中药材重金属污染现状的统计分析
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中药重金属污染及其评价方法研究现状作者:赵蓉杨惠霞蒲瑾王丹洁曾光来源:《中国中医药信息》2016年第02期摘要:中药材重金属污染已成为国内外共同关注的热点问题。
了解并掌握我国中药材重金属污染情况,不仅有利于中药材重金属污染总体状况的判断,也可为相关政策的制定提供数据基础。
本文对近十几中药材重金属污染及其评价方法研究做一总结,为后续系统评价我国中药材重金属污染情况提供支持。
关键词:中药;重金属;评价方法;述评DOI:10.3969/j.issn.1005-5304.2016.02.040中图分类号:R282 文献标识码:A 文章编号:1005-5304(2016)02-0134-03Research Status of Heavy Metal Pollution and Evaluation Methods of Traditional Chinese Medicine ZHAO Rong, YANG Hui-xia, PU Jin, WANG Dan-jie, ZENG Guang (Beijing University of Chinese Medicine, Beijing 100029, China)Abstract: Heavy metal pollution in traditional Chinese medicine has become a concerned hot issue both at home and abroad. Understanding and mastering the situation of heavy metal pollution in traditional Chinese medicine is not only beneficial to the general situation of judgment of heavy metal pollution, but also provides the data foundation for the development of relevant policies. In this article, the current heavy metal pollution of traditional Chinese medicine and its evaluation methods were summarized, in order to provide supports for the follow-up systemtic evaluation of heavy metal pollution in traditional Chinese medicine.Key words: traditional Chinese medicine; heavy metal; evaluation methods; review土壤是中药材生长最基本的要素,为其生长提供了有机质和矿物营养元素。
中药重金属成分的分析、检测摘要:目前,市售中药中铅、镉含量的超标现象较普遍,这与药品的生产工艺、炮制工艺、产地环境等因素密切相关,并已成为导致某些中药不良反应的原因之一。
为了了解市售中药中重金属含量情况,并分析导致中药中重金属含量超标的可能因素。
使得人们在使用中能够得到更安全的保障。
关键词:中药重金属药品分析药品检测中药作为一种天然的药物,由于疗效好、彻底性强、副作用小而得到了人们的欢迎,并且越来越得到国际社会的支持。
但由于中药在生产、加工、贮藏的过程中,由于保存方法或者一些周围环境的因素,可能会受到不同程度的污染。
比较典型的就是重金属元素的污染,包括铅、镉、汞、砷等。
本文随机抽取市售常用3个品种的中药(元胡止痛片、制草乌、藿香)共9个样品,以《中国药典》规定方法测定其中重金属成分铅、镉的含量,并分析导致超标的可能因素,以为探索中药不良反应的引发原因提供参考。
