不饱和聚磷酸酯复合聚富马酸二酯促进骨生成的作用研究

实验二富马酸二甲酯的制取实验目的：通过酯化反应制备富马酸二甲酯。

实验原理：富马酸二甲酯是一种无色透明的液体，可以作为特定领域的有机溶剂和增塑剂。

制备富马酸二甲酯的方法之一就是酯化反应。

酯化反应是一种将酸和醇或酚反应生成酯的化学反应，反应需要催化剂存在，催化剂可以是浓硫酸、乙酸或碱醇等。

在酯化反应中，酸中含有的羧基和醇或酚中含有的氢氧根离子通过轨道叠加形成新的化学键，形成酯，并形成水。

CH3OH + HOOC(CH3)2 → CH3OOC(CH3)2 + H2O实验仪器和试剂：仪器：恒温水浴装置、滴液漏斗、磁力搅拌器、蒸馏装置。

试剂：甲醇、富马酸，浓硫酸。

实验步骤：1.称取5.00克富马酸，放入干燥瓶内。

2.用滴管向富马酸中滴加5ml浓硫酸，用玻璃棒充分搅拌。

3.将干燥瓶置于恒温水浴中，加热至70℃。

4.向干燥瓶中滴加30ml甲醇，滴加时用玻璃棒搅拌。

5.加热反应，溶液逐渐变为粘稠的无色液体。

6.停止加热，待冷却至室温后再滴加20ml水。

7.将产物倒入蒸馏烧瓶，进行蒸馏。

将收集到40-60℃馏分收集到烧瓶内。

8.将所得的产物用干燥管干燥后即可得到富马酸二甲酯。

实验注意事项：1.反应过程中要避免产生火源，注意安全。

2.滴加浓硫酸时应小心，避免接触皮肤或衣物。

3.蒸馏时要调节温度，收集产品时要切换容器。

4.干燥管中的干燥剂要保持干燥状态。

实验结果：实验操作得到的富马酸二甲酯为无色透明的液体，与商业上购买的富马酸二甲酯相比，色泽、清澈度和性质等均符合质量标准。

在实验条件下，通过酯化反应制备了富马酸二甲酯。

实验操作简单、成本低，得到的产物品质符合要求。

该实验可以作为有机化学实验教学实践之一，帮助学生了解酯化反应的原理、条件和方法，培养实验操作技能和科学精神。

第42 卷第 12 期2023 年12 月Vol.42 No.121580~1587分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO（Journal of Instrumental Analysis）均相合成多重选择性的新型两亲性C22高效液相色谱固定相范二乐1，蒋星宇1，张加栋1*，张明亮2，韩海峰1，2，张大兵1，2，陈义1，3（1．淮阴工学院矿盐资源深度利用技术国家地方联合工程研究中心，高端矿盐功能材料智能制备国际合作联合实验室，江苏淮安223003；2．江苏汉邦科技股份有限公司，江苏淮安223000；3．中国科学院化学研究所活体分析化学科学院重点实验室，北京100190）摘要：为解决高效液相色谱（HPLC）固定相非均相合成中产物多变和重现性差等问题，该文采用均相合成新方法，制备了既含有二十二碳烷基（C22）、又嵌入脲（U）和/或酰胺（A）强极性基团的两种新型两亲性色谱固定相C22-A和C22-A/U。

通过元素分析、核磁等手段，证实制备的两种新型固定相含有碳、氮元素，且碳氮元素比例符合理论值，表明酰胺和脲基极性基团成功键合到硅胶上。

通过对多种样品进行色谱分离分析，对两种新型固定相的载体残余硅羟基屏蔽作用、疏水选择性、形状选择性和亲水性等多种性质进行了考察，证实两种新型固定相不但具备作为反相液相色谱（RPLC）的性能，同时也具备亲水相互作用色谱（HILIC）的性能。

相较于C18固定相，C22-A和C22-A/U具有更好的形状选择性，双重嵌入的极性基团极大地降低了固定相硅羟基活性。

将C22-A和C22-A/U两种固定相应用于几种碱性化合物、雌醇（酮）类化合物的分离，C22固定相在一定程度上解决了传统C18固定相上碱性化合物分离拖尾严重或保留不足的问题，成功实现了对雌醇（酮）类化合物的分离。

