制备方法对镍基芳烃加氢催化剂抗硫性能的影响
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制备高活性催化剂用于重质油加氢脱硫随着世界能源需求的不断增加,重质油成为了炼油工业的主要原料。
然而,重质油中含有硫、氮等有害物质,会对环境造成巨大的危害,因此加氢脱硫技术在炼油工业中变得愈发重要。
而在该技术中,高活性催化剂的制备是至关重要的步骤之一。
高活性催化剂的制备方法多种多样,其中最常见的是浸渍法、共沉淀法、共沸法等。
在这些制备方法中,浸渍法是应用最广泛的制备方法之一。
浸渍法的一般步骤是将催化剂担载体与催化剂活性组分分别浸泡在一个含催化剂活性组分的溶液中,待担载体吸足液体之后,通过干燥和活化等一系列步骤制备催化剂。
然而,浸渍法的制备过程中仍存在一些问题。
首先,浸渍法在催化剂负载量方面存在一定的限制,这是因为过量的活性组分会降低催化剂的活性且增加成本。
其次,浸渍法在催化剂活性和稳定性之间需要进行平衡,催化剂的活性和稳定性往往呈现出一定程度的矛盾。
最后,浸渍法制备的催化剂存在着一定的不均匀性,这将影响催化反应的效果。
为了解决这些问题,近年来,研究人员提出了一系列新的制备方法,如胶体方法、电沉积法等。
这些制备方法可以更为灵活地调控催化剂的活性、稳定性和分散性等性质,并克服了浸渍法存在的一些不足。
除了制备方法,催化剂的组成和结构也会对其性能产生影响。
一些研究表明,合金化催化剂具有较高的稳定性和活性,如Ni-Mo、Ni-W、Ni-Fe等合金化催化剂应用广泛。
此外,纳米催化剂也是制备高活性催化剂的重要选择。
相比于传统催化剂,纳米催化剂具有较大的比表面积、较高的催化效率以及更好的稳定性等优势。
在高活性催化剂的制备中,催化剂的活性测试至关重要。
常见的活性测试方法包括振荡流动法、定容法、HDS(加氢脱硫)反应等。
其中,HDS反应是评价加氢脱硫催化剂活性的主要方法,其主要反应为R-S + H2 → RH + H2S(R代表硫化物基团)。
通过测试不同催化剂的HDS活性,可以评估催化剂的优劣及其在加氢脱硫领域的应用前景。
加氢催化剂的预硫化及其影响因素张笑剑摘要:加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性,优化加氢催化剂操作,获得理想经济效益的关键之一。
为获得理想的硫化效果,必须严格控制各阶段的反应条件。
本文介绍了加氢催化剂预硫化的反应原理,探讨了在预硫化过程中影响催化剂预硫化效果的因素。
关键词:加氢催化剂硫化技术操作条件影响因素加氢催化剂硫化是提高催化剂活性,优化装置操作,延长装置运转周期,提高经济效益的关键技术之一。
加氢催化剂主要由金属组分(一般为W,Mo,Co,,Ni 等)和载体(氧化铝 ,二氧化硅,沸石,活性炭,黏土,渗铝水泥和硅藻土等)两部分组成,金属组分以氧化态的形式负载在多孔的载体上,促进加氢脱氮,加氢脱硫,加氢脱芳烃,加氢脱金属,加氢脱氧和加氢裂化等反应。
生产经验和理论研究表明:氧化态催化剂的加氢活性,稳定性和选择性均低于硫化态催化剂。
只有将催化剂进行硫化预处理,使金属组分从氧化态转变为硫化态,催化剂才具有较高的活性,稳定性和选择性,抗毒性强,寿命长,才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用。
1硫化原理1.1 H2S的制备H2S主要来自硫化剂的分解:硫化剂的分解均为放热反应,且理论分解温度与实际操作条件下的分解温度有所差别,一般有机硫化物在催化剂和H2条件下分解温度通常比常温下分解温度低10~25o C。
CS2+4H2=CH4+2H2SCH3SSCH3+3H2=2CH4+2H2S1.2金属氧化物的硫化金属氧化物的硫化是放热反应。
理想的硫化反应应为MoO3+2H2S+H2=MS2+3H2O9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O3NiO+2H2S+H2=NiS+3HOWO3+2H2S+H2=WS2+3H2O在H2和H2S存在下,金属氧化物存在还原和硫化的竞争。
硫化效果直接影响到催化剂的使用性能。
影响催化剂硫化效果的因素有催化剂的载体性质、负载的金属种类、硫化方法、硫化温度、硫化时间、硫化压力、硫化剂的浓度和种类等。
芳烃 BTX 加氢 PdIr 催化剂的制备与评价芳烃BTX加氢PdIr催化剂的制备与评价芳烃BTX(苯、甲苯和二甲苯)是一类重要的有机化合物,广泛应用于石油加工、化工、制药等领域。