1 重金属的危害中药中存在的重金属一般包括铅、汞、镉、砷等。
不同重金属作用于人体不同系统或部位,表现的中毒症状不同。
如铅对神经系统、消化系统和骨骼造血功能等都有危害。
镉可抑制肝细胞线粒体氧化磷酸化过程,使组织代谢发生障碍,对人有致畸、致癌、致突变作用。
砷对细胞中的巯基有很大亲和力,与人体内含巯基的酶结合,从而使酶失活,亦引起广泛的神经系统病变等。
2 重金属污染的主要来源2.1 非处方行污染中药材中重金属的含量主要来源于栽培地的土壤、空气和水,其中工业“三废”的污染及地质有害元素背景又是最重要的因素。
中药制剂中重金属的存在主要来源于中药材、辅料、提取溶媒、工艺设备、接触器皿等。
另外中药的矿物药中有一些药物含有这些元素,例如铅粉、铅丹,密陀僧中含有铅,朱砂中含有汞,雄黄中含有砷,入药后易引起重金属含量超标。
2.2 处方性污染以治疗为目的,在处方中加入了重金属的矿物药,如朱砂含硫化汞或含此类矿物药的成方制剂,如安宫牛黄丸、天王补心丹等。
王金华等研究了安宫牛黄丸中朱砂和雄黄主要成分硫化汞和硫化砷经胃肠给药后的吸收情况,认为构成朱砂和雄黄的主要成分硫化汞和硫化砷既不被体内吸收,又无任何药理活性,仅少量可溶性汞和砷才是安宫牛黄丸朱砂和雄黄的药理、毒理学的活性部分。
试论中药重金属成分的分析检测摘要:中药是现代医药中的重要组成部分,其为现代人类的生命健康立下了汗马功劳。
然而,在现代的药材市场中,经常会由于各种原因,而使市场中出现一些重金属含量过高的中药。
当中药中重金属含量过高时,不仅使中药不能将其要用价值发挥出来,而且还可能诱发出重金属中毒等病害,从而严重威胁到人们生命健康。
目前,中药中的重金属问题已经引起了社会上的广泛关注,而对中药中重金属成分的分析检测不仅迫在眉睫,而且势在必行。
本文通过对中药中重金属的深入研究,然后对中药重金属成分的分析检测进行了探讨,希望能够起到抛砖引玉的效果。
关键词:中药重金属成分引言中药也即是中医用药,中药是中国传统医术所特有的药物。
而中药又可以按照加工工艺分为中成药和中药材。
我国劳动人民几千年来在与疾病作斗争的过程中,通过实践,不断认识,逐渐积累了丰富的医药知识。
由于太古时期文字未兴,这些知识只能依靠师承口授,后来有了文字,便逐渐记录下来中药出现了医药书籍。
这些书籍起到了总结前人经验并便于流传和推广的作用。
中国医药学已有数千年的历史,是我国人民长期同疾病作斗争的极为丰富的经验总结,对于中华民族的繁荣昌盛有着巨大的贡献。
但是,在现代社会中,中药重金属问题却成为了社会广泛关注的焦点问题,当中药出现重金属超标时,严重的危害到了人们的生命健康,因此,必须目前市场上的中药的重金属成分进行分析检测,从而才能有效的防止人们在使用中药过后出现重金属中毒现象。
本从重金属对人体的危害出发,对中药重金属成分的分析检测进行了探讨。
1、重金属对人体的危害在现代的中药市场中,由于各种原因使得一些重金属超标的中药材流入了中药市场。
通过对中药中存在的重金属分析,中药中通常会有铅、汞、镉、铜、锑、锡等。
除此之外,在中药中还有一种不属于重金属的金属,也即是砷,其危害比重金属更为严重。
当中药的重金属超标时,会造成人体机能被严重破坏,并产生中毒现象,从而严重的威胁了人们的生命健康。
国内外有关中药中重金属和砷盐的限量标准及分析金属限量规定的品种共17种,占植物药的23.9%。
《英国药典》2000年版和《欧洲药典》1997~2001年版除墨角藻(Fucus)和菊粉(Inulin)外,对植物药的重金属无限定。
《日本药局方》第13改正版收载植物来源的生药172种,其中97%的品种均无重金属的限量标准。
目前各国及WHO有关中药中重金属及砷盐限量标准还很不一致,参见表1[8]~2。
3我国有关中药中重金属及砷盐限量标准3.1现状《中国药典》2000年版Ⅰ部收载的中药材及中药成方制剂共992种,其中有重金属限量要求的仅18种,约占2%(规定中药注射剂中重金属含量≤0.15mg/kg,其他药品中重金属≤20mg/kg)。
