针状焦生产论文

第一章绪论1．1．1针状焦的生产及应用历史针状焦是一种新型炭材料，是石油沥青或煤沥青的炭化产物之一。

1950年美国大湖炭素公司首先发明了石油系针状焦，1956年美国太湖炭素公司首先用延迟焦化法生产石油系针状焦，1957年用煤系脱QI沥青制备针状焦。

1964年以后，在炭质中间相理论迅速发展的同时，该技术的应用研究也得到很快发展：日本KOA(石油焦公司)的石油系针状焦(1968年)，新日铁化学株式会社煤系针状焦(1969年)、美国UCAR公司A240油系针状焦(1977年)，日本三菱化成煤系针状焦(1979年)，日本水岛石油公司(中间相沥青炭纤维转向)(1982年)，德国SGL公司油系针状焦(1984年)，1990年日本三菱化成倾析法(或称之为芳族溶剂～脂肪族溶剂的三元平衡)煤系针状焦等相继研究成功并正式投入生产【11。

自1969年超高功率电炉冶炼技术问世后，由于高功率电极(HP)和超高功率电极(UHP)在冶炼工业中可提高冶炼效率3倍多，节约电耗30％和电极消耗降低30％，并改善劳动条件，减少污染而得以广泛应用，作为HP和UHP主要原料的针状焦生产迅速发展。

世界上每年生产出上10亿吨的钢铁以满足社会快速发展的需要[21，如此巨大的钢铁消费直接导致了大量废钢的出现和回收，电弧炉主要就是为了回收废钢应运而生的，电弧炉的运行条件非常苛刻，要求高性能的石墨电极才能安全运行较长周期，从而减少电炉钢的制造费用，应该说电炉炼钢技术的飞跃发展首先得助于针状焦生产技术。

但针状焦的生产技术却一直高度保密。

如前所述，现代社会冶金工业所需要的HP、UHP以及宇航工业所需要的热结构材料，要求其本身具备高比强度、高比模量、高抗震性、耐烧蚀、高导电、热膨胀系数小和耐化学腐蚀等一些性能，针状焦在国际上先进国家中就是根据这些性能应运而生【21，我国尽管在80年代已起步研究针状焦，但由于种种原因，特别是对前驱体的研究不透(可以说是研究路线有偏差)，直到目前为止，尚无针状焦产品。

所谓生产的针状焦仅能作普通电极骨料用，HP和UHP用针状焦仍需进口。

目前，国外生产针状焦的厂家主要有【3】：美国大陆石油公司、美国大湖炭素公司、日本兴亚、大三洋、住友、日本水岛石油公司、日本三菱化成(3×104吨／年煤沥青针状焦)、第一章绪论新日铁(5x104吨／年煤沥青针状焦)；此外，美国联合碳化物公司、壳牌公司和俄罗斯、英国、德国SGL也生产针状焦。

1997年全世界针状焦生产能力约90x104～100x104吨／年(其中煤系针状焦生产能力约100x104吨／年)，产量约为80×104吨(其中煤系针状焦产量约7x104吨)。

2000年，全球针状焦总产量为120x104吨／年，80％的产量都集中在美国和日本等少数几个国家。

我国1995年石墨电极产量21．5x104吨，1996年23．1×104吨，1997年24．4x104吨(其中UHP仅为5．1x104吨，HP)k35．8x104吨)，2000年26x104吨(其中HP为7．0x104吨，UHP为4．0x104吨)，呈递增趋势。

2005年年耗约31．0x104吨，其中HP、UHP生产年耗用的针状焦约为10x104～16x104吨。

此外，我国每年还需进ElHP9．0x104～15．0x104吨。

目前，我国炭素行业已基本掌握了UHP生产制造技术，原料针状焦却主要依赖进口，我国的针状焦生产也期待实现国产化。

世界市场上，可用于HP生产的针状焦价格约为$1300美元7吨，而用于UHP的针状焦价格却达$1500美元／吨，电极进口价$4000．4800美元／吨。

目前，国内大部分Q500mm以上的大规格UHP和小部分HP靠进1：3解决，年进口约0．4x104～O．5x104吨【4l。

我国目前针状焦的生产现状是由针状焦的生产水平所决定的。

国内针状焦生产企业主要包括山东兖州矿务局(煤系／转产)、辽宁鞍山沿海化工(油系／煤系／停产)、辽宁锦州石化(油系／生产)、安徽安庆石化(油系／停产)、山东海化集团(油系／转产)等5家，总生产能力约11x104吨／年。

