传统木材胶粘剂的改性研究进展

传统木材胶粘剂的改性研究进展
匡毅
江汉大学化学与环境工程学院,武汉430051
摘要:本文介绍了脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺一甲醛胶和白乳胶等传统胶种的低醛改性研究进展，并对木材胶粘剂的发展进行了展望。

[著者文摘]
关键词:木材胶粘剂低醛改性
木材胶粘剂不仅用量大、品种多，而且其用量已成为衡量一个国家或一个地区木材工业技术发展水平的重要标志。

据报道，2005年我国胶粘剂产量约为437.2万吨，而木材工业的用胶量占全部胶粘剂生产量的80％，约为339.1万吨；但其中的大部分是三醛胶（脲醛UF胶、酚醛PF 胶和三聚氰胺-甲醛MF胶），其次就是白乳胶（聚乙酸乙烯酯）。

目前我国胶粘剂消费规模最大的行业是木材加工业，占整体46.23％；其次是建筑业，占18.87％；再次是包装业、纸加工业和制鞋业，分别占12.41%、5.85%和5.85%。

据胶粘剂行业专家预测，仅在2008年我国胶粘剂产量的增幅将达到10.92%；消费量的增幅则更高，达到36.47%[1]。

业内人士分析，未来5～10年，我国胶粘剂消费仍将以较快的速度增长，胶粘剂行业将有一个较大的发展，行业前景看好。

但“三醛”胶的原料中都含有甲醛，因此产物里不可避免的也含有游离甲醛，而甲醛是一种潜在的致癌物质，同时会刺激眼睛，咽喉发炎，损害呼吸道。

人们的生活质量意识和环境意识在不断提高，对解决甲醛造成的污染问题高度重视，因此解决含醛胶粘剂及其制品的低毒化是刻不容缓的事。

1脲醛胶的改性
脲醛树脂胶粘剂作为一种热固性高分子合成胶粘剂，因其原料丰富、生产简单、使用方便、成本较低及粘合强度高等优点而得到广泛应用[2~4]，但也存在耐水性和稳定性差，胶层较脆、耐久性差，不利于储存和运输，粘度变化快、不宜连续涂胶，游离甲醛含量高、环境污染严重等缺陷[5，6]。

当前生产低毒脲醛树脂胶粘剂的方法主要有：降低U／F(甲醛／尿素)的摩尔比；控制缩聚条件；加入改性剂进行共缩聚；加入甲醛捕捉剂等[7]。

因合成工艺仍不十分完善，存在着或增加脲醛树脂胶的生产成本、或使脲醛树脂胶胶合强度及其他理化性能下降、或导致人造板生产效率降低(热压时间延长)等问题，因而绝大部分研究仍然停留在实验室阶段。

钱建中[8]以H2O2为氧化剂制作氧化淀粉，并加入到脲醛树脂中，制备改性UF树脂。

通过介绍改性UF制胶的机理、工艺及影响因素，及与常规脲醛树脂胶黏剂的性能对比，结果表明，改性UF 树脂的胶合强度、耐水性、耐老化性均有明显提高,游离甲醛含量明显降低。

吴蓁[9]等采用羟基丙烯酸酯和水性聚氨酯改性脲醛树脂胶粘剂，既可降低游离甲醛含量，又能明显提高黏合强度及耐水性，且改性效果随改性剂用量的增加而增加。

低玻璃化温度（Tg）的羟基丙烯酸酯树脂本身具有优良的黏结性和耐水性，其羟基又可与脲醛树脂
缩聚物中的活性基团反应，能降低胶层固化后保留的亲水基团量，并可与木材上的羟基、羟甲基发生化学反应形成化学键，提高胶层耐水性，同时降低脲醛树脂中的游离甲醛。

聚氨酯具有优异的黏结力，是一种高性能的黏合剂。

在改性反应中，它既与脲醛树脂物理共混又发生相互基团（端异氰酸酯基与羟基）之间的反应，反应后将聚氨酯大分子链连接到脲醛树脂上，并生成氨酯键及脲键，如此既可减少醚键及游离甲醛的生成，又提高了脲醛树脂的黏合强度及耐水性。

聚氨酯树脂对脲醛树脂黏合强度的改进最为明显，但对耐水性的改性效果稍差；而高羟基含量的丙烯酸酯树脂比低羟基含量的改性效果好。

2酚醛胶的改性
酚醛树脂胶粘剂由大量的苯环组成，又能交联成体型结构，具有较大的刚性和优异的耐热性能。

酚醛树脂胶粘剂与脲醛树脂胶粘剂相比，其耐水性、耐老化性、耐热性都较好，胶合强度也高。

但酚醛树脂成本较高，胶层颜色较深，固化要求高，时间长，在使用上受到一定限制[10]。

而国际上对室外用胶合板需求量较大，且要求低醛低酚的环保型酚醛树脂胶粘剂。

陶毓博[11]等利用尿素与苯酚和甲醛三元共缩聚的方法制备尿素改性酚醛树脂胶粘剂(PUF)，提高了酚醛树脂的固化速度。

PUF树脂在低于PF 树脂25℃的固化温度下就能固化完全。

在相同的固化温度下，PUF树脂的固化速度要快于PF。

当尿素替代苯酚量为25％～30％时，生产成本可降低15％～20％。

刘耀东[12]等采用将甲醛和苯酚在不同反应阶段分批加入的工艺流程，使得粘合剂产品在符合粘接性能要求的基础上，产品的游离甲醛和制板后甲醛释放量得以大幅度降低，达到环保的目标，达到和超过日欧等国进出口的标准，其力学性能符合标准要求并具有生产操作简单的特点，是一种比较理想的低毒环保型酚醛树脂粘合剂。