为了加强中药的安全性,《中国药典》2005年版新增了采用原子吸收或电感耦合等离子体质谱法测定重金属和有害元素的方法,原子吸收分光光度法同时作为法定方法,以适用于不同实验室分析条件。
其中,西洋参、白芍、甘草、丹参、金银花、黄芪等就是采用上述方法测定的品种,并且首次规定上述药材含重金属铅(Pb)≤5.0mg/kg,镉(Cd)≤0.3mg/kg,汞(Hg)≤0.2mg/kg,砷(As)≤2.0mg/kg,铜(Cu)≤20.0mg/kg[4]。
该限量标准与《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》中所规定的绿色药用植物及制剂的重金属及砷盐的限量指标相一致。
《中国药典》2005年版Ⅰ部对砷盐的规定为:石膏中砷盐含量不得超过百万分之二,芒硝中砷盐含量不得超过百万分之十。
我国香港也对铜、汞、镉、锡、铅、锑、铬、砷8种有害元素制定了限量规定。
表1部分国家及地区有关中药中重金属、砷盐限量规定国家及地区美国德国日本韩国新加坡东南亚重金属限量标准铅<10ppm汞<3ppm砷<3ppm铅<5.0ppm镉<0.2ppm汞<0.1ppm重金属总量<50ppm重金属总量≤100ppm铜<15.5ppm铅<20ppm汞<0.5ppm砷<5ppm汞<1ppm砷<5ppm砷盐限量标准砷盐<2ppm表2世界卫生组织(WHO)精选药用植物重金属含量标准(部分)重金属含量/mg kg-1≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10≤0.3~10尤其值得一提的是,目前中药中镉含量超标的情况屡有报标准中As的最高允许含量≤0.3mg/kg。
随着中药事业的不断发展、中药(天然药物)及其制剂在世界范围内防病、治病作用被重新认识、提高中药制剂的内在质量,制订合理的质控标准愈来愈受到人们的关注。
在提高制剂内在质量方面不仅需对其有效成分(活性成分)的质和量进行有效控制。
而且应对制剂中有毒、有害成分(杂质)予以必需的了解和限制。
目前我国尚未制订中药材和中药制剂中重金属元素的质量标准和农药残留量的检测限量,但国际上对此十分重视,许多国家对进口中药材及其中成药中的重金属和农药残留的含量均有明确规定。
这一问题已经受到我国药学工作者的重视,本文对该问题的研究做一综述。
1重金属元素的检测1.1重金属元素的危害及其主要污染途径重金属元素的毒性作用主要是由于它们进入体内并与体内酶蛋白上的-SH和-S-S-键牢固结合,从而使蛋白质变性,酶失去活性,组织细胞出现结构和功能上的损害。
例如铅主要损害神经系统、造血系统,血管和消化系统;汞主要损害肾脏,造成肾功能衰竭;砷主要是扩张毛细血管,麻痹血管舒缩中枢,使腹腔脏器严重失血,引起肝、肾、心等实质器官的损害。
中药材中重金属的含量主要来源于栽培地的土壤、空气和水,其中工业“三废”的污染及地质有害元素背景又是最重要的因素。
中药制剂中重金属的存在主要来源于中药材辅料,提取溶媒,工艺设备,接触器皿等。
另外中药的矿物药中有一些药物含有这些元素,例如铅粉、铅丹、密陀僧中含有铅,朱砂中含有汞,雄黄中含有砷,入药后易引起重金属含量超标。
1.2重金属元素的含量分析方法1.2.1比色法中华人民共和国药典附录。
1.2.2紫外分光光度法:该法是利用重金属元素与试剂反应后显色在紫外光下有吸收的原理来测定重金属的含量。
何跃华等参考日本药局方配制硫化钠溶液,在pH3.0-3.5之间测定了清宫寿桃丸中重金属的含量,在此pH值条件下,S2-能与铅、锌、汞、铜、锑等10余种重金属离子生成化合物而显色,方法可靠,重现性好,平均回收率97.204%,RSD=1.48%。
我国中药材农药残留污染研究现状中药是我国宝贵的文化遗产,是中华民族防治疾病、康复保健、繁衍后代的一大法宝。
近年米,世界各国对天然药物的需求日益扩大,尤其对绿色药品尤为关注。