关键词：色谱固定相；两亲性；均相合成；药物分析；液相色谱中图分类号：O657.7；R914.1文献标识码：A 文章编号：1004-4957（2023）12-1580-08 Homogeneous Synthesis of Novel Amphiphilic C22 StationaryPhases with Multiple SelectivityFAN Er-le1，JIANG Xing-yu1，ZHANG Jia-dong1*，ZHANG Ming-liang2，HAN Hai-feng1，2，ZHANG Da-bing1，2，CHEN Yi1，3（1．International Cooperation Joint Laboratory for Intelligent Preparation of High-end Functional Mineral SaltMaterials，National & Local Joint Engineering Research Center for Mineral Salt Deep Utilization，Huaiyin Instituteof Technology，Huai’an　223003，China；2．Jiangsu Hanbon Science & Technology Co.Ltd.，Huai’an　223000，China；3．CAS Key Laboratory of Analytical Chemistry for Living Biosystems，Instituteof Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing　100190，China）Abstract：In order to solve the variable and irreproducible issues of heterogeneously synthesized chromatographic stationary phases，a new method of homogeneous synthesis was established and used to prepare two newly designed amphiphilic stationary phases，C22-A and C22-A/U，where C22 denotes a long docosyl terminal while U and A denote the strong polar insertions of urea and am⁃ide groups at the initial end，respectively. By the means of elemental analysis and nuclear magnetic spectrum，the two new stationary phases contain nitrogen elements，and the ratio of carbon and nitro⁃gen elements accords with the theoretical value，indicating that the amide and urea-based polar groups are successfully bonded to silica gel. Through the chromatographic separation and analysis of the standard sample and the real sample，the shielding effect on upported silicon hydroxyl，hydro⁃phobic selectivity，shape selectivity and hydrophilicity of the two new stationary phases were investi⁃gated.It is confirmed that the two new stationary phases have amphiphilic properties as reversed-phase liquid chromatography（RPLC）and hydrophilic interaction chromatography（HILIC）.Com⁃pared with C18 stationary phases，C22-A and C22-A/U own better shape selectivity，and the dou⁃doi：10.19969/j.fxcsxb.23072402收稿日期：2023－07－24；修回日期：2023－09－15基金项目：国家自然科学基金重点项目（22134007）∗通讯作者：张加栋，博士，副教授，研究方向：化学与生物传感、色谱分离分析等，E-mail：jiadongzhang@1581第 12 期范二乐等：均相合成多重选择性的新型两亲性C22高效液相色谱固定相ble embedded polar groups greatly reduce the silica hydroxyl activity of the stationary phase. C22-A and C22-A/U were used for the separation of several alkaline compounds and estrone（ketone） com⁃pounds. The C22 stationary phase solved the problem of serious tailing or insufficient retention of al⁃kaline compounds in the traditional C18 alkyl stationary phase，and successfully realized the separa⁃tion of estrone（ketone） compounds.Key words：chromatographic stationary phase；amphiphilicity；homogeneous synthesis；drug analysis；liquid chromatography色谱固定相的性质决定了保留机理、分离效率以及适合的分离对象［1-2］。

