｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｐｒｏｄｕｃｅｒｓｉｎＣｈｉｎａａｒｅｓｈｉｆｔｉｎｇｔｏｔｈｅｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｉｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｃｔｏｒ，ｉｔｉｓａｔｒｅｎｄｙａｎｄａｄｖａｎｃｅｄａｐｐｒｏａｃｈｔｏｅｍｐｌｏｙｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｔｏｐｒｏｄｕｃｅｈｉｇｈａｄｄｅｄ⁃ｖａｌｕｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｐｈｏｓｐｈａｔｅｂｙｐｕｒｉｆｙｉｎｇｗｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓ⁃ｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ．ｖａｒｉｏｕｓｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｗｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｄ，ａｎｄｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｃｈ⁃ａｎｉｓｍａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｆｏｒｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｗｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｆｅｅｄｇｒａｄｅｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅａｒｅｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：㊀ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｆｅｅｄｇｒａｄｅｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ｗｅｔ⁃ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ；ｒｅｖｉｅｗＣａｓｅＳｔｕｄｙｏｆＴｏｔａｌＦｒｅｓｈＡｉｒＤｅｈｕｍｉｄｉｆｉｅｒｗｉｔｈＤｏｕｂｌｅＣｏｏｌｉｎｇＳｏｕｒｃｅＺＨＡＯＨｏｎｇ⁃ｍｅｉ（ＪｉａｎｇｓｕＺｈｉｙｕａｎＨｉｇｈ⁃ｔｅｃｈＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ｆｏｒｎｅｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ⁃ｈｕｍｉｄｉｔｙｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｃｏｎｔｒｏｌａｉｒ⁃ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｅｎｅｒｇｙ⁃ｓａｖｉｎｇｉｓｏｂｖｉｏｕｓ；ｔｈｅｋｅｙｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍｌｉｅｓｉｎｔｈｅｈａｎｄｌｉｎｇｏｆｆｒｅｓｈａｉｒ．ＴｈｉｓｐａｐｅｒｐｒｏｖｉｄｅａｃａｓｅｓｔｕｄｙｏｎａｋｉｎｄｏｆｔｏｔａｌｆｒｅｓｈａｉｒｄｅｈｕｍｉｄｉｆｉｅｒｗｉｔｈｄｏｕｂｌｅｃｏｏｌｉｎｇｓｏｕｒｃｅｕｓｅｄｉｎａｐｒｏｊｅｃｔｉｎＮａｎ⁃ｊｉｎｇ，ｓｏａｓｔｏａｃｈｉｅｖｅｂｅｔｔｅｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：㊀ｄｅｈｕｍｉｄｉｆｉｅｒ；ｆｒｅｓｈａｉｒｈａｎｄｌｉｎｇ；ｄｏｕｂｌｅｃｏｏｌｉｎｇｓｏｕｒｃｅ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｃａｓｅ；ｓｔｕｄｙＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＴｕｂｅＢｕｎｄｌｅＤｕｓｔＣｏｌｌｅｃｔｏｒｉｎＵｌｔｒａ⁃ｌｏｗＥｍｉｓｓｉｏｎｏｆＢｏｉｌｅｒＤｕｓｔＣＵＩＨａｏ⁃ｄｏｎｇ（ＢｅｉｊｉｎｇＳＰＣＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１４２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ｕｌｔｒａ⁃ｌｏｗｄｕｓｔｅｍｉｓｓｉｏｎｃｏｍｅｓａｓａｒｅｓｕｌｔｏｆｉｎｃｒｅａｓｉｎｇａｔｔｅｎｔｉｏｎｏｎａｎｄｍｏｒｅｓｔｒｉｎｇｅｎｔｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｂｙｔｈｅｎａｔｉｏｎｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｓａｆｅｔｙａｎｄｅｎｅｒｇｙｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ｔａｋｉｎｇｔｈｅｅｘａｍｐｌｅｏｆｆｌｕｅｇａｓｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｆａｃｏａｌ⁃ｆｉｒｅｄｂｏｉｌｅｒ，ｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆｔｅｃｈｎｉｃａｌｒｅｖａｍｐｓｃｈｅｍｅ，ｒｅｖａｍｐｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｄｕｒｅａｎｄｔｅｃｈｎｉｃａｌｅｆｆｅｃｔｆｏｒｔｈｅｆｌｕｅｇａｓｄｕｓｔｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍａｒｅｏｕｔｌｉｎｅｄ．Ａｎｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｓｉｎｇｌｅｔｏｗｅｒｄｅｅｐｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｕｓｔｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍａｒｅｅｍｐｌｏｙｅｄ，ｗｈｉｃｈｃｏｍｅｓｗｉｔｈｅａｓｙｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，ｃｏｓｔｓａｖｉｎｇ，ａｎｄｓｔａｂｌｅｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｄｕｓｔｌｅｖｅｌｉｎｔｈｅｅｍｉｔｔｅｄｆｌｕｅｇａｓｉｓｋｅｐｔｂｅｌｏｗ４．５ｍｇ／ｍ３，ｗｈｉｃｈａｃｈｉｅｖｅｓｔｈｅｇｏａｌｏｆｕｌｔｒａ⁃ｃｌｅａｎｄｕｓｔｅｍｉｓｓｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：㊀ｆｌｕｅｇａｓｄｕｓｔｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ；ｄｕｓｔｃｏｌｌｅｃｔｏｒ；ｔｅｃｈｎｉｃａｌｒｅｖａｍｐ；ｕｌｔｒａ⁃ｌｏｗｅｍｉｓｓｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌＭｅａｓｕｒｅｓａｇａｉｎｓｔＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＳｔｅｅｌＷｅｌｄｉｎｇＳｔｒｅｓｓａｎｄＤｅｆｏｒｍａｔｉｏｎＬＵＱｉｎｇ⁃ｑｉａｎ（ＳＩＮＯＰＥＣＮａｎｊｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎＩｎｃ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ｗｅｌｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓａｎｄｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｒｅｄｅｔｒｉｍｅｎｔａｌｔｏｔｈｅｗｅｌｄｍｅｎｔ．Ｔｈｅｃａｕｓｅｓｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔｅｅｌｗｅｌｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓａｎｄｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ａｎｄｐｒｏｐｏｓｅｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅｓａｇａｉｎｓｔｓｕｃｈｄｅｔｒｉｍｅｎｔａｌｗｅｌｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓａｎｄｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔｅｅｌｗｅｌｄｍｅｎｔｉｎｔｅｒｍｓｏｆｃｏｎｔｒｏｌｏｆｗｅｌｄｉｎｇｐｒｏｃｅ⁃ｄｕｒｅ，ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｗｅｌｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓ，ｃｏｎｔｒｏｌｏｆｗｅｌｄｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ａｎｄｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｗｅｌｄｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：㊀ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔｅｅｌｗｅｌｄｉｎｇ；ｗｅｌｄｉｎｇｓｔｒｅｓｓ；ｗｅｌｄｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ；ｃａｕｓｅａｎａｌｙｓｉｓ；ｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＡｄｊｕｓｔｍｅｎｔｏｆＡｃｔｉｖａｔｅｄＣａｒｂｏｎＦｌｕｅＧａｓＤｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＤｅｎｉｔｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＳｉｎｔｅｒｉｎｇＭａｃｈｉｎｅＷＵＺｈｅｎ⁃ｓｈａｎ１，４，ＬＶＷａｎ⁃ｆｅｎｇ２，ＳＯＮＧＫｅ⁃ｌｏｎｇ３，ＺＨＡＯＷｅｎ⁃ｓｈｕ２，ＷＡＮＧＺｈｅｎ３，ＧＥＭｉｎｇ⁃ｋｕｉ４，ＺＨＵＪｉａｎ４（１．ＮａｎｊｉｎｇＬｉｕｙａｎＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１１００，Ｃｈｉｎａ；２．ＤｅｌｏｎｇＩｒｏｎａｎｄＳｔｅｅｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉｎｇｔａｉ０５４００９，Ｃｈｉｎａ；３．ＡｎｙａｎｇＩｒｏｎ＆ＳｔｅｅｌＧｒｏｕｐＨｅｎａｎＦｅｎｇｂａｏＳｐｅｃｉａｌＳｔｅｅｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌｉｎｚｈｏｕ４５６５５０，Ｃｈｉｎａ；４．