现在,世界每年中药贸易额已达400亿美元,而且每年以10%的速度增长,日前我国中药出口额约6亿美元,仅占世界植物药材市场的3%~5%,这与我国中药大国的地位极不相称。
中药材有效成分的不确定与农药、重金属等有害物质的残留量超标,是中药跻身世界的两大障碍。
我国出口的中草药在欧美等国市场上多次因农药残留超标等原因被查扣,农药残留污染已成为巾药材走向世界的障碍,成为当前中药材生产中急待解决的重要问题。
1中药材中化学农药污染现状和特点1.1中药材中化学农药污染现状目前我国农药市场存在假冒伪劣农药,使之延误病虫害的防治,增加了防治病虫害的难度,使用者无法准确地控制施药剂量和浓度等。
我国制定与中药材生产质量相关的规范、标准起步晚,步伐慢,使得中药材生产行业无法可依,直接导致了现在中药材中安全质量问题积恶难返。
中药材在种植过程中滥用农药,使得大量药剂直接附着在植株上。
由于中药材的种植者缺乏基本的植保常识.未重视农药残留问题,滥用农药的现象十分严重。
有些药材的种植者对农药的选择标准是高效、便宜,很少顾及农药毒性及高残效对中药材质量的影响。
为保产增收,种植者施药次数频繁,且经常是几种高毒农药混配使用,特别是在虫害严重时期,使用农药的浓度加倍,不仪杀死了大量病虫害的天敌,而且使得病虫抗药性增加、防治成本和防治难度越来越大,同时造成了中药材中农药残留超标,加重了农药在药材产区周边环境中的残留,给药材生产带来了持续性的危害,形成了,难以逆转的恶性循环,使药材质量越来越筹。
中药材从环境中被动吸收一些高残留农药。
在中药材种植和生产过程中,忽视种植环境对药材的污染,如:药材生长周同环境土壤、水源、大气的污染等。
虽然高残留的有机氯农药六六六、滴滴涕早在70年代就被禁用,但这些农药半衰期长达60年,容易通过食物链在植物体内形成生物累积。
[重点实验室简介]深圳市药品检验研究院国家药品监督管理局中药质量研究与评价重点实验室ꎬ2021年2月获批ꎬ针对当前中药整体质量评价缺失㊁信息化应用不足㊁国际化标准研究薄弱的问题ꎬ以湾区产量高㊁应用广㊁出口量大的中药品种为研究对象ꎬ开展①以 质量标志物+模式识别 为核心的中药整体质量评价关键技术研究ꎬ包括体内外成分数据库㊁反映中医理论的疾病生物标志物群研究㊁模式识别评价模型研究ꎻ②以 智能检测+数字化标准+区块链溯源监测 为目标的中药质量控制信息化技术研究ꎬ包括检验前处理操作的智能化替代㊁实物标准物质的数字化替代等ꎻ③以 引领国际标准 为策略的中药标准国际化研究ꎬ为中药配方颗粒为代表的中药品种走向世界提供技术支撑ꎮ通过上述研究可为全国中药质量控制与评价探索可复制㊁可操作的新途径和指引ꎬ服务科学监管ꎮ实验室主任:王冰ꎬ男ꎬ硕士ꎬ深圳市药品检验研究院院长ꎬ深圳市药品检验研究院国家药品监督管理局中药质量研究与评价重点实验室主任ꎬ广东省GMP检查员㊁药品注册核查员ꎮ主要从事药品事稽查㊁综合管理㊁生产监管工作ꎬ开展GMP认证㊁检查工作ꎬ承担药品注册研制现场核查和生产现场核查等工作ꎮ科研方面创新性糅合分子探针技术ꎬ纳米组装技术与荧光传感技术ꎬ应用于中药药效物质整体辨识和中药安全性评价ꎬ首次提出了基于 活性荧光指纹图谱 策略的中药药效物质整体辨识方法ꎬ开展了中药药效物质快速辩识新方法的研究ꎻ同时聚焦中药肾毒性发生发展的生物学特征ꎬ基于荧光传感技术开展了中药肾毒性评价的新方法研究ꎬ将多学科交叉理念贯穿至中药安全性和有效性的评价ꎮ作为校外导师ꎬ联合中国药科大学ꎬ武汉工程大学和贵阳中医药大学培养博士㊁硕士研究生8人ꎮ㊀基金项目:广东省科技计划项目(No.2021A0505080003)作者简介:闫研ꎬ女ꎬ主任药师ꎬ研究方向:药品质量控制与标准ꎬE-mail:yanyan198333@163.com通信作者:殷果ꎬ女ꎬ主任药师ꎬ研究方向:药品质量控制与监管ꎬTel:0755-26091805ꎬE-mail:ayinguoa@126.com17种中药材中重金属污染分析与健康风险评估闫研1ꎬ秦斌1ꎬ梁雪1ꎬ连少敏1ꎬ王冰1ꎬ王炳志2ꎬ严义勇2ꎬ殷果1(1.深圳市药品检验研究院ꎬ国家药品监督管理局中药质量研究与评价重点实验室ꎬ广东深圳518057ꎻ2.