聚磷酸酯阻燃剂复配聚磷酸铵对环氧树脂阻燃性能的影响李霈;付海;赵欧;来方;陈仕梅;梅贵友;赵伟;班大明【摘要】合成了一种9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物——聚苯氧基磷酸-2-10-氢-9-氧杂-磷杂菲基对苯二酚酯(POPP),以间苯二胺(m-PDA)为固化剂,环氧树脂(EP)为基料,POPP为阻燃剂,复配聚磷酸铵(APP),制备了不同磷含量的阻燃环氧树脂.利用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL94)实验表征了环氧树脂的阻燃性能;以热重分析、锥型量热和扫描电镜分析了阻燃环氧树脂的热性能和表面形态.研究结果表明,阻燃剂总加入量(质量分数)为5%时即可达到UL94 V-0级,同时LOI值为27.7%;当总加入量为15%,即wPOPP=5%,wAPP=10%时,其LOI值可达到33.8%.随着磷含量的增加,阻燃环氧树脂的初始降解温度略有降低,但高温下的残炭率明显增加.POPP/APP的加入在很大程度上降低了环氧树脂的热释放速率、有效燃烧热、烟释放量和有毒气体释放量.阻燃环氧树脂在高温下形成比较稳定的致密膨胀炭层,为底层的环氧树脂主体隔绝了分解产物及热量和氧气交换,增强了高温下的热稳定性.%A novel polyphosphate flame retardant, poly ( 2-10-hydrogen-9-oxa-phosphaphenanthrene hydroquinone phenyl phosphate) (POPP), aimed at improving the flame retardancy of EP was prepared. POPP and ammonium polyphosphate(APP) at the mass ratio of 1:2 were added into EP to form a series of flame retardant modified epoxy resin( FR-EP ) . The chemical bond adsorptions of FR-EP were investigated by infrared spectroscopic analysis. The thermal stability was study by thermal gravimetric analysis( TGA) . Flame retardant properties as well as burning behavior of epoxy resin composites have been investigated by limited oxygen index ( LOI ) and vertical burning test ( UL-94 ) . Fireproperties of modified epoxy resin were test by Cone calorimeter. The morphological characteristics of char residue after Cone test were studied by scanning electron microscope( SEM) . The result shows that POPP increase burning behavior at lower adding amount, which help epoxy resin to pass UL-94 V-0 at 5%. But POPP modified epoxy resin gave out only 24. 2% of LOI value. POPP/APP flame retardant increase not only UL-94 grade but also much higher LOI value. A UL-94 V-0 grade was obtained when 5% POPP/APP were added into the epoxy matrix and 27. 7% LOI value. When adding amount of POPP/APP are increased to 15%, a higher LOI value of 33. 8% can be get. Results of TGA test indicate that decomposition temperature of FR-EP decrease along with increase of flame retardant amount. But modified samples give out more char residue. By incorporation of POPP/APP, THR, HRR, EHC, TSR and COP of FR-EP were reduced obviously, and promote char residue dramatically. PkHRR decrease from 831. 5 kW/m2 to 346. 8 kW/m2 at 15% of adding amount. Morphology study shows that good flame retardant property of FR-EP is contributed to well-formed char residue structure. These structures of char are net-like and type may prevent little burning product from moving out to the surface of matrix. Moreover, this char residue protects inner material from heat.