目前除锦州石化外，其它生产厂家由于生产原料和技术原因，产品质量和产量都极不稳定，大都处于低档水平，产品只能用于生产普通功率电极，而生产大规格HP和UHP所需要的大量针状焦绝大部分依赖进口。

目前国内只有锦卅I石化引进北京石油化工科学技术研究院(简称石科院)的技术并经过10年的探索与改造，针状焦产品达到了中档水平，可以用来生产部分中等规格的HP和UHP，但比照进口产品，质量还存在差距。

2005年该公司生产装置已经完成了由1×104吨／年N3×104吨／年的扩能改造，经济效益显著。

山东海化集团也拟引进石油化工科学研究院的技术，对现有石油焦装置进行技术改造，建设2×104吨／年石油针状焦装置。

届时国内中档针状焦的产量有望达N5x104吨／年。

1．1．2国内针状焦质量技术现状由于针状焦的石墨化制品化学稳定性好，耐腐蚀、导热率高、低温和高温时机械强度良好，主要制成石墨电极应用于电弧炉炼钢中，超高功率电弧炉炼钢与普通功率电炉2中国石油大学(华东)博．上学位论文炼钢技术相比较，冶炼时间可缩短三分之一，吨钢电耗可减少一半【51。

针状焦以其低的热膨胀系数(CTE)，满足了高的抗热震性要求，又以其良好的导电性和惰性环境下的耐耗性能，使得针状焦在高功率和超高功率电极制造中得到广泛的应用。

目前，这些电极的骨料都是由针状焦构成，沥青用作电极的粘结剂。

经过备料、成型、焙烧、浸渍和石墨化五道工序制成。

但从国产石墨电极的应用情况看，目前国产针状焦在整体质量指标上还不及进口针状焦，包括以下几个方面【6。

7】：(1)为适应大规格高功率和超高功率石墨电极生产，需要增加大颗粒粒级的比例，一般8 mlil以上颗粒需达到30％以上。

(2)国产针状焦的强度有待于进一步提高，国产针状焦的热膨胀系数有待于进一步降低。

(3)针状焦的灰分及含硫量应进一步降低，消除电极裂纹，提高成品率。

(4)降低电阻率，提高阻燃性，降低电极消耗。

总之，国产针状焦在原料制备、成焦工艺控制、出焦方法改进和原料煅烧等多方面都有必要进一步改进，炭素制品生产厂应不断摸索使用国产针状焦的生产工艺，提高使用水平。

但是只要不断努力提高改进，国产针状焦是可以逐步替代进口针状焦的。

1．1．3研究目的及意义中国有丰富而多样的能源资源，能源总量位居世界前列【8】。

一次能源资源总储量约为4万亿吨标准煤，其中埋藏在1000米以内的煤炭资源总量为2．6万亿吨(保有储量1万亿吨)，原油储藏量为650亿吨，天然气25万亿立方米，已探明的石油和天然气占预测总储量的39％和24．6％。

但也应看到，世界各国在石油工业的发展过程中，都是先开采较易开采的、较轻的原油。

随着较轻原油资源的逐渐减少，不得不开始开采一些较难开采的重质原油，因此在世界产量中重质原油的份额正在逐渐增大，原油劣质化趋势明显加快，我国尤为如此，在开采的一亿七千万吨左右的原油中，重质原油的产量约达六七千万吨之巨，如何合理有效地利用如此大量的重质原油，提高资源利用效益是我国石油化工工业所面临的突出问题之一。

