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第五章电解与库仑分析法

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库伦原理

库伦原理

电流效率
i样 i样 i溶 i杂

i样 i总
影响电流效率的因素：
（1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应；
（3）水中溶解氧；
（4）电解产物的再反应； （5）充电电容。
18:58:51
选择内容
第一节 电解分析原理与应用 principle and applications of electrolytic analysis 第二节 库仑分析原理与应用 principle and applications of coulometric analysis 第三节 库仑滴定 coulometric titration
(1)预电解,消除电活 性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流,不接通 库仑计。 (2)将一定体积的试样 溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电 流降低到背景电流时，停 止。由库仑计记录的电量 计算待测物质的含量。
18:58:51
二、电量的确定
the quantity of electrical charge 恒电流： Q= i t 恒阴极电位：电流随时间变化时 作图法：
第五章 电解与库仑分析法
electrolytic and coulometric analysis 第二节 库仑分析原理与应用
principle and applications of coulometric analysis
一、电解分析原理与过程
principal and general process of coulometric analysis
Q


i dt i0
0

t
0
i010 dt
kt
kt

电解和库仑分析法

电解和库仑分析法

Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上 式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由 截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电 量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电 解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导 的场所，但电极上的反应并非实验中所要 研究或测量的。工作电流很小时，参比电 极即为辅助电极；当工作电流较大时，参 比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此 时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的 电位。在不用参比电极的两电极体系中， 与工作电极配对的电极则称为对电极。但 有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电 解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中 微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律， 待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可 以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量 测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流， 外加电压将。当外加电压增加到一定值时， 阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )

电解与库仑分析法

电解与库仑分析法

第11章电解与库仑分析法【11-1】解释下列名词。

电解、理论分解电压、实际分解电压、析出电位、控制电流电解法、控制电位电解法、汞阴极电解法、死停终点法、电流效率。

答：电解：将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，（又称电解液），在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程，电化学电池在外加直流电压时可发生电解过程。

理论分解电压：使被电解的物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压的最小外加电压。

实际分解电压：指使电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。

析出电位：物质在阴极上产生迅速的连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的阴极电位或在阳极上被氧化析出时的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时所需要的最负阳极电位。

控制电流电解法：在恒定的电流条件下进行电解，通过称量电解前后电极上沉积的析出物的质量来进行定量分析。

控制电位电解法：控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值的条件下进行电解的分离分析方法。

汞阴极电解法：电解时以汞作阴极，铂为阳极的电解法。

死停终点法：指把两个相同的铂电极插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。

电流效率：指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比，通常用符号η表示。

【11-2】什么是电解分析和库仑分析？它们的共同点是什么？不同点是什么？答：电解分析是指在外加电压的作用下通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，称量析出物的重量以求得被测组分的含量。

库仑分析是指通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。

共同点：测定的过程中不需要基准物质和标准溶液，且都基于电解反应。

不同点：电解分析采用称量电解后铂阴极的增量来定量的，电极不一定具有100％的电流效率；库仑分析用电解过程中消耗的电量来定量，要求电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有100％的电流效率，电量全部消耗在被测物质上。

库仑分析法

库仑分析法
该法的关键（前提）是： 100%的电流效率
电流效率
影响因素：
溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应； 水中溶解氧；充电电容等。
因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定
二、库仑分析方法
1. 控制电位库仑分析法 （1）为什么要控制电位？如何控制电位？
采用三电极系统
控制电位电解装置示意图
1Q电量产生共产生0.1741 mL 气体
（3）实例与应用
• 通N2除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时， 停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
2. 恒电流库仑滴定 (控制电流）
U分Ag 1.23 0.47 0.386 1.31V
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
卡尔。费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、 水按一定比例组成。 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡： （1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生
电解产生碘。
1g水对应 10.722毫库仑 电量。
原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解 产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量 反应后，电解随即结束。利用库仑定律 计算滴定剂量及待测物含量。
例如
在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+= Fe3++e 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+=Ce4++e Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+