然而,BTX的直接加氢制备过程中,催化剂的选择和性能表现起着至关重要的作用。
本文将介绍一种制备和评价芳烃BTX加氢催化剂的方法。
一、催化剂的制备制备BTX加氢催化剂需要借助PdIr双金属配合物,通过沉淀法和固体反应法来构建催化剂。
首先,以钯氯和铱氯为前体,与氨沉淀生成单金属氢氧化物沉淀,得到颗粒较大的未活化催化剂。
然后,将该未活化催化剂于氢气气氛下进行固体反应,使金属离子还原形成小颗粒的催化剂。
该制备方法具有简单、易于控制颗粒大小和组成的特点。
二、催化剂的评价为了评价制备的BTX加氢催化剂的性能,主要考察其催化活性、选择性和稳定性。
1. 催化活性评价可以采用芳烃BTX的加氢反应作为活性评价的指标。
实验中,将催化剂置于高压自动流动反应器中,通过控制温度、氢气压力和反应时间,进行芳烃加氢反应。
反应产物经气相色谱和质谱联用分析,确定各种化合物的产率和选择性,以及催化剂的活性。
2. 选择性评价选择性是指催化剂在加氢反应中对目标产物与副产物的选择性能力。
通常,通过调节反应条件如温度、压力和反应时间等,研究催化剂对芳烃和脱氢产物的选择性。
此外,还可以使用各种表征技术,如透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)等来分析催化剂表面的结构和形貌。
3. 稳定性评价稳定性评价是指催化剂在长时间使用后的保持活性和选择性的能力。
可以通过连续循环使用催化剂、反应前后的催化剂表征和对催化剂的再生来评价催化剂的稳定性。
三、结论通过制备和评价芳烃BTX加氢PdIr催化剂可以确定其性能表现和应用潜力。
该催化剂制备方法简单可控,具有良好的催化活性和选择性,并且在长时间使用后能够保持稳定性能。
这为芳烃BTX的加氢制备提供了一种有效的催化剂选择。
总而言之,芳烃BTX加氢PdIr催化剂的制备和评价对于提高BTX生产过程中的效率和质量具有重要意义。
石油炼制中的加氢技术问题探析
石油炼制中的加氢技术是一种常用的处理方法,用于改善燃料品质、去除杂质和增加
产率。
加氢技术通过将氢气与石油原料反应,进行氢化反应,使得原油中的硫、氮、氧和
金属等杂质被脱除或转化,从而提高产品的质量。
加氢技术可以降低硫含量。
石油中的硫元素是一种有害杂质,它会破坏催化剂的活性,降低产品质量,甚至对环境造成污染。
加氢处理可以将硫元素与氢气反应生成硫化氢,通
过物理或化学方式进行分离,以达到降低硫含量的目的。
这对于生产高品质的汽油和柴油
具有重要意义。
加氢技术还可以减少氮含量。
石油中的氮元素会在炼制过程中形成氮化物,对催化剂
的活性和选择性都有不利影响。
通过加氢处理,氮元素与氢气发生反应,生成氨气和少量
的氨基化合物,从而降低氮含量。
这不仅可以提高产品的质量,还能延长催化剂的使用寿命。
在加氢技术的实施中,催化剂的选择和反应条件的控制是关键步骤。
催化剂的选择应
根据原料的性质和所需产品的要求。
常见的加氢催化剂有镍、钴、钼等金属或其氧化物。
具体的反应条件包括温度、压力、加氢气量和催化剂的负荷量等。
不同的反应条件可以对
反应速度、产物选择性和催化剂的寿命产生重要影响。
需要通过实验和优化来确定最佳的
反应条件。
石油炼制中的加氢技术在提高产品质量、降低环境影响、延长催化剂寿命等方面具有
重要作用。
加氢技术的进一步研究和发展将有助于提高炼油工艺的效率和可持续性。
镍基催化剂的制备及其催化产氢性能的研究进展摘要:本文介绍了镍基催化剂的常用制备方法以及贵金属改性镍基催化剂的研究进展,研究结果显示催化剂的形貌、载体等因素对其分解产氢的性能有重要影响。
关键词:镍基催化剂;水合肼;产氢;催化性能Progress in preparation of nickel-based catalysts and theircatalytic performance for hydrogen productionAbstract: The common preparation methods of nickel-based catalysts and the research progress of noble metal modified nickel-based catalysts are introduced in this paper. The results show that the morphology and support of the catalyst have an important impact on its performance of decomposition and hydrogen production.Keywords:Nickel-based catalyst; hydrazine hydrate; hydrogen production; catalytic properties引言近年来,由于空气污染的加剧和全球气候的变化,氢气作为一种清洁能源越来越受到大家的广泛关注[1]。
