06 高聚物的流变性

（亦称法向应力效应或爬杆效应）
小分子流体
聚合物流体
包轴效应（韦森堡效应）是由熔体的弹性引起的。 第一法向应力差 N1＝σ11－σ22 较大正值，主法向应力差。 第二法向应力差 N2＝σ22－σ33 较小负值。 牛顿流体：N1＝0， 非牛顿流体：N1≠0。
6.6.3 包拉斯（Balus）效应（挤出物胀大）
聚碳酸酯
ABS（20%橡胶） ABS（40%橡胶） 纤维素醋酸酯
108.3～125
108.3 87.5 293.3

剪切力的增大，表观粘度下降。
与剪切速率对粘度的影响类似，柔性链高分子表现出更大 的敏感性。 如在加工聚甲醛时，柱塞上的载荷增加600牛顿/厘米2时， 表观粘度下降一个数量级。

压力增大，粘度升高。
第六章 高聚物的流变性
流体的类型（牛顿流体和非牛顿流体） 高聚物粘性流动的特点 高聚物熔体切粘度的测定方法 影响高聚物切粘度的几个因素 影响粘流温度的因素 高聚物流体的弹性表现
拉伸粘度
6.1 流体的类型
6.1.1 高分子流动的机理
小分子液体中存在许多与分子尺寸相当的孔（空）穴， 当外力作用的时候，分子在外力方向上的择优跃迁，使 分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成液体 的宏观流动现象。
落球粘度计原理图
同轴圆筒粘度计原理示意图
6.4 影响聚合物熔体粘度的因素
温 度 剪切速率 加工条件
剪切应力 压 力 分子量 分子量分布 支 化
结构因素
(1) 加工条件的影响
Arrhenius Equation 阿列纽斯方程
When T >Tg+100
a Ae
E / R T
E - 粘流活化能 viscous flow energy
2）熔体在模孔内流动时，由于剪切应力和法向应力的作用， 也要发生弹性变形，出模口后要回复。
影响挤出物胀大的因素
胀大比B随L／D↑而减小。当L／D很小时，第一方面
的效应是主要的，胀大主要由拉伸流动引起的。当L／ D>16，由拉伸流动引起的变形在模孔内已得到充分的松 弛回复，因而，挤出物的胀大主要由剪切流动引起。
logMc logM
1 ~ 1 .6
3 ~ 3 .4
(3) 粘度的分子量分布的依赖性
重均分子量相同 而分子量分布不 同的两种试样 loga
分布宽
分布窄
Why?
log
低剪切速率时，高分子量部分为主要因素； 高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。
(4) 分子链支化的影响
短支化时, 相当于自由体 积增大, 流动空间增大, 从而粘度减小
当高聚物熔体从小孔、毛细管 或狭缝中挤出时，挤出物的直 径或厚度会明显地大于模口的 尺寸，这种现象叫挤出物胀大， 或离模膨胀，亦称巴拉斯效应。 原因：1）当熔体进入模孔时，由于流线收缩，在流动方向上 产生纵向的速度梯度，即流动中含有拉伸流动部分，熔体沿 流动方向受到拉伸，产生弹性形变，而在口模中停留时间很 短，来不及松弛掉，出模后继续发生回缩。
长支化时, 相当长链分子 增多, 易缠结, 从而粘度 增加
Examples
PVC PAN PS Tf > Td Tf > Td 加工中如何办？ 熔融纺丝 溶液纺丝 溶液成型
熔融加工
6.5 影响高聚物粘流温度的因素

分子结构的影响


分子链越柔顺，粘流温度越低； 高分子极性大，分子间相互作用强，粘流温度越高。 粘流温度Tf是整个高分子链开始运动的温度，分子量 越大，位移运动越不易进行，粘流温度越高。 由于高聚物分子量分布的多分散性，非晶高聚物没有 明确的粘流温度，往往是一个很宽的软化区。
6.3 高聚物切粘度的测定方法

落球粘度计： 测低切变速率下零切粘度。

毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范围调节
剪切速率和温度，最接近加工条件。还可研究聚合物
流体的弹性和不稳定流动现象。

旋转粘度计：有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主 要适用于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘 度的常用仪器。
按照自由体积概念，液体的粘度是由自由体积决定的， 压力增大，自由体积减小，分子间的相互作用增大，自 然会导致流体粘度升高。
(2) 粘度的分子量依赖性
分子量M大, 分子链越长, 链段数越多, 要这么多的链段协同起 来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子 间发生缠结作用的几率大, 从而流动阻力增大, 粘度增加。
牛顿流体是最典型、最基本的流体，小分子物质的流 动大都属于这种类型。而包括高分子熔体、高聚物的 浓溶液、分散体系在内的许多液体并不完全服从牛顿 流动定律。这类液体统称为非牛顿流体。
t
tc
B
D N P