针状焦可用石油加工和煤焦油加工残余的重质馏分油来生产，如热裂化渣油、催化裂化澄清油、煤焦油沥青等，其富含短侧链、线型联接的多环(3～4环)芳烃【9】，是生产针状焦的优质原料。

生产优质针状焦是提高资源效益的重要途径之一。

为了满足市场轻质燃料油日益增长的需要和原料油重质化的现实，进一步提高重油深3第一章绪论度加工已成为必然，重油催化裂化(RFCC)也日益显得重要。

在原油加工过程中，为保持装置的长期稳定运转、装置热平衡及装置的处理量，就必然要外排部分油浆，主要是因为这部分油浆含有大量的芳烃，其在FCC装置中生成焦炭和气体，特别是其结焦和结垢严重影响装置的正常运行。

一般，油浆的产量约占催化裂化处理量的5．．010％[10]，可见其量之大，目前这部分油浆主要作为燃料油的调和油。

但这种利用油浆的方式相对来说效益较低，而且由于油浆中含有少量固体颗粒，易造成炉嘴结焦。

为提高炼油厂的效益，充分利用石油资源，有效利用催化裂化轻重两头(即小于C5的轻质组分和油浆)生产高附加值的化工产品就成为石油化工科研工作者的攻关目标。

油浆中含有大量芳烃，且多为2,---．6环结构(300～500℃馏分)，分子量分布窄，胶质沥青质含量低，灰分、硫、氮含量也较低，是生产针状焦产品的优质原料【11】。

由于这类油浆体系芳香度大，反应性低，经过适当处理后，可获得分子平面度大的中间相。

这种中间相可塑性较大，保持可塑性的温度区间较宽，易于获得各向异性的易石墨化的细纤维结构。

是制备优质针状焦的前躯体。

自从20世纪30年代中期美国开始成功地生产针状焦以来，由于制造针状焦的原料有特殊要求，和对生产技术的垄断，至今只有美国、日本、英国等少数国家才能生产针状焦，全世界针状焦的年产量也只有100多万吨。

目前世界上的炭素大国美国和日本，针状焦产量占世界的80％以上。

其中日本以生产煤系针状焦为主，美国以生产石油系针状焦为主。

经过研究者多年对美国生产工艺路线的考察和研究认为，生产优质石油针状焦的关键技术在于：一是原料的选择和预处理技术；二是中间相沥青的调制即中间相调控技术。

在世界上的炭素大国美国和日本，己不再是产业化问题，而是提高生产率、降低生产成本、开发适合于自动化生产的工程，并以这种中间相沥青为“原料平台”开发应用面更宽的炭材料系列，如超级石油针状焦、中间相沥青基炭纤维及更高性能的炭材料。

相继出现了多种中间相沥青的调制方法，进行各种各样的结构设计，它们的共同点都是使中间相沥青具有最大幅度的可溶性，以获得在针状焦制备中优良的可塑性能。

其中最著名的有R．J．Diefendorf的新中间相法，大谷杉郎的潜在中间相法，本田英昌和山田泰弘的预中间相法，持田勋的催化改质法、超酸法以及最新的重质渣油的超临界加氢法等。

不管用何种方法，有两点是一致的：(1)以美国A240沥青及其中间相为楷模，所有调制出的沥青和中间相皆与A240沥青及其中间相进行性能比较；(2)调制方法中对原料处理最含糊或保密，关键部分不泄露，A240路线更是如此。

我们利用大庆催化裂化油浆和乙烯焦油为原料，经过溶剂萃取分离，得到良好的富4中国石油大学(华东)博士学位论文芳烃原料，再经原料调制、加压热处理得到中间相沥青及针状焦。

整个实验室工艺简便、合理，结果令人满意。

通过3年多时间的深入研究，研制出的沥青类似于美A240沥青，性能优异。

在本工作热解条件下，己获得了优质中间相沥青和优质针状焦。

从催化油浆制取中间相沥青的实验室工艺条件稳定可靠，简单易行。