常见的化学储氢材料有:水合肼、氨硼烷、肼硼烷、硼氢化钠、甲酸等高含氢化合物,利用上述材料制氢拥有氢密度高、潜在风险低、化学性质稳定、易于运输等诸多优点[2]。
其中,水合肼中氢的含量相对较高(8.0wt%),在较大的温度范围内为液态,为原材料的贮存和运输提供方便,因此被认为是极具应用前景的储氢材料。
石油化工与催化收稿日期:2004-07-20; 修订日期:2004-09-09作者简介:黄 华(1978-),男,湖南省绥宁县人,硕士,主要从事环境友好石油炼制、精细化学品的合成及有机催化等研究。
Ni 含量对镍催化剂芳烃加氢抗硫性能的影响黄 华1,尹笃林2,文建军3,张茂昆1,徐 斌1(1.中国石化长岭分公司研究院,湖南岳阳414012;2.湖南师范大学精细催化合成研究所,湖南长沙410081;3.湖南建长石化股份有限公司,湖南岳阳414012)摘 要:采用浸渍法制备了一系列不同Ni 含量的负载型Ni/Al 2O 3催化剂。
以甲苯为探针分子,噻吩为毒物,在110MPa 、200℃、空速210h -1的反应条件下,用固定床连续流动微反装置进行了催化剂的抗硫性评价,并运用XRD 、TPR 、DSC 和B ET 等手段研究了催化剂的物化性能和结构特征。
结果表明,当Ni 质量分数低于610%时,Ni 几乎与γ2Al 2O 3形成NiAl 2O 4尖晶石结构,失去芳烃加氢活性和抗硫性能;Ni 含量高有利于提高催化剂的还原度,从而提高了催化剂的抗硫性。
关键词:镍含量;金属催化剂;芳烃加氢;抗硫中图分类号:TE624.4+31 文献标识码:A 文章编号:100821143(2005)0120013204E ffect of nickel content on sulf ur tolerance of nickel 2based catalystsfor aromatic hydrogenationHUA N G Hua 1,Y IN Du 2li n 2,W EN Jian 2j un 3,ZHA N G M ao 2kun 1,X U B i n 1(1.Sinopec Changling Refinery &Chemical Co.,Ltd ,Yueyang 414012,Hunan ,China ;2.Institute of FineCatalysis &Sythesis ,Hunan Normal University ,Changsha 410081,Hunan ,China ;3.Sinopec HunanJianchang Petrochemical Co.,Ltd ,Yueyang 414012,Hunan ,China )Abstract :Ni/Al 2O 3catalysts with different nickel content were prepared by impregnation method.Tolerance of the nickel 2based catalysts to sulfur poisoning was investigated via hydrogenation of toluene containing thiophene in a fixed 2bed continuous 2flow microreactor at 110MPa ,200℃and L HSV 210h -1.Physicochemical properties and structure of the catalysts were examined by XRD ,TPR ,DSC and B ET.The results showed that the catalysts with high nickel content exhibited very high aromatic hydrogenation activity and tolerance to sulfur ,while catalysts with