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2017(038)002【总页数】9页(P294-302)【关键词】环氧树脂;磷系阻燃剂;聚磷酸铵;膨胀型阻燃剂【作者】李霈;付海;赵欧;来方;陈仕梅;梅贵友;赵伟;班大明【作者单位】贵州师范大学化学与材料科学学院,贵阳550001;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵阳550001;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵阳550001;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵阳550001;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵阳550001;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵阳550001;中国科学院空间应用工程与技术中心,北京100094;贵州师范大学化学与材料科学学院,贵阳550001【正文语种】中文【中图分类】O634.5大部分有机聚合物由于易燃而限制了其应用.由于磷元素的阻燃效率较高，且无卤阻燃越来越受重视，因此磷系阻燃剂成为目前阻燃研究的热点.磷系阻燃剂在燃烧时可提高材料的成炭率，具有较好的阻燃效果.研究发现，在环氧树脂分子骨架中磷元素含量超过1%，配合使用特定的固化剂，能使固化后体系的阻燃性能达到国际标准垂直燃烧（UL94）V⁃0级［1～4］.通常，人们以资源丰富且价格低廉的磷酸酯作为聚合物的阻燃剂，但常用的磷酸酯类阻燃剂多为液体，耐热性差且挥发性大，而且与聚合物的相容性不是很好，容易迁移.因此，对阻燃剂的研究，尤其是磷酸酯类阻燃剂的研究从单磷酸酯向多聚磷酸酯类过渡［5～8］.研究固态聚磷酸酯阻燃剂十分必要，通常将液态阻燃剂进行固态化，在保持其阻燃性能的前提下克服液态阻燃剂的不足，扩大液态阻燃剂的使用范围和领域.9，10⁃二氢⁃9⁃氧杂⁃10⁃磷杂菲⁃10⁃氧化物（DOPO）是一种新型环保含磷阻燃剂，其改性的含磷环氧树脂无烟无毒、不迁移且阻燃性能好，广泛用作塑料、电路板等材料的阻燃剂［9］.但DOPO衍生二元酚由于在丙酮中的低溶解性，使高聚物加工性能变差，限制了其在电子工业中的应用［10］.膨胀型阻燃剂（IFR）分子内同时含有酸源、碳源及气源，添加到聚合物中后，当受强热或燃烧时表面生成一层均匀多孔炭层，能起到隔氧和抑烟的作用，防止产生熔滴现象，因此近年来备受关注［11～14］.但一般小分子IFR与高聚物相容性差而使高聚物的物理机械性能大幅度下降，而单组分IFR的价格偏高，导致工程上难以应用［15］.本文合成了低聚磷酸酯类添加型阻燃剂DOPO衍生物聚苯氧基磷酸⁃2⁃10⁃氢⁃9⁃氧杂⁃磷杂菲基对苯二酚酯（POPP），其不仅延续了DOPO的阻燃优异性，还改善了DOPO加工性能差的缺陷，且对环氧树脂的热稳定性及机械性能影响较小.POPP在环氧树脂中的作用机理主要通过气相进行阻燃，当添加质量分数仅为5%时，就能使垂直燃烧达到V0级，但其氧指数不高.为了增进POPP在凝聚相的阻燃作用［16］，将POPP与膨胀型阻燃剂聚磷酸铵（APP）复配，组成POPP／APP复合阻燃体系，应用于环氧树脂的阻燃处理，希望POPP／APP复合阻燃剂能在原有提高垂直燃烧等级的基础上进一步提高氧指数.1.1 试剂与仪器环氧树脂（型号E⁃44，简称DGEBA），岳阳中展科技有限公司；聚磷酸铵（APP），什邡市太丰新型阻燃剂有限公司；10⁃（2，5⁃二羟基苯基）⁃10⁃氢⁃9⁃氧杂⁃10⁃磷杂菲⁃10⁃氧化物（ODOPB），广东惠州盛世达科技有限公司；二氯化磷酸苯酯（DCPP），北京偶合科技有限公司；间苯二胺（m⁃PDA），天津光复精细化工研究所；无水氯化铝，天津光复精细化工研究所.JF⁃3型氧指数仪，南京炯雷仪器设备有限公司，GB／T2406⁃1993标准，试样尺寸120 mm×6.5 mm× 3.2 mm；CZF⁃3型水平垂直燃烧测定仪，南京炯雷仪器设备有限公司，GB2408⁃80标准，试样尺寸120 mm×13 mm×3.2 mm；Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片，美国赛默飞世尔科技公司；STA 409 PC／PG同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司，氮气氛围，氮气流量为20 cm3／min，升温速率为20 K／min，测试温度区间为20～700℃；FTT⁃0123型锥型量热仪，英国FTT公司，根据ISO5660标准进行锥型量热测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×1.2 mm，采用35 kW／m2热流量；S4800型扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司，样品表面喷金处理.1.2 阻燃剂聚苯氧基磷酸⁃2⁃10⁃氢⁃9⁃氧杂⁃磷杂菲基对苯二酚酯（POPP）的合成参照文献［17］方法，将1 mol（320.24 g）ODOPB和0.01 mol［1.33 g，n （ODOPB）∶n（AlCl3）＝1∶100］氯化铝加入带有冷凝管、搅拌器和氮气进出口的三颈烧瓶中，通入N2气，在搅拌条件下，于30 min内滴加1 mol（210.98 g，1.412 mL／mol）二氯化氧磷酸苯酯，缓慢将温度从80℃升温至140℃，于140℃反应1.5 h，待反应物变黏稠后再升温至200℃，继续搅拌反应，直至不能再搅拌时，停止搅拌，得到POPP固体产物.产物用蒸馏水洗涤并过滤，真空干燥24 h，得到POPP固体粉末.反应式见Scheme 1.1.3 阻燃环氧树脂（FR⁃EP）的制备将粉末状POPP和APP分别于80℃干燥8 h备用.在80℃下，将干燥的POPP加入环氧树脂（EP）中，强力搅拌均匀，真空脱泡10 min，然后加入m⁃PDA，继续搅拌直至混合均匀；将混合溶液注入模具中，于80℃固化2 h，升温至120℃继续固化3 h.根据加入POPP阻燃剂的质量分数5%，10% 和15%，分别标记样品为EP⁃a1，EP⁃a2和EP⁃a3；未加入阻燃剂的纯环氧树脂固化后的样品作为对照，标记为EP⁃0.在80℃下，将预混均匀的POPP和APP加入EP中，强力搅拌均匀，将混合物抽真空脱泡10 min，然后将m⁃PDA加入EP中，继续搅拌直至混合均匀；将混合溶液注入模具中，于80℃固化2 h，然后升温至100℃固化2 h，再升温至120℃，继续固化3 h.根据POPP／APP复合阻燃剂的质量分数5%，10%和15%，分别标记样品为EP⁃b1，EP⁃b2和EP⁃b3.2.1 改性环氧树脂的阻燃性能EP／POPP及EP／POPP／APP系列聚合物的配方及极限氧指数（LOI）值和UL⁃94垂直燃烧测试结果列于表1.由表1可以看出，纯EP（EP⁃0）的LOI仅为20.0%，垂直燃烧测试UL94无级别，有大量熔滴并能引燃脱脂棉.POPP的加入明显提高了EP的阻燃性能，在添加质量分数为5%时，达到UL94 V⁃0级，但氧指数提高不多，仅提高到24.2%，这可能是因为在实验中使用了不同的阻燃剂后处理方式所致. 