库伦分析法

库伦分析法
共同的特点：与其它仪器分析 方法不同，在分析时不需要基准物质
一 库仑分析的基本
原（理一） Faraday定律
电解过程中，在电极上析出的物质 的重量与通过电解池的电量之间的关系， 遵守Faraday定律，可式中用W下为式物表质在示电：极上析出的克
数（g）第常数（96487c）， M为其摩尔质量（gmol-1）
法拉第电解定律有两层含义：
● 于电极上发生反应的物质的质量与通过体系的电量成正
比
● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其
如通过电解池的电流是恒定的，Q=It将上式代入则 得：
W M It n（F i为电解时的电流强度，t为电解时间）
如电流不恒定，而随时间不断变化， 则
Q 0 Idt
库伦分析法
电 解 分 析 （ electrolytic analysis）是最早出现的电化学分析
方法。包括两个方面的内容： (1) 电 重 量 法 （ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完 全后直接称量在电极上沉积的被测物 质的质量来进行分析的方法，称为电 重量法. (2) 电 解 分 离 法 （ electrolytic
Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。 它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固 体电解质导体。它不受温度、压力、电解质浓度、 电解材料、溶剂性质及其他因素的影响。
（二）库仑分析的
必要件
库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必
须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，
（即三保）证电电流流效效率率100％，这是库仑分析的关键。
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实际上

库仑分析法(课件)

库仑分析法(课件)

二.库仑滴定的特点及应用
（一）特点
(1) 不必配制标准溶液
简便，简化了操作过程；
(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定
Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；
(3) 滴定剂来自于电解时的电极产物
快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；
(4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5~10-9 g/mL。可 避免使用基准物及标定标准溶液带来的误差；
控制电位电解法
电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向
进行的过程。在电解池的两个电极上施加一直流电
压，直至电极上发生氧化还原反应，此时电解池中
有电流流过，该过程称为电解。 (施加电压-发生反应)
为什么要控制电位电解？
各种金属离子具有不同的分解电压，在电分析中， 金属离子又大部分在阴极析出，要达到分离的目的， 需要控制阴极电位。
接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，
停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定的特点
1、被测定物直接在电极上反应；
2、在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产 生一种试剂，然后被测物与所产生的试剂发生反应。
优点
可稳定工作电极电位， 避免副反应的产生 可以在较高的电流密度 下进行电解，提高了 反应时间。
库仑分析法
概述
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学 能的电解池。 电解分析： 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质的 质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称 电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电 解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位 电解和恒电流电解。 库仑分析： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消 耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在 电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方 式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。

电解与库伦分析法

电解与库伦分析法

增长，表达终点已到达。仪器正是判断到这个
大旳Δi，强制滴定停止。
假如滴定剂和被测物质都
是可逆电对，能在同步在指 示电极上发生反应，得到旳 滴定曲线如图所示。
现以Ce4+滴定Fe2+为例阐 明滴定过程。滴定开始后， 滴入旳Ce4+与Fe2+反应，生 成了Fe3+，高铁离子与亚铁 离子构成可逆电对在指示电 极上反应，伴随Fe3+浓度旳 增大，电流上升，至到高亚 铁离子浓度相等，电流到达 最大。
但当溶液中没有足够旳I2旳情况下，而要使上
述反应发生，指示系统旳外加电压需远不小于
200mV，实际所加旳外加电压不不小于200mV，
所以，不会发生上述反应，也不会有电流经过
指示系统。当溶液里As(Ⅲ)被反应完时、过量
旳I2与同步存在旳I－构成可逆电对，两个指示
电极上发生上述反应，指示电极上旳电流迅速
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时旳电压，
其值不小于理论分解电压（D点）。
3. 产生差别旳原因
超电位（η）、电解回路旳电压降（iR）旳存在。则外 加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
理论分解电压不大于实际分解电压旳原因是因为超电位旳存在，但超 电位是怎样产生旳呢？
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 2
E (O 2 /H 2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H ]4 [H 2 O]2
1.22
(V) (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)