时君友[13]通过缩合物的共混共缩聚方法，采用三聚氰胺尿素甲醛树脂对酚醛树脂进行改性。

结果表明，改性后的浅色酚醛树脂胶粘剂贮存性好，固化后胶层无色，具有强耐水、耐候性。

王超[14]等采用有机硅树脂中加入氢氧化钠使之水解后再加入苯酚、甲醛缩聚制备热固性有机硅改性酚醛树脂这种方法制备的树脂粘接强度高，耐热性能优异，耐久性能良好，可以作为耐热结构胶粘剂在航空航天领域应用。

3三聚氰胺原甲醛胶的改性
三聚氰胺甲醛胶粘剂耐热性、耐水性、耐磨性、耐老化、耐腐蚀性高于脲醛树脂胶粘剂和酚醛树脂胶粘剂，另外固化速度快，不加固化剂也可以进行加热固化和常温固化。

其缺点是性脆易破裂，成本较高，一般不易单独使用[14]。

国家通用工程塑料技术研究中心开发出一种新型的三聚氰胺树脂，其游离甲醛含量低于1％，储存期可达3个月以上，并且提高了制成品的质量，生产易控制，设备简单，生产周期短，成本较低，具有广阔的发展前景[15]。

杨惊[16]等在甲醇溶液中，用多聚甲醛部分代替甲醛溶液与三聚氰胺在碱性条件下发生羟甲基反应，初缩体在酸性条件下与甲醇同时发生醚化、自身缩聚，最后调碱降低树脂
黏度制得水溶性好、固含量高的改性三聚氰胺甲醛树脂，游离甲醛含量也低于1％。

林景武[17]等通过共缩聚的方法，制备了具有良好的耐水性能和胶合性能的苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛树脂。

用该树脂压制的板材能符合GB11718标准的要求，在热压温度为150～170℃条件下，内结合强度达到标准规定的特级品要求。

随着热压温度的提高，板的甲醛释放量下降，只有23.4mg/100g。

林武滔[18]等采用三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂，使胶粘剂的耐水性能有较大提高，游离甲醛含量也有所下降，当加入量为10％时，耐沸水时间由25min提高到163min，游离醛含量由0.121%下降到0.049%。

4白乳胶的改性
白乳胶具有粘接性能好、安全环保和节约资源等许多优点，深受人们的青睐和重视。

它的应用日益广泛，当前它是我国重点发展且增长较快的胶种之一，但白乳胶在生产和应用过程中存在着一个致命的缺点，即抗冻性差，在4℃以下就会出现冻凝或分层。

很多研究者围绕这一问题开展了非常有益的工作。

加入整链剂，减少支链程度，能制备抗冻保护胶体，提高抗冻性能。

据美国专利介绍[19]，用乙酰乙酰化聚乙烯醇(乙酰乙酰基团摩尔分数X=0.05~15%) 作保护胶体，制备的低浓度水溶液在低温下具有良好的抗冻稳定性及高粘性。

另据日本公开专利报道[20]，将乙酰乙酰化聚乙烯醇与R1R2NC，XNR3R4；R5R6NC(0)R7(R1-4=H，C1-3alkyl；R5-6=H，C1-3alkyl；C2-4acyl；R7=C1-3alkyl；X=0，S)及盐酸羟胺盐并用可改善PVAc乳液的抗低温稳定性。

采用保护胶体,增加空间障碍,也可提高乳液的冻融稳定性。

PVAc乳液中常采用改性聚乙烯醇(PVA)为保护胶体,采用不同醇解度的PVA或将PVA进行缩醛化、烷基化、乙酰化、乙酰乙酰化、酯化反应,制备改性PVA作为保护胶体,用其制备出冻融稳定性好的乳液[19，21]。

张孟民[22]等采用延迟加料的半连续乳液聚合技术研制了一种改性白乳胶。

结果表明，用醋酸乙烯作主单体，丙烯酸作改性单体，聚乙烯醇作乳胶保护剂，邻苯二甲酸二丁酯作增韧增塑剂，过硫酸铵引发，乙二醇、硝酸铝改性调节，反应温度控制在85℃左右，反应6h制备乳液，增强了白乳胶的剪切强度、耐冻耐水性。

改性胶液对多种材料粘附性能好，粘接适用面广，可适用于木材、纤维板、泡沫塑料、装饰板、皮革、纸张等。

5展望
随着人类环保意识的逐渐增强，可持续发展的需要，还有石油资源的有限性，成本低廉、性能优良，低毒甚至无毒将是国内外研究的主流目标。

传统胶粘剂还需要进一步改性以降低污染提高性能，来适应时代的需要，而无醛的新型胶粘剂作为一种环保型胶粘剂势必成为未来发展的新趋势。

参考文献：略。