ＪｉａｎｇｓｕＤｅｙｉｔｏｎｇＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ２１１８００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｌｕｅｇａｓｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｓｂｅｉｎｇｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｆｌｕｅｇａｓｔｒｅａｔｍｅｎｔａｔｔｈｅｈｅａｄｏｆｓｉｎｔｅ⁃ｒｉｎｇｍａｃｈｉｎｅｂｙｔｈｅｓｔｅｅｌｐｒｏｄｕｃｅｒｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｒａｐｉｄａｎｄｄｉｓｏｒｄｅｒｌｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｓｏｂｒｉｎｇｓｒｉｓｋｓ，ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙｔｈｅｓｅｌｆ⁃ｉｇｎｉｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｄｕｒ⁃ｉｎｇｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ａｎｄｂｉｇｄｉｓｃｒｅｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｃｒｏｓｓｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｄｓ，ａｎｄｈｉｇｈｅｒＮＨ３⁃Ｎｒａｔｉｏｔｈａｎｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｖａｌｕｅ．Ｔａｋｉｎｇｔｈｅｅｘａｍｐｌｅｏｆｆｌｕｅｇａｓｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｓａｔｔｈｅｈｅａｄｓｏｆｔｗｏｓｉｎｔｅｒｉｎｇｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｔｈｅｃａｕｓｅｓｏｆａｂｏｖｅｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｏｒｒｅｃｔｉｖｅｍｅａｓｕｒｅｓａｒｅｔａｋｅｎ，ｗｈｉｃｈａｌｌｅｖｉａｔｅｓａｂｏｖｅｐｒｏｂｌｅｍｓｔｏａｃｅｒｔａｉｎｌｅｖｅｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：㊀ｆｌｕｅｇａｓｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ；ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓｅｌｆ⁃ｉｇｎｉｔｉｏｎ；ＮＨ３⁃Ｎｒａｔｉｏｎ；ｂｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｍａｃｈｉｎｅＴｒｉａｌＵｓｅｏｆＳｅｍｉ⁃ｃｏｋｅｉｎＬａｒｇｅＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＥｌｅｃｔｒｉｃＦｕｒｎａｃｅＬＩＪｉａｎｇ⁃ｔａｏ１，ＷＥＮＬｉ⁃ｎｉｎｇ２，ＳＵＮＺｈｉ⁃ｌｉ１，２，３（１．ＹｕｎｔｉａｎｈｕａＴｉａｎＡｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ａｎｎｉｎｇ６５０３０９，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｈｉｎａＩｎｏｒｇａｎｉｃＳａｌｔｓＩｎｄｕｓｔｒｙＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，１０００１３，Ｃｈｉｎａ；３．ＨｕｉｄｏｎｇＪｉｎｃｈｕａｎＰｈｏｓｐｈａｔｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｕｉｄｏｎｇ６１５２０５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：㊀Ｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｐｒｉｃｅｏｆｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌｃｏｋｅ，ｓｏｍｅｏｆｔｈｅｙｅｌｌｏｗｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｒｏｄｕｃｅｒｓａｒｅｂｅｇｉｎｎｉｎｇｔｏｕｓｅｌｏｗｅｒｃｏｓｔａｎｔｈｒａｃｉｔｅ，ｓｅｍｉ⁃ｃｏｋｅａｓｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｇｅｎｔ．Ｔｒｉａｌｙｅｌｌｏｗｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｉｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄｉｎａｌａｒｇｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｅｌｅｃｔｒｉｃｆｕｒｎａｃｅｂｙａｄｄｉｎｇ２５％ｓｅｍｉ⁃ｃｏｋｅ．Ｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｄａｔａａｒｅｒｅ⁃ｖｉｅｗｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅｔｒｉａｌｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃｏｋｅｆｅｅｄ，ｓｉｎｔｅｒｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄｍａｉｎｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｅｌｅｃｔｒｉｃｆｕｒｎａｃｅ，ａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｓｃｏｍｐａｒｉｓｏｎａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｔｒｉａｌｒｅｓｕｌｔ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饲料级磷酸氢钙(CaHP0 ·2H：0)是家禽、家畜饲料中必不可少的添加剂。