仪器分析-(第三版-魏培海)第五章-库仑分析法

仪器分析-(第三版-魏培海)第五章-库仑分析法
273Ｋ, 760ｍｍHg压力下, 1F电量（96487库仑）产生 16800mL混合气体; 每库仑产生0.1741mL气体。
Q V 0.1741
2．电子积分仪测量
依据:
t
Q 0 idt
采用电子线路进行电流～时间积分，可直接 由表头显示电解过程中消耗的电量。精确度 可达0.01～0.001μC，非常方便、准确。
3．作图法
i i010Kt
当时间足够长时
Q i0 2.303K
在电解过程中测定不同时间t时的电流i，以 lgit 对 t 作图得一直线, 由截距求得 i0 , 由斜 率求得 K。
三、特点及应用
1．特点
对于电解产物不是固态物质或不易称量的反 应也可以测定。例如可以利用H3AsO3在铂阳 极上氧化成砷酸H3AsO3的反应测定砷。
1．溶剂的电解 2．杂质的电解 3．溶液中溶解氧的电解 4．电极参与电极反应 5．电解产物的再反应
1．溶剂的电解
水溶液中水可以参加电极反应而被电解， 阴极放氢、阳极放氧。
防止水电解的方法：控制合适的电解电 位、控制合适的pH及选择过电位高的电 极。
2．杂质的电解
试剂的引入或样品中的共存物质发生电解。
无需基准物，准确度高。误差0.1～0.5％。 灵敏度高。0.01µg级。
2．应用
用于氢、氧、卤素等非金属元素，锂、鈉、 铜银、金、铂等金属元素，以及镅、 锎 和稀土元素等五十多种元素的测定。
用于有机物及生化分析。如三氯乙酸、血 清中尿酸等的测定。
第三节 控制电流库仑分析法
一、方法原理及装置 二、库仑滴定剂的产生方法 三、滴定终点的指示方法 四、特点及应用
mQ
2. 相同的电量通过各种不同的电解质溶 液时，在电极上所获得的各种产物的质 量与它们的摩尔质量成正比。

第五章电化学分析法

第五章电化学分析法

h为汞柱高度
实验中用来验证极限电流是否受扩散控制。
【三】半波电位E1/2
半峰高处对应的电位称为半波电位。
离子
非络合介 质中 1M KCN 1M KCl
1M NH4Cl
Cd2+
-0.59
-1.18 -0.64
-0.81
Zn2+
-1.0
-0.72 -1.00
-1.35
Pb2+
-0.4
-1.36 -0.44
-0.67
Ni2+
+0.02
-1.45 -1.20
-1.10
Co2+
-1.20
-1.29
Cu2+
+0.04
-0.24
假设混合溶液中有几种被测离子，当外加电位加到某一被测物质
的分解电位时，这种物质便在滴汞电极上还原，产生相应的极谱波。
然后电极表面接着极化直到达到第二种物质的析出电位。假如溶液中
几种物质的析出电位相差较大，就能够分别得到几个清晰的极谱波。
Cu
确定后，依照电动势的改
变，即可确定Zn2+溶液浓
度的变化。
【二】玻璃膜电极
实验发现，插在两个具有不同pH值的溶液间的 薄而导电的玻璃薄膜两侧有电位差现象，这一电势能 够通过在每个溶液中各放一支参比电极的方法加以测 量。
饱 和 甘 汞 电 极 a1
玻
璃 薄
Ag-AgCl 电极
膜
a2
饱
Ag-AgCl
H+
Na+
a H+
1H
Na+
H+
Na+
H+

第五章 电解及库仑分析法

第五章 电解及库仑分析法

第五章电解及库仑分析法教师：李国清一.教学目的：⑴掌握电解分析法的原理、方法和应用⑵掌握库仑分析法的原理、方法和应用⑶了解控制电位法和控制电流法的优缺点⑷掌握控制电极电位的方法⑸了解电极超电位的影响因素⑹了解库仑滴定终点的指示方法和原理二.教学重难点：⑴电解分析及库仑分析法的原理、方法和应用⑵控制阴极电位的方法三．教学难点：阴极电位的控制，库仑滴定终点的确定四．教具：多媒体计算机。

五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。

六．教学过程：§1．概述电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。

这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。

库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。

它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。

按实验所控制的参数（E 或i ）不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。

控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A ，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100％的方法。

控制电位电解法控制电流电解法库仑滴定法控制电位库仑法§2 基本原理当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。

一．分解电压和过电位水溶液中除了电解质的离子外，还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子，换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。