当wPOPP达到15%时，氧指数增加了5.5%.可见，POPP用作环氧树脂的阻燃剂，垂直燃烧等级提高较快，但氧指数提高不多，在一些对氧指数要求较高的场合下，其应用受到限制.为了提高体系的氧指数值，在现有体系中引入APP，希望在提高氧指数的同时进一步降低POPP的用量.由EP／POPP／APP膨胀体系阻燃性能测试结果可知，wPOPP／APP范围在5%～15%之间时，随着POPP／APP添加量的增加，EP膨胀阻燃体系的LOI提高明显，从27.7%逐步提高到33.8%，且wPOPP／APP为5%时，即可达到UL94 V⁃0级，可见阻燃剂POPP／APP对EP具有明显的阻燃作用.这可能是由于APP的加入，阻燃剂POPP／APP受热时形成大量的膨胀炭层阻止了热量的传递和氧气的扩散，有效抑制了 EP的燃烧［18～20］.2.2 阻燃剂及改性环氧树脂的结构表征图1为阻燃剂POPP，APP和阻燃EP的红外光谱（FTIR）.图1中APP的特征吸收峰3133.96 cm－1为N—H伸缩振动，1677.90 cm－1为N—H弯曲振动，1250.59 cm－1为P—O伸缩振动，1081.04 cm－1为P—O对称伸缩振动，1026.03 cm－1为PO2和PO3的P—O伸缩振动，887.81 cm－1为P—O—P 不对称伸缩振动；POPP的特征吸收峰1301.72 cm－1为磷酸酯中PO双键的强弯曲振动［21］，1594.79 cm－1为芳基P—C伸缩振动，1179.26和966.94cm－1为芳基的P—O—C伸缩振动［22］.EP／POPP／APP体系中，3140 cm－1处出现吸收峰，且峰强度随APP添加量的增多而增强；在1637 和1617 cm－1处出现2个N—H弯曲振动特征吸收峰，峰强度应该随APP的增多而增强，但由于其被芳环的骨架振动掩盖，反而出现了降低的现象；1508.17 cm－1为苯环骨架C—C振动特征吸收峰［23］，1384 cm－1为C—H对称变形振动，添加阻燃剂后峰值降低，说明添加POPP／APP对环氧树脂基体有影响；1400 cm－1为N—H伸缩振动吸收峰，随着阻燃剂用量的增加，该峰值增加；1122 cm－1为C—N键的振动吸收峰，EP⁃0中未出现此波数段的峰；1034 cm－1为C—O—C醚键，添加POPP／APP后消失；1000 cm－1左右为P—O—C伸缩振动，EP⁃0的红外谱图中未出现该波数段的峰；1080和950 cm－1左右为P—O的对称伸缩振动，添加POPP／APP后峰强度增加；EP⁃b1，EP⁃b2和EP⁃b3出现826 cm－1左右的峰，可能是添加POPP／APP后苯环邻位上C—H弯曲振动增强.2.3 阻燃剂与改性环氧树脂的热稳定性分析图2给出POPP及EP⁃0和POPP，APP及POPP／APP的TGA与DTG曲线.图3为不同配比的FR⁃EP的TGA（A）和DTG（B）曲线.表2列出POPP及不同配比的EP／POPP／APP体系的热稳定性参数.其中Tx%为样品分解相应质量分数x%的温度；Tmax为最快分解温度；Residue为聚合物在700℃时的残留量.从图2（B）可以看出，POPP的失重峰对应的温度较高，在510.94及557.57℃达到最大失重速率，从表2可以得出，POPP的T50%高出EP⁃0 155.52℃，POPP在700℃时残留量比EP⁃0高20.27%，POPP出现了2个明显的失重平台，说明POPP发生了两步热分解，表明POPP与EP的分解方式不同，POPP的成炭性能比EP的好得多.阻燃剂热分解过程及高温下的成炭量是评判其热稳定性以及在聚合物中阻燃效果优劣的2个重要指标，是选择阻燃聚合物类型及材料加工制备条件的重要依据.通常，以材料失重5%对应的温度为初始降解温度（T5%）和高温条件下的残留量（Residue）作为材料热稳定性能的表征参数［24～26］，这一特征温度由聚合物的化学结构决定.在此温度下聚合物的物理性能发生明显改变［27］.从图3及表2可知，阻燃剂的引入使环氧树脂的热稳定性降低，这主要是由于此阻燃剂体系为磷酸酯及磷酸盐，在分解过程中阻燃剂体系产生的磷酸对EP的降解起到催化剂作用［28，29］.体系中存在P—C键受热时更易受到破坏而发生断裂，阻燃环氧树脂较纯环氧树脂最初分解的温度（T5%）下降较多.在失重5%～10%区间，与纯EP相比，加入阻燃剂之后，这个温度区间被扩大了，而达到10%失重的温度相差不大，说明在最初的分解阶段，阻燃剂对环氧树脂的分解起到了很大作用.继续升高温度，纯环氧树脂迅速分解，最快分解温度为398.44℃，加入阻燃剂的样品其最快分解温度降低10℃左右，但这一变化与阻燃剂的添加量没有直接关系，因为最快分解温度相差不大，在POPP及APP结构中含有热稳定性较差的P—O键，该键的断裂可使其分解产生磷酸及可发生酯化的多元醇，起到类似于酸源的作用，在稍高温度下进行酯化，促进基体交联成炭［30］.阻燃剂分解后在材料表面形成炭层，在一定的温度区间内起到延缓材料分解的作用，即使材料分解的时间延长.本文中样品的磷含量相差不大，相同的阻燃剂得到的炭层结构也相同，因此各个样品的最快分解温度相差不大.进一步升高温度，之前形成的炭层所起的作用逐渐减小，材料继续分解，但阻燃EP形成的残留物与纯EP相比有所增加.在整个分解过程中，POPP／APP起到了延缓材料分解和增加炭层稳定性的作用，与LOI结果一致.因此POPP与APP的加入表现出明显的协效作用［31］，能够促进IFR的分解，进而提前催化EP成炭和膨胀，延缓基材EP的进一步损失，有效地提高了残炭量［32］.2.4 改性环氧树脂的力学性能分析由表3可以看出，力学性能中断裂伸长率随着阻燃剂添加量的增加而降低，说明添加阻燃剂提高了环氧树脂的刚性，但wPOPP／APP为5%～10%时影响不大，断裂伸长率降低得不多，说明10%以下的阻燃剂添加量对环氧树脂塑性效果影响较小；但wPOPP／APP达到15%时，阻燃剂的影响较大，断裂伸长率降低了2.2%.样品的拉伸强度随阻燃剂的增多而逐渐减小，说明阻燃剂降低了环氧树脂的韧性；wPOPP／APP为10%时，拉伸强度影响不大，但wPOPP／APP增加到15%时，拉伸强度降到40.30 MPa，韧性大大减小.改性EP的弹性模量随添加量增加上下波动，但变化不大，说明阻燃剂对环氧树脂的脆性影响不大.综合来看，阻燃剂对环氧树脂的力学性能影响不大.2.5 改性环氧树脂的锥型量热测试结果分析热量释放是燃烧过程火增长的关键，直接与材料的燃烧性相关，因此，常用材料的锥型量热（Cone）结果来评价其阻燃性能［33］，本文对纯环氧树脂、添加质量分数为5%和15%的改性环氧树脂进行了相关锥型量热研究.