传统制取方法有热法磷酸法、湿法磷酸法。

热法磷酸法能耗高、成本昂贵，现在仅用来生产牙膏、食品、医药、电子级磷酸盐产品。

目前国内饲料级磷酸氢钙生产普遍采用湿法磷酸法，而绝大部分生产装置是硫酸法工艺。

硫酸法工艺按脱氟方法分为：两段中和法(四川、云南、贵州、湖北等地多采用) 脱氟剂法(河北大学专利)和矿粉脱氟法。

下面就矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺进行探讨。

1 矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙的化学反应原理1.1 脱氟反应磷精矿粉中钙、镁、铁、铝以碳酸盐形式存在，碳酸盐中白云石、方解石(CaCO3，MgCO3)占绝大部分。

矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺，分解磷精矿粉中的磷及碳酸盐是用萃取工段输送来的粗磷酸。

粗磷酸与磷精矿粉发生如下反应：萃取工段，如硫酸加入过量，萃取工段送来的粗磷酸中含有部分残余硫酸，因浓度低，不易分解磷精矿粉，但较容易与ca(H2P04)：·H20发生如下反应：矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺，其特点之一是：充分利用矿粉中的CaCO3·MgCO3，与粗磷酸中的氟化物反应，生成氟化盐沉淀，从而减少原料石灰用量：脱氟时要求磷氟比符合要求，如果不能达到要求，需要再加入碳酸钙或石灰乳进行调整(否则氟含量可能超标，产品不合格)：1.2 萃取反应脱氟工段沉降的料浆输送到萃取槽，与硫酸发生如下反应：1.3 中和反应脱氟工段产生的清液即净化磷酸和石灰乳混合时，首先生成磷酸二氢钙；随着石灰乳加入，磷酸二氢钙与石灰乳反应，沉淀析出磷酸氢钙，反应为：中和过程中，净化磷酸中存在的Mg 、AP 、Fe3+等会取代Ca2+发生以下反应：从以上化学反应式看出，磷精矿粉中镁、铝、铁含量影响产品中钙的指标。

如果石灰乳的用量超过磷酸氢钙的m(CaO)／m(P：O)理论值0.79，即对应的pH值大于6.3时，则会出现磷酸氢钙分解(可能影响生产成本和产品质量)：2 矿粉脱氟法生产饲料级磷酸氢钙流程(见图1)3 主要工艺控制指标3．1 脱氟净化生产饲料级磷酸氢钙所用磷精矿粉指标见表1。

磷酸氢钙技改方案(优选)word资料TCP装置技改生产10万吨/年饲料级磷酸氢钙方案一、方案提出背景TCP目前生产成本高，不能适应市场需要，因此市场开发难度大。

为了顺应饲料磷酸盐的市场需要，使公司产品生产多元化。

根据现有装置情况，制订饲料级磷酸氢钙的生产工艺方案。

二、方案思路根据瓮福实验情况和查询生产工艺技术，TCP装置不能进行造粒，回转窑也不能干燥磷酸氢钙。

因此只能在干燥工段与原料球磨工段基础上进行改造，生产粉状磷酸氢钙。

以下两种生产方法具有工艺简单，上新增加设备较少，产品纯度高，技术成熟等优点，但所需原料价格较贵，生产成偏高。

三、方案情况方案一：碳酸钙与磷酸合成法生产磷酸一氢钙(DCP)、磷酸二氢钙(MCP)（一）、合成原理：P2O5+2CaCO3+5H2O===2CaHPO4· 2H2O+2CO2↑P2O5+CaCO3+3H2O===Ca(H2PO4)2· H2O+CO2↑（二）、工艺流程：（三）、平面设计图（四）、工艺描述与新增设备1、碳酸钙：采用粉末状碳酸钙原料，需要一个原料仓存储碳酸钙，行车等设备吊装碳酸钙进仓。

原料仓下需要一个手动阀门控制开关，一条计量皮带准确计量碳酸钙的使用情况。

2、磷酸：由于本公司TCP生产已有磷酸罐，故不需要新的磷酸罐，原造粒机磷酸管线离反应槽有一段距离而且磷酸流量较大，故需新安装磷酸管线，并且由于管程压降，原磷酸泵达不到正常使用要求，需改换泵。

磷酸送至反应槽处，应设一个磷酸高位槽，来准确计量磷酸使用情况，同时高位槽下应有一个手动阀门控制开关。

3、反应槽：碳酸钙与磷酸反应所必须设备。

4、熟化堆场：碳酸钙与磷酸的反应需要一个熟化过程，故需一个合适的场地来堆放物料。

5、粉碎：熟化后的物料可能形状不符合要求，需要粉碎以达到后续设备正常运行要求。

6、烘干及球磨：可以使用原TCP生产中原料干燥、原料球磨以及相关罐子进行操作，包装设在原TCP生产V206精粉罐下。

饲料级磷酸氢钙的生产工艺简介饲料级磷酸氢钙生产技术分热法、湿法两种。

热发以热法磷酸直接与石灰石粉按比例混合反应而成，该法工艺简单、能耗低，但热发磷酸成本高，企业在经济上难以过关，西方国际采用此法的厂家愈来愈少，取而代之的是湿法工艺。