究竟哪一种离子先发生电极反应，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。

如在铂电极上电解硫酸铜溶液。

当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。

《电解及库仑分析法》课件

《电解及库仑分析法》课件

《电解及库仑分析法》ppt课件
电解及库仑分析法概述电解过程库仑分析法电解及库仑分析法的实验技术电解及库仑分析法的应用实例电解及库仑分析法的未来发展与挑战
电解及库仑分析法概述
电解及库仑分析法是一种基于电解和库仑定律的化学分析方法，用于测定物质含量和电化学性质。
通过电解过程中电流、电压等参数的变化，结合库仑定律，推算出被测物质的含量和电化学性质。
02
在环境监测领域，库仑分析法可用于测定水体中的重金属离子、有机物等污染物含量。
在食品检测领域，库仑分析法可用于检测食品中的添加剂、农药残留等有害物质。
在医学领域，库仑分析法可用于检测生物样品中的药物浓度、代谢产物等。
在工业领域，库仑分析法可用于控制产品质量、检测工业废水等。
库仑分析法具有较高的灵敏度和精度，尤其适用于痕量物质的测定；该方法操作简便、快速，适用于现场检测和在线监测；库仑分析法不需要标准样品和复杂的试剂，降低了检测成本。
电解的种类
电解的电极材料：在电解过程中，电极材料的选择对电解效果有很大影响。常用的电极材料有金属电极、石墨电极和半导体电极等。金属电极如铜、银等具有良好的导电性和参与电极反应的能力，石墨电极则具有优良的导电性和耐腐蚀性，而半导体电极则具有电化学活性。
电解效率受到多种因素的影响，如电流密度、电解质浓度、温度、压力以及电极材料和表面结构等。提高电流密度、增加电解质浓度、升高温度以及增大压力都可以提高电解效率。此外，选择合适的电极材料和表面结构也是提高电解效率的重要手段。
连接电解池、恒电位仪、电流表和电压表，确保设备正确连接。
记录电流和电压的变化，观察电解过程。
实验结束后，关闭恒电位仪，断开电路，清理实验器具。
准备电解液和电极，将电极放入电解液中。

生物分析实验五-电化学分析

生物分析实验五-电化学分析

13
近年发展
• 离子选择性电极与传感器 • 示波分析法 • 电泳及色谱电化学 • 光谱电化学、电致发光法 • 电位、电导、电流和库仑等分析方法
14
电化学仪器
• 恒电位仪 • 极谱仪 • 电化学分析测试系统
– 恒电位、恒电流、线性扫描、脉冲、方波、交 流技术、阻抗测试
– 微机化、自动化、智能化
15
电化学分析法的主要方法
10
（4）、极谱法与伏安分析 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成 和含量的一类分析方法的总称。
以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比 电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲 线来进行定性和定量分析的方法。这两种方法统称为伏安分析法。伏安分析 法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电化学分析方法。 与电位分析法不同，伏安分析法是在一定的电位下对体系电流的测量；而电 位分析法是在零电流条件下对体系电位的测量。
电化学分析法的主要方法
8
（2）、电导分析法 原理：以测量溶液的电导为基础的分析方法。依据溶液电导与电解质关系，电 导值而测出被测物质的浓度；电导滴定法测量滴定过程中电导G的变化,然后根 据滴定曲线（有时以直线形式出现）求出滴定终点，从而算出欲测物质的量。
有以下两类： 直接电导法：是直接测定溶液的 电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。
工作原理
6
（1）原电池：利用两个电极之间金属性的不同，产生电势差，从而使电子流动， 产生电流。又称非蓄电池，其电化反应不能逆转，即只能将化学能转换为电能。
组成原电池的基本条件： ① 将两种活泼性不同的金属（即一种是活泼金属一种是不活泼金属），或着一

电解和库仑分析法

电解和库仑分析法

04 电解和库仑分析法的实验 设计
电解实验设计
实验原理：电解是利用外加电流使溶液中的离子在电极 上发生氧化还原反应的过程。通过电解实验，可以研究 离子的放电性质、电极反应等。 1. 选择适当的电解液，如不同浓度的盐溶液或酸碱溶液 。
3. 设定电解电流、电压等参数，并记录实验数据。
实验步骤 2. 组装电解装置，包括电源、电解槽、电极等。 4. 分析实验结果，得出结论。
03 电解和库仑分析法的比较
实验原理的比较
电解分析法
基于电解过程中发生的电化学反应， 通过测量电解过程中的电流、电压等 参数，推算出待测离子的浓度。
库仑分析法
利用电解过程中产生的电量与待测离 子的浓度之间的定量关系，通过测量 电解过程中的电量来推算待测离子的 浓度。
实验方法的比较
电解分析法
通常采用恒电流或恒电压的电解方式，通过测量电解过程中的电流、电压等参 数，计算待测离子的浓度。
结果分析与讨论
01
结果比较
将电解实验和库仑分析实验的结果进行比较，可以发现电解质浓度和电
极间距对电解反应的影响是相互关联的。
02
影响因素
除了电解质浓度和电极间距外，电解反应还受到温度、电极材料等因素
的影响。这些因素在实验中应加以控制，以确保结果的准确性和可靠性。
03
实际应用
电解和库仑分析法在电化学、电池制造、电镀等领域有广泛应用。通过
库仑分析实验结果
1 2 3
实验数据
在库仑分析实验中，我们测量了不同浓度电解质 溶液的电流和电压，并计算了相应的电量。
结果分析
实验结果表明，随着电解质浓度的增加，电流和 电量也相应增加。这表明电解质浓度对库仑分析 结果有显著影响。