图4给出EP⁃0，EP⁃b1和EP⁃b3的热释放速率（HRR）、有效燃烧热（EHC）、热释放总量（THR）、生烟速率（SPR）、CO释放速率（COP）和烟释放总量（TSR）等燃烧曲线.相应数据列于表4.由图4和表4可知，EP⁃b1和EP⁃b3的HRR，EHC，THR，SPR，COP和TSR值均明显低于EP⁃0.由图4（A）可以明显看出，EP⁃0的燃烧非常迅速，纯环氧树脂的热释放速率峰值（PkHRR）为831.5 kW／m2.这是由于在EP中，对于可燃性气体和挥发组分并没有抑制作用，而且也较容易分解产生挥发性组分，这些可燃性挥发组分的进一步燃烧会导致材料具有更高的热释放速率和热释放速率峰值.随着POPP／APP用量的增加，HRR曲线逐渐变得平缓，说明阻燃剂POPP／APP能有效降低EP的HRR，使燃烧过程变得稳定，降低EP的火灾危险性.其中wPOPP／APP为15%的POPP／APP复合材料的PkHRR值降到346.8 kW／m2，与纯环氧树脂相比降低了484.7 kW／m2，这也与LOI及UL94燃烧的结果一致［34］.wPOPP／APP分别为0，5%和15%的EP阻燃材料点燃时间依次为43，41和40 s.当wPOPP／AP达到5%时，耐点燃性明显提高；再继续提高 wPOPP／APP 至15%，点燃时间基本不变.在APP高温分解产生的聚磷酸催化EP成炭，因而使其可燃性降低，点燃时间延长.图4（B）和（C）为EHC与THR随时间变化的曲线.可以看出，在整个燃烧过程中阻燃EP 的EHC值明显比纯环氧树脂试样低，EHC大幅度减弱主要是炭层屏蔽的结果，而后阶段EHC略有上升则可能是炭层破裂后使可燃性气体挥发引起燃烧.与此同时，磷酸酯阻燃剂裂解成PO·等自由基，能够结合火焰区氢自由基使其发生猝灭，发挥气相阻燃作用来抑制火焰增长.阻燃剂抑制了生成可燃性挥发产物的热解过程，使挥发性产物中可燃性物质的比例减小［35，36］.THR值最高为54 MJ／m2，wPOPP／APP＝5%的THR值与纯环氧树脂较为接近，而wPOPP／APP为15%的EP的THR值为41.6 MJ／m2.结果说明POPP／APP相对于环氧树脂具有较好的阻燃性能.图4（D），（E）和（F）为EP⁃0，EP⁃b1和EP⁃b3的生烟速率（SPR）、生烟总量（TSR）、一氧化碳释放量（COP）曲线.可以看到，含有POPP／APP的环氧树脂复合材料都较纯环氧树脂有更低的SPR，TSR和COP值，这是由于APP的催化成炭效应，且POPP 对可燃气体生成产生抑制作用，POPP／APP在很大程度上降低了烟和可燃气体的产生，二者协同作用，因此FR⁃EP具有更低的生烟量和生烟速率.以上结果表明，POPP／APP膨胀阻燃剂可减少挥发性可燃物生成量，减缓阻燃样品的火焰传播速度，燃烧后都能形成较致密的炭层，隔绝了火焰与基材间的热量传递，阻止了材料的进一步燃烧和降解，有助于控制火焰蔓延，降低材料火灾危险性［37］.膨胀型阻燃聚合物主要在凝聚相发生作用，研究认为，燃烧裂解过程包括含磷化合物的磷酸化、聚合物的热氧化、脱水、脱磷酸、交联、炭化及成炭等化学反应，同时发生燃烧的扩散和传播、不燃性气体扩散至燃烧区熔融体系、熔融的聚合物和阻燃组分扩散至火焰区、通过成炭障碍层扩散和传播并发生复杂的热交换及最初的炭层膨胀发泡形成微孔结构等一系列物理过程，生成的膨胀炭层在阻燃过程中既阻止可燃气体和火焰熔融区之间的通道，又保护聚合物免受火焰产生热量的辐照［38］.成炭量和成炭质量对于抑制火焰的蔓延和传播起着至关重要的作用［39］，含磷化合物的加入改变了炭层结构，使微孔更有规律地分散［40］.2.6 改性环氧树脂的残炭分析及扫描电子显微镜形貌分析图5为锥型量热测试后样品的残炭照片.由图5（A）可以看出，纯EP几乎没有形成残炭，未出现膨胀.添加了POPP／APP后，从图5（B）和5（C）可以看出，形成了较为完整的残炭，膨胀现象明显，从水平方向上看到的EP⁃b1残炭高度为3.8 cm［图5（D）］，EP⁃b3残炭高度为9.3 cm［图5（E）］.随着阻燃剂添加量的增加，膨胀炭层体积不断增大，结合燃烧测试结果及之前成炭性能分析，说明燃烧过程中APP在凝聚相中起到催化成炭的作用，同时，POPP与APP产生协效作用.使生成的炭层更致密，气源产生的大量惰性气体无法逃逸，而在材料表面产生阻隔区域，从而达到阻燃效果［41～43］.通常，膨胀型阻燃剂的阻燃作用是通过其燃烧时在聚合物表面形成蓬松且封闭的焦化炭层，进而阻止热量的传递和氧气的侵入，从而减缓聚合物降解和可挥发物逸出，最终达到阻燃目的［21］.图6给出EP⁃0（A），EP⁃b1（B）和EP⁃b3（C）的SEM照片.可以看出，未添加阻燃剂时，EP样品燃烧后的炭层比较细碎，不完整，在残炭表面有明显的气孔，虽然局部出现了交联的网状结构，但由于EP分解产生气体，炭层出现较多泡孔，无法形成连续致密的网状结构，因此不能起到很好的阻隔作用［图6（A）］.添加了POPP／APP后，炭层变得致密连续，并且有蜂窝状结构出现，这种致密的炭层能隔绝火焰或外界热源向聚合物内部基体传递热量，同时也隔绝氧气及可燃性气体与聚合物基体的接触，阻止聚合物内部进一步降解及可燃性气体向火焰区域迁移，从而阻止火焰的蔓延和传播，达到阻燃的目的［44］.当wPOPP／APP为15%时，EP⁃b3在燃烧后形成了更加连续和致密的残炭［图6（C）］.此外，在内表面可以观察到残炭中有孔道，可能同时发挥凝聚相阻燃与气相吹熄阻燃机理.其中APP为膨胀型阻燃剂，复配了POPP阻燃剂分解过程中产生多聚磷酸等酸性较强的物质使材料脱水，同时产生的高温水蒸气使处于熔融状态的残炭膨胀，这些突起的内层和残炭中的孔道可以贮存不燃性气体，减缓燃烧降解，膨胀后形成隔热保护层，起到阻燃效果.综上所述，由POPP和APP组成的膨胀型复合阻燃剂对环氧树脂具有良好的膨胀阻燃效果.当wPOPP／APP为15%时，阻燃环氧树脂具有良好的阻燃性能，其氧指数达到33.8%，wPOPP／APP＝5%，垂直燃烧测试达到UL94 V⁃0级.复合阻燃剂提高了环氧树脂在高温时的热稳定性能，在700℃时，EP／POPP／APP的残炭量能达到23.62%，热释放速率HRR下降至346.8 kW／m2.【相关文献】［1］ Wang C.S.，Song J.Y.，J．Appl．Polym．Sci．，1999，73（3），353—361［2］ Lin 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第四章 聚酯树脂第一节 概 述涂料工业中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应合成的、一般为线型或分支型的、分子量较低的无定型齐聚物，其数均相对分子质量在一般在4210~10。

