对应态基团贡献法的应用现状

基团贡献法估算有机化合物临界温度的研究进展郑文龙;蒋丽红;王亚明;刘磊【摘要】临界温度是物质重要的物性数据之一,由于其测定工作难度较大,尤其不稳定物质的临界温度更难以精确测定,估算法成为研究物质临界温度的重要方法.综述了有机物临界温度的估算方法,主要介绍了Riedel法、Lydersen法、Ambrose法、Fedors法、Joback法、MXXC法、C-G法等十一种基团贡献方法的原理、优缺点及应用范围,并对这些方法进行比较和评述.利用这些方法对松节油组分及其衍生物中的α-蒎烯、Δ3-蒈烯、(+)-柠檬烯、伞花烃的临界温度进行估算比较,结果表明Joback、MXXC、Marrero-Pardillo、张克武-张宇英等方法用于该体系时相对误差在2.5%以下,而Lydersen、Ambrose和Wilson-Jasperson等方法的相对误差较大.最后对有机物临界温度基团贡献法的发展趋势进行了展望.%The critical temperature is one of the important physical properties ofsubstances.Because it is difficult to be accurately measured,especially for the unstable substance,so that estimation method becomes an important method to study the critical temperature of the material.In this paper,a variety of methods for estimating the critical temperatures of organic compounds were reviewed,mainly intro-ducing theprinciples,advantages,disadvantages and application ranges of Riedel method,Lydersen method,Ambrose method,Fedors method,Joback method,MXXC method,C-G method and so on eleven methods,and these group contribution methods were compared.Moreover,these methods were used to estimate and compare critical temperatures of α-pinene,Δ3-Carene,(+ )-limonene and p -cymene in turpentine components and theirderivatives.The results showed that the relative errors are less than 2.5% when Joback method,MXXC method,Marrero-Pardillo method,ZHANG Kewu-ZHANG Yuying method are applied to the system.However,the relative errors of Lydersen method, Ambrose method and Wilson-Jasperson method are bigger.Finally,the development trend of Group-contribution Methods for estimating critical temperatures of organic compounds was prospected.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2017(025)003【总页数】8页(P63-70)【关键词】临界温度;基团贡献;估算;方法【作者】郑文龙;蒋丽红;王亚明;刘磊【作者单位】昆明理工大学化学工程学院,云南昆明 650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明 650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明 650500;昆明理工大学化学工程学院,云南昆明 650500【正文语种】中文【中图分类】TQ015.9物质的临界参数作为描述物质特性的基础物性数据，是物质热力学性质的重要组成部分，其中临界温度Tc不但是计算流体的许多其它热力学性质的基础，而且一些至关重要的热力学函数计算及应用，如气体状态方程的应用以及石油化工生产控制、化工流程模拟和设计更是离不开这些数据。

浅谈基团贡献法引言不久前，我前往导师XXX的办公室，与他沟通交流学业上的问题。

谈话间，王老师提及的一种建立自由基聚合反应过程机理模型的方法──链节分析法[1]，引起了我极大的兴趣。

这一方法可以对复杂的聚合反应过程进行准确的动态模拟，解决了以往须同时求解无限多个微分方程才能模拟聚合过程的难题。

通过这篇文献[1]我得知，对于高分子聚合物体系的热力学性质的处理，一直是建立聚合反应机理模型的难题之一。

此法[1]不再把组成和链长不同的无穷多的聚合物大分子作为组分，而是将流程模拟系统的组分中出现的C、E、A·、R·等基本单元，参考其相应的单体物性，从而得到大分子聚合物的各种热力学性质。

高分子的绝大部分热力学性质如密度ρ、比热容C p、焓H、摩尔体积V b、各种临界参数都能利用Joback基团贡献法，由基本单元的物性计算得到。

联想到化热课堂上与基团贡献法有关的似乎只有UNIFAC模型，因此我想对物性估算法中的基团贡献法展开讨论，描述各种不同的方法并加以简单的评价。

这便是本题目的来源。

第1章临界参数估算方法不论是通过自己对化工热力学的学习，还是通过对文献的查阅，都不难得出这样的结论：对纯物质而言，临界参数是最重要的物性参数之一。

其实，在所有的PVT关系中，无论是对应状态法还是状态方程法都与临界数据有关。

对应状态法已成为应用热力学的最基本法则[2]，借助于对应状态法，物质的几乎所有的热力学参数和大量的传递参数可被预测，而对应状态法的使用又强烈地依赖于临界数据。

此外，涉及到临界现象的高压操作，如超临界萃取和石油钻井[2]，也与临界参数密切相关。

总而言之，临界数据是化工设计和计算中不可缺少的重要数据。

临界参数如此重要，前人自然少不了花费巨大精力对其进行收集、整理和评定，但据我了解，所收集的临界数据大多局限于稳定物质的临界数据。

虽然近几年对不稳定物质临界参数测定方法的研究在开展着，并且也测定了一些不稳定物质的临界参数，但大部分的不稳定物质仍由于测定难度大而缺乏实测的临界数据。