第五章库仑分析法

第五章库仑分析法

现以电解浓度分别为 0.01mol/L 和 1mol/L 的 Ag+ 和 Cu2+的硫酸盐溶液为例来说明。 已知
因此，在上述溶液中Ag+首先在阴极上被还原而析出 Ag： Ag+ + e Ag
在阳极上则发生水的氧化反应而析出氧：
银开始析出时，根据能斯特方程式，阴极电位为：

若溶液的 [H+]=1mol/L, 阳极电位应等于 1.23V 。通 常金属电极的超电压很小，可以忽略；阳极的超电 压已知等于 0.47V 。因此根据上式（ 5-2 ）并忽略 iR （因为电解池的R很小）得：
2.滴定库仑计：电流通过 时，串联于电路中的库 仑计同样发生电解反应， 使溶液 pH 升高，用标准 酸滴定生成的碱，根据 消耗的酸量可计算电量。
右图是滴定库仑计的示意图。 在 烧 杯 内 放 置 0.03mol/LKBr 和 0.2mol/LK2SO4( 后者用来减小内 阻）溶液，以铂网作阴极，银丝 作阳极。电解时，电解反应为
§6-4 恒电流库仑滴定（简称库伦滴定）
一、方法原理 库仑滴定法是用恒定的电流，以100%的电流效率 进行电解，它可按两种类型进行： 1.被测定物直接在电极上起反应；较少用该法. 2.在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后 产生一种试剂，然后被测定物与所产生的试剂起反 应。一般都是按该类方法进行。
当外加电压大于 1.02V 时就可使 Ag+ 在阴极上析出 （同时在阳极上析出氧）。 当[Ag+]=10-7mol/L时，阴极电位为：
由上述计算可见，随着电解的进行，溶液中Ag+浓 度的降低，阴极电位将相应向负的方向改变。如由 0.682V 减少到 0.386V 。而外加电压应作相应的增加， 由1.02V增加到1.31V，才能使电解继续进行。

电解和库仑分析总结2

电解和库仑分析总结2

电解分析的应用
恒电流电解法
要点：不断调节外加电压，使通过 电解池的电流恒定在2---5A范围内电 解。
控制电 控制电位电解法
控制阴极或阳极电位为一定值 的条件下进行电解。
控制电位在d点
可保证A析出而B不析出
• 特点及应用： 电解效率高，分析速度快； 阴极电位不断负移，其他种 离子可能沉积下来，选择性 差，所以只能用于溶液中一 种金属离子的分析。
Ezn=Ezn2+/zn+0.059/2log[Zn2+]+ηZn
=-0.0925（V） 此时Cd2+的浓度为 -0.0925=ECd2+/Cd+0.059/2log[Cd2+]+ ηCd [Cd2+]=mol/L
d
电解分析法几条曲线变化趋势的比较
2.6 2.2 -1.3 -1.1
曲线1： 恒电流方式---电解开始，电位时间曲
外加电压/V和电流 和电流/A
1
阴极电位/V(vs SCE) /V(vs
1.8 1.4 -0.8 -0.7
线；（控制电流法） 曲线2： 为外加电压-时间曲线，随电解进行 ，电流减小，iR降也减小，此时需调低外 加电压来维持阴极电位不变，以补偿iR降
库仑滴定特点(与常规滴定分析相比)
共同点
反应都必须 快速 需终点指示 完全且无副 反应发生
不同点
库仑滴定更 灵敏
滴定剂不从 滴定管加入， 由电解产生
不同 点
可以用不稳 定滴定剂
共同 点
不需基准物 质和标准溶 液液
电流及时间 可准确获得
电解分析和库仑分析的比较
电解分析法 原理 物理量 装置 测定范围 方法 以电解为基础 电重量 电解池 高含量 恒电流 特点 1电流效率高 2分析速度快 3选择性差 控制电位 1抗干扰力强 2分析速度慢 3选择性好 电量 电解池+库仑计 高含量、微量、痕量 控制电位 1灵敏度高 2准确度高 控制电流（库仑滴 定） 1灵敏度高 2选择性好 3电量易测得 4滴定剂是电极反应 产生的，不是从滴 定管加入的 库仑分析法 以电解为基础（法拉第电解定律）