根据其结构的饱和性，聚酯可以分为饱和聚酯和不饱和聚酯。

饱和聚酯包括端羟基型和端羧基型两种，它们亦分别称为羟基组分聚酯和羧基组分聚酯。

羟基组分可以同氨基树脂组合成烤漆系统，也可以同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。

不饱和聚酯与不饱和单体如苯乙烯通过自由基共聚后成为热固性聚合物，构成涂料行业的聚酯涂料体系。

为了实现无定型结构，通常要选用三种、四种甚至更多种单体共聚酯化，因此它是一种共缩聚物。

涂料工业中还有一种重要的树脂叫醇酸树脂，从学术上讲，也应属于聚酯树脂的范畴，但是考虑到其重要性及其结构的特殊性（即以植物油或脂肪酸改性的特点），称之为油改性聚酯，即醇酸树脂（Alkyd resin ），前一章已做了介绍。

涂料工业中的聚酯也可以称之为无油聚酯（Polyester resin ，简称PE ）。

涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不饱和聚酯漆，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保光性、保色性、高温抗黄变等优点。

同时，由于聚酯的合成单体多、选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通过丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂及氟树脂进行改性，因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提高，产量越来越大，应用也日益拓展。

水性聚酯树脂的结构和溶剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基，还含有较多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基团或链段。

含羧基聚酯的酸值一般在35-60mgKOH/g （树脂）之间，大分子链上的羧基经挥发性胺中和后成盐，提供水溶性（或水分散性）。

控制不同的酸值、中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、胶体型、乳液型等。

补骨脂的药理学研究进展
范冰冰;仲人中;马壮;韩宇;舒涛
【期刊名称】《中华中医药学刊》
【年(卷),期】2024(42)4
【摘要】补骨脂Psoralea corilyfolia L.是一种常用的重要中药材,主要治疗骨质疏松症,是诸多中医的处方成分。

根据现代药理学研究,补骨脂中分离鉴定出30余种化学成分,如香豆素类、黄酮类、单萜酚类、苯并呋喃类等,共同实现补骨脂的作用发挥。

大量的体内及体外实验研究表明补骨脂具有广泛的药理作用,包括抗菌、抗肿瘤、抗病毒、抗氧化、抗骨质疏松、增加皮肤色素及增强机体免疫功能等作用。

补骨脂中有少部分的化学成分进行了检测,指明补骨脂的潜在药理活性和临床应用价值仍需继续研究。

补骨脂还可通过影响肝再生、氧化应激、胆汁酸平衡和线粒体功能障碍等途径引起肝毒性,伴随补骨脂及其复方制剂用药过程中引起肝毒性的报道日益增多,补骨脂的肝毒性也受到广泛关注。