low nickel content (less than 610%)was likely to form NiAl 2O 4of no aromatic hydrogenation activity.K ey w ords :nickel content ;nickel 2based catalyst ;aromatic hydrogenation ;sulfur toleranceC LC number :TE624.4+31 Document code :A Article ID :100821143(2005)0120013204 21世纪是经济发达、环境清洁的新时代,研究和开发环保型清洁燃料和溶剂是绿色化学中最重要的研究课题。
加氢脱硫催化剂的制备与性能研究加氢脱硫催化剂在石化工业中起着至关重要的作用,具有去除硫化物的高效能力。
本文将重点探讨加氢脱硫催化剂的制备方法及其性能研究。
一、催化剂制备方法1.先锁定催化剂组成加氢脱硫催化剂的主要成分通常包括活性物质、载体和助剂。
活性物质可以选择铝、铁、钼等,载体常采用γ-Al2O3、ZnO等,而助剂可以选择钴、镍等。
2.制备催化剂将活性物质和载体按一定比例混合,然后通过沉淀法、共沉淀法、浸渍法、沸石双离子交换法等方法将其固定在载体上。
催化剂的固定过程涉及到溶液浓度、固液分离、干燥等环节,需要仔细控制。
3.加入助剂在制备的过程中,将助剂适当加入催化剂中。
助剂的加入可以调整催化剂的酸碱性、表面活性等,从而提高催化剂的脱硫性能。
二、催化剂性能研究1.物化性质测试通过XRD、SEM、TEM等表征手段,测试催化剂的晶体结构、形貌和尺寸分布,以确定催化剂的形貌特征和颗粒分布情况。
2.脱硫性能测试将所制备的催化剂应用于脱硫反应体系中,通过检测反应体系中硫化物的去除率和反应速率来评估催化剂的脱硫性能。
3.催化机理研究通过密度泛函理论、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱等手段,研究催化剂中活性物质和反应物之间的相互作用及反应机理,为进一步提高催化剂性能提供理论指导。
三、催化剂性能优化1.适量控制活性物质和载体的比例,以达到催化剂最佳的活性表面密度和吸附能力。
2.优化助剂的添加方式和浓度,以提高催化剂的酸碱性和稳定性。
3.改进催化剂的制备工艺,优化溶液浓度、固液分离和干燥过程,以增加催化剂的活性组分。
4.优化催化反应条件,包括温度、压力、反应时间等,以提高催化剂的脱硫性能和反应效率。
结论通过制备不同成分和性质的催化剂,并对其进行详细的性能研究和优化,可以提高加氢脱硫过程的效率和效果。
加氢脱硫催化剂的研究在改善石化工业环境污染、提高资源利用效率方面具有重要意义。
专利名称:一种芳烃加氢催化剂及其制备方法
专利类型:发明专利
发明人:陈秉辉,李阳,郑进保,方维平,伊晓东,赖伟坤申请号:CN201410781105.5
申请日:20141216
公开号:CN104475108A
公开日:
20150401
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明公开了一种芳烃加氢催化剂及其制备方法,该催化剂包括载体二氧化硅及负载在该载体上的活性组分氧化镍、氧化硼,且该催化剂中镍以晶相形式存在,该催化剂适用于芳烃加氢反应过程,并具有较高抗硫能力和较高的加氢活性,且制备方法操作简单、易于实现。
申请人:厦门大学
地址:361000 福建省厦门市思明南路422号
国籍:CN
代理机构:厦门市首创君合专利事务所有限公司
代理人:张松亭
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提高有机硫加氢催化剂转化性能的研究有机硫化合物加氢催化剂是一类具有广泛应用前景的催化剂,用于有机硫化合物的加氢反应,具有转化制备低硫化合物和高价硫代物质的重要作用。
然而,催化剂的转化性能直接影响反应的效果和产物的质量,因此提高有机硫加氢催化剂的转化性能具有重要的意义。
在提高有机硫加氢催化剂转化性能的研究中,主要可以从以下几个方面进行探索:1.催化剂的制备方法:选择合适的制备方法对催化剂进行合成,控制催化剂的晶体和物理性质,以提高其催化活性和稳定性。
常用的制备方法包括沉淀法、共沉淀法、水热法、气相法等。
2.催化剂组成的优化:通过调节催化剂的组成,如金属负载量、载体种类和添加剂等,调控催化剂的活性中心和酸碱性质,以提高其对有机硫化合物加氢反应的选择性和催化活性。