电化学分析课件3电解和库仑分析法

电化学分析课件3电解和库仑分析法
电解和库仑分析法
电解分析法
电解分析法是将被测溶液置于电解装 置中进行电解，使被测离子在电极上以金 属或其它形式析出，由电解所增加的重量 求算出其含量的方法．这种方法实质上是 重量分析法，因而又称为电重量分析法．
通过电解进行定量分离的称为电解分离 法。
库仑分析法
库仑分析法是在电解分析法的基础 上发展起来的一种分析方法．它不是通 过称量电解析出物的重量，而是通过测 量被测物质在100％电流效率下电解所 消耗的电量来进行定量分析的方法．
不同离子的析出电位
3. 控制电位电解过程中电流与 时间的关系
在控制电位电解过程中，被电解的只有一 种物质。由于电解开始时该物质的浓度较 高，所以电解电流较大，电解速度很快。
随着电解的进行，该物质的浓度越来越小， 因此电解电流也越来越小。当物质被全 部电解析出后，电流就趋近于零，说明 电解完成。电流与时间的关系如下图所 示：
阳极析出电位
阳极析出电位是指使被测物质在阳极 上产生迅速的、连续不断的电极反应而被 氧化析出时所需的最负的阳极电位．
析出电位越负者，越易在阳极上氧 化．析出电位越正者，越难在阳极上氧 化．
分解电压与析出电位的关系
对于可逆电极过程来说，分解电压等于阳极
析出电位与阴极析出电位之差．即理论分解
电压E分为
（二）极化现象
当电流通过电极与溶液界面时，如果 电极电位偏离了它的平衡值，这种现象称 为极化现象，主要有两种：
浓差极化和电化学极化。
Байду номын сангаас
1、浓差极化
当电解进行的时候，由于电极表面附近的 一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中 的金属离子又来不及扩散至电极表面附近， 因此电极表面附近金属离子的浓度（Cs） 与本体浓度（C0）不再相同，但电极电位 决定于其表面浓度，所以电解时的电极电 位就不等于其平衡时的电极电位，两者之 间存在偏差，这种现象叫浓差极化。