查阅国内外相关文献,从补骨脂的药理作用和毒性着手,综述该中药的研究方向和应用前景,以期为资源综合利用和进一步研究提供理论指导。

【总页数】4页(P84-87)
【作者】范冰冰;仲人中;马壮;韩宇;舒涛
【作者单位】锦州医科大学;辽宁中医药大学;锦州医科大学附属第三医院
【正文语种】中文
【中图分类】R282.71
【相关文献】
1.基于网络药理学探讨蛇床子-补骨脂治疗乳腺癌骨转移的作用机制
2.基于网络药理学、分子对接和体外实验探讨补骨脂定抗鼻咽癌的作用机制
3.基于网络药理学和分子对接技术探讨补骨脂毒性起始靶点及潜在机制研究
4.补骨脂-淫羊藿药对抗绝经后骨质疏松症的网络药理学分析
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富马酸代谢-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分：富马酸是一种在生物体内起着重要作用的有机酸，它参与了多种生物学过程，如能量代谢、氧化还原反应和碳水化合物代谢等。

富马酸的代谢途径复杂，受到多种影响因素的调节。

本文将重点探讨富马酸的生物学功能、代谢途径以及影响因素，旨在深入了解富马酸在生物体内的作用机制及其重要性。

1.2 文章结构文章结构部分的内容:本文主要分为引言、正文和结论三个部分。

在引言部分，将对富马酸代谢这一主题进行概述，介绍文章的结构和目的。

在正文部分，将详细阐述富马酸的生物学功能、代谢途径以及影响因素。

最后，在结论部分对文章的内容进行总结，强调富马酸代谢的重要性，并展望未来研究方向。

通过这样的结构安排，读者可以全面了解富马酸代谢相关知识，并对其在生物学领域的重要性有更深入的了解。

1.3 目的本文旨在探讨富马酸代谢的相关知识，通过对富马酸的生物学功能、代谢途径以及受影响因素的分析，深入了解富马酸在生物体内的作用机制。

同时，通过对富马酸代谢的研究，我们可以更好地理解人体代谢的调控机制，为相关疾病的预防和治疗提供理论基础，促进健康生活方式的推广和应用。

通过本文的阐述，希望能够增进读者对富马酸代谢的认识，为进一步的研究和应用提供参考和借鉴。

2.正文2.1 富马酸的生物学功能富马酸是一种重要的有机酸，在生物体中具有多种重要的生物学功能。

首先，富马酸是三羧酸循环的中间产物，参与了细胞内能量代谢过程中的氧化磷酸化反应。

其次，富马酸还是合成核苷酸和氨基酸的重要前体物质，参与了细胞核酸代谢和蛋白质合成的过程。

此外，富马酸还具有抗氧化作用，可以清除细胞内自由基，保护细胞免受氧化损伤。

另外，富马酸还参与了乳酸的代谢过程，在缺氧条件下，富马酸可以与乳酸进行逆反应，转化为丙酮酸和氧化NADH，维持细胞内NAD+/NADH平衡。

此外，富马酸还能够影响细胞的凋亡过程，调节细胞生长和增殖。

总的来说，富马酸在生物体内扮演着多种重要的角色，参与了能量代谢、核酸合成、抗氧化、NADH/NAD+平衡维持等多种生物学过程，对维持正常细胞功能和生理活动起到至关重要的作用。

骨形态发生蛋白-2在骨形成过程中的作用机制(一)骨和软骨组织中含有多种参与调节骨骼发育及生长的多肽类生长因子。

此类因子通过自分泌、旁分泌或者内分泌的方式，在细胞与细胞之间，细胞与细胞外基质之间传递信息，参与复杂的骨形成调节过程。

在诸多因子中，骨形态发生蛋白(bonemorphogeneticproteins，BMPs)是唯一能够单独诱导骨组织形成的局部生长因子。

由于BMPs与转化因子在C端都含有7个保留的半胱氨酸残基，所以属于转化生长因子-B超家族(transforminggrowthfactor-batesuperfamily,TGF-βs)成员。

本文仅对骨形态发生蛋白-2(BMP-2)在骨形成过程中分子生物学作用机制综述如下。

1骨形态发生蛋白研究概况1965年，Urist首次将0.6M盐酸制备的脱钙骨基质(decalcifiiedbonematrix,DBM)植入鼠股肌内，成功诱导异位骨形成，从而提出了骨诱导理论(Osteoimductivetheory)。

Urist认为DBM 中存在着非特异性物质，其降解片段能够诱导血管周围的未分化间充质细胞分化为骨系细胞。

在异位或常位的骨组织或软骨组织中形成过程中〔1〕，这类骨诱导物质作为形态原(Morphogen)，可以为反应细胞所感知，通过激活或抑制细胞内的基因，调节骨系细胞的分化和增生。

1971年，Urist将这类诱导成骨物质定义为骨形态发生蛋白(BMPs)〔2〕。

在近20年中，人们不仅从多种动物骨组织中分离和纯化出天然的BMP-1、BMP-2、BMP-3和BMP-4，而且还通过基因重组技术进一步在中国仓鼠的卵母细胞和大肠杆菌中表达出了人类基因重组的骨形态发生蛋白(rhbMPs)〔3，4〕。

迄今为止，已经报导了13种BMPs，而且数目仍在继续增加〔5〕。

研究结果表明，在动物生长发育中，BMPs及其相应的受体几乎遍及动物体内所有内脏及体表器官。

因此，BMPs的功能远远地超出了单纯的骨诱导作用。