3.催化剂的表面修饰:通过表面修饰技术,如负载纳米材料、离子交换和贵金属掺杂等,改善催化剂表面的电子状态和催化活性中心,增强催化剂对有机硫加氢反应的活性和选择性。
4.催化剂的反应条件优化:调节反应条件,如温度、氢气压力、反应时间等,以实现有机硫化合物加氢反应的高转化率和高选择性,提高催化剂的转化性能。
5.催化剂的再生和循环利用:研究催化剂的再生方法,如氧化、还原和酸碱处理等,以实现催化剂的循环利用,并保持催化剂的稳定性和活性。
总结起来,提高有机硫加氢催化剂的转化性能需要通过对催化剂的制备方法、组成优化、表面修饰、反应条件优化以及催化剂的再生和循环利用等方面进行研究。
只有综合考虑这些因素,才能有效地提高有机硫加氢催化剂的反应效果和产物质量,开发出高效、稳定的有机硫加氢催化剂,促进有机硫化合物的高效转化和利用。
合成高活性镍基催化剂的方法和性能研究催化剂在化学工业中起着举足轻重的作用,它们可以加速反应速率,提高反应选择性,节约能源和化学原料,并且可以在室温下进行反应。
因此,合成高性能催化剂的研究已经成为当今化学领域的一个热门课题。
特别是,对于镍基催化剂,由于其良好的原子经济性和低成本,近年来受到了广泛关注。
本文将介绍一些最新的合成高活性镍基催化剂的方法和性能研究。
一、合成方法1. 氢热还原法氢热还原法是一种常用的镍基催化剂制备方法。
它利用高温高压下的还原反应来减少镍离子和载体中的氧化物,使得镍重新还原,并留在载体上。
然而,这种方法容易出现困难,如固体-气体界面反应、强酸强碱和温度突然变化等问题。
2. 沉淀-还原法沉淀-还原法是另一种常见的制备高性能镍基催化剂的方法。
首先,将镍离子沉淀在载体的表面,然后进行还原反应,使得镍从载体表面形成活性物种。
这个方法的优点是它可以使用便宜的原材料、擅长量体系和提供多孔载体进行处理。
3. 自组装法自组装法是一种新兴的制备高性能镍基催化剂的方法。
它利用分子自组装的原理,通过一系列的加热、冷却、振荡等过程进行自组值,生成具有高度次序结构、精确成分和可预测性质的材料。
这种方法越来越受到人们的赞赏,因为它具有更好的控制形貌、尺寸等物化性质,可以用于复杂化合物的制备。
二、性能研究1. 活性催化活性是衡量催化剂效果的重要因素。
当前,人们越来越关注单原子镍催化剂在不同反应中的活性。
近年来,研究人员利用密度泛函理论(DFT)和实验表征手段探索了单原子镍催化剂的结构与反应活性之间的关系。
实验表征方法包括透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、吸附-脱附法(TPD)、反应气相色谱(GC)和原位红外光谱(FT-IR)等。
2. 稳定性催化剂稳定性是在反应体系中良好发挥催化剂的需要。
但是,镍基催化剂受到波动的温度、压力、质量流速和反应物浓度的影响,因此,它们的稳定性需要得到很好的控制,使其能够在反应条件下持续稳定工作。
石油化工与催化收稿日期:2004202211 修订日期:2004204230作者简介:黄 华(1978-),男,湖南省绥宁县人,湖南师范大学化学化工学院在读硕士研究生。
制备方法对镍基芳烃加氢催化剂抗硫性能的影响黄 华1,尹笃林1,文建军2,张茂昆2,周冬京2(1.湖南师范大学精细催化合成研究所,湖南长沙410081;2.中国石化长岭炼化分公司研究院,湖南岳阳414012)摘 要:用不同方法制备了一系列Ni/γ2Al 2O 3负载型催化剂。
在压力110MPa 、温度200℃、空速210h -1条件下用固定床连续流动微反装置进行了抗硫性评价。
模型反应物是质量分数为750×10-6噻吩的甲苯2噻吩混合溶液。
结果表明,制备方法明显影响催化剂加氢活性和抗硫性能;催化剂活性差异主要取决于活性组分Ni 在载体上的结构特征。
关键词:镍催化剂;抗硫;芳烃加氢中图分类号:TE62414+31;TE62419+3 文献标识码:A 文章编号:100821143(2004)0520016204Influence of preparation methods of nickel 2based aromatic hydrogenationcatalysts on their tolerances to sulf urHUA N G Hua 1,Y IN Du 2li n 1,W EN Jian 2j un 2,ZHA N G M ao 2kun 2,ZHO U Dong 2ji ng2(1.Institute of Fine