B D
N
P


N: 牛顿流体 P: 假塑性流体 D: 膨胀性流体 B: 宾汉流体
假塑性流体：切粘度随切变速率的增大而减小
几种粘度的定义
t
0 =
dt d
c =
dt d
பைடு நூலகம்
A
N
P
零切粘度
a = t
微分粘度 或稠度
表观粘度

0
0 a c
6.2 高聚物粘性流动的特点
logt
第一牛顿区 幂律区 假塑区 第二牛顿区
I
II
III
聚合物熔体的流动曲线
log
t t K
非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示
n = 1, 牛顿流体
t = K
K= const.
宾汉流体：
n
n > 1, 膨胀性流体
n与1相差越大, 偏 离牛顿流体的程 度越强。 n不是常数。
n < 1, 假塑性流体

y

以上这些流体的行为只与应变速率有关，与时间无关；而还存 在一些流体，即使在恒定的剪切速率下，粘度随时间的增加会 发生改变，称为触变（摇溶）液体和反触变（摇凝）液体。
高分子流动时的运动单元:
链段(的协同运动)
E 由链段的运动能力决定, 与分子链的
柔顺性有关, 而与分子量无关!!
log a
PE
PS
PC
log a
PE PS
POM
醋酸纤维 PC
醋酸纤维
T
log
E / R T
a Ae
刚性链 E大 粘度对温度敏感 柔性链 E小 粘度对温度不敏感
0.25
0.005
研究发现，许多高聚物熔体的剪切粘度具有相同的分子 量依赖性：各种高聚物有各自特征的临界分子量Mc，分 子量小于Mc时，高聚物熔体的零切粘度与重均分子量成 正比；而当分子量大于Mc时，零切粘度随分子量的增加 急剧地增大，一般与重均分子量的3.4次方成正比。
loga
M < Mc 0 = K M w M > Mc 0 = K M w
（切力变稀）；大多数的高聚物属此类。
膨胀流体：切粘度随切变速率的增大而增大
（切力变稠）；一般悬浮体系属于这一种，如 一些高聚物的分散体系：胶乳、高聚物熔体— 填料体系、油漆—颜料体系。
宾汉流体（塑性流动）：切应力小于一定数值
时根本不流动，即切变速率为0，当切应力大 于临界值时，发生流动。如泥浆、牙膏、涂料 等。
对剪切速率敏感
温敏材料 切敏材料
高聚物
聚二甲基硅氧烷
高密度聚乙烯 低密度聚乙烯 聚丙烯
流动活化能△Eη（kJ/mol）
16.7
16.3～29.2 48.8 37.5～41.7
聚丁二烯（顺式）
天然橡胶 聚异丁烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚酰胺 聚对苯二甲酸乙二酯
19.6～33.3
33.3～39.7 50～62.5 94.6～104.2 147～168 63.9 79.2
高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数和分子量的关系
分子量 Mn×10-4 1.2 2.1 2.4 2.8 3.2 表观粘度（泊） （190℃） 4.5×102 1.1×103 3.6×103 1.2×104 4.2×104 熔融指数（克） 170 70 21 6.4 1.8
4.8
5.3
3.0×105
1.5×107
温度
非晶聚合物成型加工温度范围：Tf ~ Td (分解温度)
如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使 聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高， 只要满足其机械强度即可。
6.6 聚合物流体的弹性表现
受外力 外力除去
高聚物熔体是一种高弹性液体。
高聚物进行粘性流动的同时，高分子链(链段)不可避免地要 在外力作用的方向有所伸展(取向), 当外力撤除后, 高分子链 又会卷曲(解取向), 因而整个形变要回复一部分, 表现出高弹 形变的特性。弹性形变的发展和回复都是松弛过程。 聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观、尺 寸稳定性、“内应力”等有密切关系。
n

lo g t lo g lo g lo g t lo g K n lo g
表观粘度和剪切速率的关系
第一牛顿区 幂律区 假塑区
第二牛顿区
a 0
零切粘度
∞
I II III
log
牛顿极限粘度
请从分子链缠结的概念出发解释高聚物的流动曲线
缠结
解缠结
第一牛顿区：低剪切速率时, 缠结与解缠结速率处于 一个动态平衡, 表观粘度保持恒定, 定为0, 称零切粘 度, 类似牛顿流体。 幂律区：剪切速率升高到一定值, 解缠结速度快, 再 缠结速度慢, 流体表观粘度随剪切速率增加而减小, 即剪切稀化, 呈假塑性行为。 第二牛顿区：剪切速率很高时, 缠结遭破坏, 再缠结 困难, 缠结点几乎不存在, 表观粘度再次维持恒定, 定 为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。