库仑分析法

库仑分析法
43; 2e – → 2Br -
❖ 指示阳极
2Br - → Br2 + 2e –
❖ 检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的
偏转，而指示终点到达
永停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是 以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广
四、控制电位库仑分析法
（一）基本原理与基本 装置
——控制工作电极电位 的库仑分析
4. 指示终点的方 法
（1）指示剂法 库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、
百极里反酚应酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电
（2） 电位法
与电位滴定相同，库仑滴定也用电位 法来指示滴定终点，在电解池中，另配指 示电极与参比电极作为指示系统
（3）永停终点法
❖ 在电解池中插入两个Pt电极作指示电极， 并在这两个电极上加一个（50 ~ 200 mV ） 小的恒电压，在线路中串联一个灵敏的检 流计G，滴定到达终点时，由于溶液中形成 一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂 电极的电流发生变化或停止变化，指示终 点到达，这种指示终点的办法称为永停终 点法
❖
AsO33- + Br2 + H2O = AsO43- + 2Br -+ 2H+
❖ 计量点前，溶液中只有Br - 而不存在Br2 ，只有可 逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检
流计的光点停在零点（溶液中 AsO43- /AsO33- 为 不可逆电对，有过电位）
❖ 当AsO33- 反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2 /Br -可逆电对，所加小电压可使Br –和Br2在指示 电极上发生电极反应
❖ 防止方法: 是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜 将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥 相连接
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结束
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三、微库仑分析技术
microcoulometric analysis 装置： 装置：图 特点： 灵敏，快速， 特点： 灵敏，快速，方便 原理与分析过程： 原理与分析过程： 以电生Ag 为例：） （ 以电生 +为例：） 含Ag+底液的电位为 测， 底液的电位为E 设：偏压为E偏， 偏压为 使: E测 = E偏 ， 则: △E = 0， ， I电解 = 0， ， 体系处于平衡。 体系处于平衡。 平衡
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1.分析过程描述 1.分析过程描述
当含Cl 的试样进入到滴定池后， 当含 -的试样进入到滴定池后， 反应生成AgCl，Ag+浓度 ， 浓度↓ 与Ag+反应生成 ， 则 E测 ≠ E偏 ， △E ≠ 0，即平衡状态被破坏。 ， 平衡状态被破坏。 量的电流I 流过滴定池. 产生一个对应于 E 量的电流 流过滴定池 在阳极（银电极）上发生反应：Ag →Ag+ + e 在阳极（银电极）上发生反应： 滴定池中继续发生次级反应： 滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- → AgCl↓ 未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于E 电解不断进行。 当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于 偏，电解不断进行。 当加入的Cl 反应完全后， 低于初始值， 当加入的 -反应完全后，[Ag+]低于初始值，电解电流将持续流过电解池 低于初始值 直到溶液中[Ag+]达到初始值。此时 ： 达到初始值。 直到溶液中 达到初始值 E测 = E偏 ， △E = 0，使I电解 = 0，体系重新平衡。 ， ，体系重新平衡。 电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。 电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。
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2.库仑滴定的特点 2.库仑滴定的特点
(1) 不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程； 简化了操作过程； 简化了操作过程 (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂； 作为滴定剂； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应； 产生后立即与溶液中待测物质反应； 产生后立即与溶液中待测物质反应 (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2% 可达0.2% 可达0.2%； 方法的灵敏度、准确度较高。 (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准物测定； g/mL。基准物测定； 可检测出物质量达 (6) 可实现自动滴定 易自动化
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2.卡尔 费休( 2.卡尔․费休(Karl Fisher)法测定微量水 )
基本原理：利用 氧化SO 水定量参与反应。 基本原理：利用I2 氧化 2 时，水定量参与反应。 I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡. 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡 卡尔‧ 由碘、吡啶、甲醇、 卡尔‧费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、 二氧化硫、水按一定比例组成。 二氧化硫、水按一定比例组成。 （1）吡啶：中和生成的 ）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生 ）甲醇： 过程： 过程：电解产生碘 1µg水对应 µ 水对应10.722毫 毫 库仑电量。 库仑电量。
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2. 污水中化学耗氧量的测定
化学耗氧量（ 化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。 ）是评价水质污染程度的重要指标。 它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化 水中可被氧化的物质（主要是有机化合物） 它是指 所需的氧量。 所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 测定仪原理： 基于库仑滴定法设计的 测定仪原理 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后， 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量， 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。 锰酸钾量，计算出水样的 。
第五章 电解与库仑分析法
electrolytic and coulometric analysis
一、库仑滴定 coulometric titration 二、自动库仑滴定 automated coulometric titration 三、微库仑分析 microcoulometric analysis
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3.库仑滴定的应用 3.库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阳极反应： ） 阴极反应： 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e 阳极反应： (3) 配位滴定 阴极反应： 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
07:37:33（PbLeabharlann Pb2++2e） ）
库 仑 滴 定 应 用
07:37:33
二、自动库仑滴定
automated coulometric titration
1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
原理：试样在 左右燃烧， 原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的 左右燃烧 产生的CO2导入高氯 酸钡酸性溶液，发生如下反应： 酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应） 阴极反应） 溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量→产生的 消耗的电量 产生的OH - 量→中和的 HClO4量 产生的 中和的 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 高氯酸相当于一摩尔的碳 可由仪器读数装置直接读出含碳量。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。
第三节 库仑滴定
coulometric titration
一、库仑滴定──恒电流库仑分析 库仑滴定── ──恒电流库仑分析
coulometric titration
1. 控制电流的电解过程
在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（ 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴 定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用； 定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用； 借助于电位法 或指示剂来指示滴 定终点。 定终点。故库仑滴 定并不需要化学滴 定和其它仪器滴定 分析中的标准溶液 和体积计量。 和体积计量。
07:37:33
选择内容
第一节 电解分析原理与应用 principle and application of electrolytic analysis 第二节 库仑分析原理与应用 principle and applications of coulometric analysis 第三节 库仑滴定 coulometric titration