Catalysis &Synthesis ,Hunan Normal University ,Hunan Changsha 410081,China ;2.Institute of Changling Refining &Chemical Co.,Ltd.,Hunan Yueyang 414012,China )Abstract :A series of Ni/γ2Al 2O 3catalysts were prepared by different methods.Tolerance of the nick 2e l 2based catalysts to sulfur poisoning was investigated via hydrogenation of toluene containing 750×10-6mass fraction of thiophene in a fixed 2bed continuous 2flow microreactor at 200℃,110MPaand L HSV 210h -1.It was shown that preparation methods have remarkable influence on hydrogena 2tion activity and tolerance to sulfur of the catalysts.The main difference in activity attributes to the structure of nickel on the supports.K ey w ords :nickel catalyst ;tolerance to sulfur ;aromatic hydrogenationC LC number :TE62414+31;TE62419+3 Docum ent code :A A rticle ID :100821143(2004)0420016204 当今的环保要求对溶剂油中芳烃和硫含量控制日益严格。
馏分油深度加氢脱芳生产溶剂一般分为两段工艺:第一段先用硫化物催化剂脱除大部分的硫和氮;第二段采用活性较高的金属催化剂使芳烃饱和。
因此,催化剂的抗硫性能很关键[1]。
Pt 、Pd 和Ni 等金属在油品加氢领域有着较为广阔的应用前景。
近年来,提高这类金属尤其是镍抗硫性能的研究得到越来越多的重视[2-6]。
将金属镍负载于载体上不仅能降低催化剂成本,而且能大大地改善其催化性能,适用于宽馏分溶剂油的深度加氢脱芳烃,生产低芳烃环保型溶剂油和无味煤油,为负载型催化剂的工业化应用提供了一条有效的途径。
本研究考察了不同制备方法对催化剂抗硫性能的影响,用XRD 、TPR 和B ET 等手段对催化剂进行了表征,并对催化剂制备规律进行了探讨。
1 实验部分1.1 催化剂制备实验所用载体由中国石化长岭炼化分公司研究院提供。
分别采用二次浸渍法(方法1)、饱和浸渍法(方法2)和研磨法(方法3和方法4)制备了一系列负载型镍催化剂。
催化剂在120℃干燥2h 后,2004年5月第12卷第5期 工业催化INDUSTRIAL CA TAL YSIS May 2004Vol.12 No.5经350~550℃焙烧活化、400~500℃还原处理即可。
1.2 催化剂活性和抗硫性能评价以甲苯为探针分子,噻吩为毒物,按质量比配成不同硫含量的甲苯2噻吩溶液,在固定床连续流动微反装置上进行催化剂活性评价。
催化剂于200℃、110MPa 、氢气流速40mL ・min -1条件下还原1h ,然后在同一条件下用北京卫星制造厂生产的LB 205平流泵进样反应。
反应产物用气相色谱进行分析。
1.3 催化剂表征XRD 在日本理学公司D/max 21200型X 射线衍射仪上进行,电压40kV ,电流30mA ,扫描速率40・min -1。
催化剂晶粒大小的测定采用X 射线荧光分析。
TPR 分析是在室温下用流速50mL ・min -1的5%H 2+Ar 混合气吹扫015h ,待色谱信号稳定后,以15℃・min -1速率升温,用热导池检测H 2的消耗变化情况,用双笔记录仪同时记录温度和色谱信号的变化,得到TPR 谱图。
2 结果与讨论2.1 催化性能还原态的金属镍具有很高的芳烃加氢活性。
在该实验条件下,如果反应原料中不含硫化物,甲苯加氢生成甲基环己烷的转化率和选择性均会达到100%。
而在含硫反应物中并非如此。
这主要是反应物中硫引起催化剂中毒所致。