湿法工艺可分为稀磷酸浓缩脱氟法和稀磷酸净化脱氟两种方法。

尽管浓缩脱氟法工艺在发达国家应用相当广泛，但该法不仅要求磷矿品位要高。

而且要求磷矿中MgO、Al2O3含量要低，这样脱氟才较容易，才能有效降低氟的操作费用和便于操作，而国内的情况如下：磷矿品位较低，其中MgO、Al2O3含量都较高，加之浓缩脱氟设备一次性投资大，蒸汽消耗量大，生产中蒸发设备易结垢而降低蒸发的效果，诸多缺点使厂家在经济上尚难以过关，而且要求规模大，生产成本方可降低，故目前国内采用此工艺的厂家甚少，从装置规模上看，此工艺还处于生产装置试验阶段。

稀磷酸净化脱氟法生产饲料级磷酸氢钙工艺是我国及一些发展中国家（巴西、捷克斯洛伐克、前苏联、波兰、匈牙利等）应用、研究最多的方法。

其中包括盐酸法、过磷酸钙浸取法和脱氟两端中和法等。

在这些粗磷酸溶液中，不经浓缩而用一辅助手段去除其中的氟化物，由于矿源不同，所得湿法磷酸中杂质含量也差别很大，因此也就使得脱氟工艺困难而复杂化。

紧密围绕湿法磷酸脱氟、生产合格的饲料级磷酸钙产品（HG2636-94），广大研究者和生产者开发出了一系列的方法，下面简述目前国内外一些成型生产饲料级磷酸氢钙的工艺方法：一、过磷酸钙水浸法过磷酸钙浸取法是８０年代我国才开始发展起来的一种工艺，由于该工艺生产方法简单易行，且能使用含杂质较高的磷矿，因此，目前我国建厂较多。

该法成都科技大学磷复肥及磷酸盐研究早在１９８５年就获得了我国生产饲料级磷酸氢钙的第一个专利（专利号：ＣＮ１００３２４７）。

其工艺大体是：水浸过磷酸钙后，净化脱重金属、脱氟生产饲料级磷酸氢钙，所不同的只是在脱氟工艺选择中有所不同，脱氟残渣均返回到过磷酸钙生产中。

湿法磷酸多级中和制备饲料磷酸氢钙研究*周琼波,龚丽,韩增辉,张晖,何宾宾,姜威,欧志兵,刘润哲,刘丽芬(国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南磷化集团有限公司,云南晋宁650600)摘要:磷酸氢钙是常用的饲料添加剂。

一般以湿法磷酸作为原料,采取中和法脱除有害元素氟和倍半氧化物。

研究了湿法稀磷酸中和后在不同pH 下滤液和滤饼的全元素分析。

研究表明,当中和pH=2.33时,滤液m (P 2O 5)/m (F )=242.9,满足GB 22548—2017《饲料级磷酸氢钙》Ⅰ型标准,探讨了m (P 2O 5)/m (F )和MER (金属氧化物与P 2O 5的质量比)值随pH 的变化关系。

关键词:湿法磷酸;中和法;饲料级磷酸氢钙中图分类号:TQ126.35文献标识码:A文章编号:1006-4990(2018)05-0047-03Research on preparation of feed grade calcium phosphate by multi ⁃stepneutralization of wet ⁃process phosphoric acidZhou Qiongbo ,Gong Li ,Han Zenghui ,Zhang Hui ,He Binbin ,Jiang Wei ,Ou Zhibing ,Liu Runzhe ,Liu Lifen(National Engineering and Technology Center for the Development &Utilization of Phosphor Resources ,Y unnan Phosphate Chemical Group Co.,Ltd.,Jinning 650600,China )Abstract :Calcium phosphate is a common feed additive.In general ,wet phosphoric acid is used as raw material ,and theharmful elements F and R 2O 3are removed by neutralization.The content in filtrate and the filter cake under different pH con ⁃ditions were studied.The research indicated that when pH was 2.33,the mass fraction of P 2O 5to F in filtrate was 242.9,which met the type Ⅰrequirement of Feed Grade Calcium Phosphate (GB 22548—2017).At the same time ,the change relationship of the mass fraction of P 2O 5to F and MER (the mass fraction of metallic oxide to P 2O 5)with pH was discussed.Key words :wet ⁃process phosphoric acid ;neutralization ;feed grade calcium phosphate磷酸氢钙(CaHPO 4·2H 2O )是常用的饲料添加剂,可以为一切家禽、家畜、鱼虾类等提供营养元素[1-3]。