金属镍对硫的吸附是很强的,在反应初期,可以等原子吸附,即通过催化剂床层的硫全部被吸附[1]。
因此在实验中,催化剂的加氢活性实质上反映了金属催化剂的抗硫中毒性能。
用不同方法制备的Ni/γ2Al 2O 3催化剂上甲苯加氢实验结果见图1。
图1 甲苯转化率与时间的关系Figure 1 Toluene conversion vs.time1.方法1;2.方法2;3.方法3;4.方法4。
工艺条件:压力110MPa ,L HSV 210h -1,原料含硫质量分数750×10-6。
由图1可知,在反应物中硫质量分数高达750×10-6时,分别用方法1和方法3制备的Ni/γ2Al 2O 3催化剂a 和催化剂b 反应4h 后仍具有很高的活性,甲苯转化率高达99%以上。
随着反应时间的延长,催化剂活性明显下降,6h 后甲苯转化率降至50%以下。
改用纯甲苯进样反应,催化剂的活性也未见提高,说明在高硫含量气氛中催化剂易中毒失活,且Ni/γ2Al 2O 3催化剂硫中毒具有不可逆性。
分别用方法3和方法4制备的Ni/γ2Al 2O 3催化剂c 和催化剂d 在同一反应条件下活性远远低于前者。
当反应进行到h 后,催化剂d 的甲苯转化率几乎为0,说明制备方法显著影响着催化剂的芳烃加氢性能和抗硫性能。
抗硫性能顺序依次为:a >b >c >d 。
表1给出了经450℃焙烧后Ni/γ2Al 2O 3催化剂的晶粒大小,甲苯转化率是同一反应条件下5h 后的实验结果。
表1 制备方法对催化剂晶粒大小及催化性能的影响T able 1 E ffects of preparation methods on crystal grain sizeand properties of the catalysts 制备方法晶粒大小/nm甲苯转化率/%13148715231868103412281544132170工艺条件:压力110MPa ,空速210h -1,原料含硫质量分数750×10-6。
从表1可以看出,方法1制备的Ni/γ2Al 2O 3催化剂晶粒较小,甲苯转化率较高;方法4制备的催化剂晶粒较大,加氢活性很差,仅为2170%。
由此可见,不同制备方法导致了催化剂晶粒大小不一,从而影响催化剂催化性能。
晶粒越小,说明活性组分分散度越高,催化剂的加氢活性和抗硫性能越好。
表2反映了焙烧温度对方法1制备的催化剂晶粒大小和催化活性的影响。
甲苯转化率是同一反应条件下5h 后的实验结果。
表2 焙烧温度对催化剂晶粒大小及催化性能影响T able 2 E ffects of calcination temperature on crystal grainsize and properties of the catalysts 焙烧温度/℃晶粒大小/nm甲苯转化率/%3503147616400317861945031887155504144810工艺条件:压力110MPa ,空速210h -1,原料含硫质量分数750×10-6。
2004年第5期 黄 华等:制备方法对镍基芳烃加氢催化剂抗硫性能的影响 17 由表2可以看出,方法1制备的催化剂总体催化活性良好。
随着焙烧温度的升高,催化剂晶粒增大,而甲苯转化率却先升高后降低。
经450℃焙烧过的催化剂活性最高,这是因为芳烃加氢过程中存在结构敏感性,也进一步说明催化剂的催化性能不仅与其制备方法有关,而且与其焙烧温度密切相关,而晶粒大小受催化剂制备方法和焙烧温度的共同影响。
将晶粒大小的变化与TPR 谱图相关联,认为晶粒变大可能是NiO 与γ2Al 2O 3作用生成了NiAl 2O 4。
2.2 催化剂结构表征对于Ni/γ2Al 2O 3催化剂,不同制备方法影响活性组分Ni 在γ2Al 2O 3表面的分散及与γ2Al 2O 3的结合情况。
在焙烧过程中,NiO 与γ2Al 2O 3能发生作用生成NiAl 2O 4,后者是一种还原困难且毫无加氢活性的类尖晶石结构物相。
2.2.1 XRD 表征用不同方法制备的一组催化剂经450℃焙烧后的XRD 谱图见图2。
图2 不同方法制备的催化剂的XR D 谱图Figure 2 XR D spectra of catalysts preparedby different methods1.方法1;2.方法2;3.方法3;4.方法4。
由图2可见,该组催化剂有γ2Al 2O 3晶相存在,且均出现了NiO 晶相衍射峰(2θ=4317°,2θ=6313°)和γ2Al 2O 3晶相衍射峰(2θ=3817°),说明该组催化剂均具有一定的催化活性,这与图1得出的结论是完全一致的。