深圳市易瑞生物技术股份有限公司ꎬ广东深圳518101)摘要:目的㊀对17种中药材中残留的5种重金属进行污染程度评价和健康风险评估ꎬ为中药材快速检验方法的开发提供理论依据和数据支持ꎮ方法㊀电感耦合等离子体质谱法测定17种中药材中的重金属残留量ꎬ采用超标率㊁单因子污染指数法㊁内梅罗污染综合指数法进行重金属污染程度评价ꎬ采用每日最大可耐受摄入量(estimateddailyintakeꎬEDI)㊁靶向危害系数(targethazardquotientsꎬTHQ)㊁累计目标危害系数(totaltargethazardquotientꎬTTHQ)进行健康风险评估ꎮ结果㊀17种中药材按总超标率大小排序为干姜>独活>柴胡>细辛>白附子>川芎>天麻>沉香>板蓝根>菊花>阳春砂>栀子>芡实>白芷>金银花>广藿香>苍术ꎻHg超标最普遍ꎬ涉及14种药材ꎬ以干姜中Hg超标最严重ꎬ导致干姜的单项和综合污染指数评价均为重度污染级ꎬ3种污染评价结果基本一致ꎻ有13种药材还存在多种重金属同时超标现象ꎬ如白附子存在Cd㊁Pb㊁Hg和As4种重金属超标ꎻ17种中药材的健康评估风险均无明显的健康风险危害ꎮ结论㊀17种药材均存在不同程度的重金属超标现象ꎬ污染现象普遍ꎬ形势严峻ꎬ虽然无明显健康危害ꎬ但重金属累积风险的加重ꎬ势必会影响中药材质量ꎬ进而危害人体健康ꎬ因此ꎬ要对中药材重金属污染问题加以重视ꎬ并采取有利的监测手段加以控制ꎮ关键词:中药材ꎻ重金属ꎻ污染程度评价ꎻ健康风险评估中图分类号:R927.1㊀文献标志码:A㊀文章编号:2095-5375(2023)11-0902-007doi:10.13506/j.cnki.jpr.2023.11.010PollutionanalysisandhealthriskassessmentofheavymetalsinseventeenkindsofChinesemedicinalmaterialsYANYan1ꎬQINBin1ꎬLIANGXue1ꎬLIANShaomin1ꎬWANGBing1ꎬWANGBingzhi2ꎬYANYiyong2ꎬYINGuo1(1.NMPAKeyLaboratoryforQualityResearchandEvaluationofTraditionalChineseMedicineꎬShenzhenInstituteforDrugControlꎬShenzhen518057ꎬChinaꎻ2.ShenzhenBioeasyBiotechnologyCo.ꎬLtd.ꎬShenzhen518101ꎬChina)Abstract:Objective㊀Toevaluatethepollutionlevelandhealthriskof5kindsofheavymetalsin17kindsofChinesemedicinematerialsꎬandtoprovidetheoreticalbasisanddatasupportforthedevelopmentofrapidtestmethodsforChinesemedicinalmaterials.Methods㊀Theresidualamountofheavymetalsin17kindsofChinesemedicinalmaterialswasdeter ̄minedbyICP-MS.TheoverstandardrateꎬsinglefactorpollutionindexandNemerowcomprehensivepollutionindexwereusedtoevaluatethedegreeofheavymetalpollution.Estimateddailyintake(EDI)ꎬtargethazardquotients(THQ)andtotaltargethazardquotient(TTHQ)forhealthriskassessment.Results㊀Accordingtothetotaloverstandardrate17kindsofChinesemedicinalmaterialswerelistedasfollows:ZingiberisRhizoma>AngelicaePubescentisRadix>BupleuriRadix>AsariRadixEtRhizoma>TyphoniiRhizoma>ChuanxiongRhizoma>GastrodiaeRhizoma>AquilariaeLignumResinatum>IsatidisRa ̄dix>ChrysanthemiFlos>AmomumVillosum>GardeniaeFructus>EuryAlesSemen>AngelicaeDahuricaeRadix>LoniceraeJa ̄ponicaeFlos>PogostemonisHerba>AtractylodisRhizoma.Hgexceededthestandardmostcommonlyꎬinvolving14kindsofme ̄dicinalmaterialsꎬespeciallyinZingiberisRhizomaꎬresultinginthesingleandcomprehensivepollutionindexevaluationofZingiberisRhizomawereseriouspollutionlevelꎬthethreepollutionevaluationresultswerebasicallyconsistent.Therewerealsomultipleheavymetalsexceedingthestandardin13kindsofmedicinalmaterialsꎬamongwhichCdꎬPbꎬHgandAsinTyphoniiRhizomawereexceedingthestandard.Thehealthassessmentriskof17kindsofChinesemedicinalmaterialshavenoobvioushealthriskhazards.Conclusion㊀Allthe17kindsofChinesemedicinalmaterialshavedifferentdegreesofex ̄cessiveheavymetalsꎬandthepollutionphenomenoniswidespreadandthesituationissevere.AlthoughthereisnoobvioushealthharmꎬtheaggravationofthecumulativeriskofheavymetalsisboundtoaffectthequalityofChinesemedicinalmate ̄rialsandendangerhumanhealth.ThereforeꎬattentionshouldbepaidtothepollutionofheavymetalsinChinesemedicinalmaterialsꎬandfavorablemonitoringmeansshouldbeadoptedtocontrolit.Keywords:ChinesemedicinematerialsꎻHeavymetalsꎻPollutionlevelassessmentꎻHealthriskassessment㊀㊀中药是我国珍贵的民族瑰宝ꎬ是中医药发展的物质基础ꎬ在我国具有悠久的使用历史ꎮ自古以来ꎬ中药是我国人民用于预防㊁治疗疾病的重要手段[1]ꎮ近年来ꎬ我国中药材的需求量呈逐年上升趋势ꎬ随着生活中使用中药的频率越来越高ꎬ中药中重金属的污染问题也成为重点关注对象之一[2]ꎮ由于某些药材本身可能对特定的金属元素产生富集作用ꎬ导致在药材本身的生产㊁加工㊁市售过程中可能受到重金属元素的污染[3]ꎮ人体长期接触重金属会导致身体㊁肌肉和神经系统的退化ꎬ进而引发急性或慢性中毒等系列反应[4-5]ꎮ因此ꎬ对中药材中残留的重金属加以控制和评估ꎬ对于提高中药材质量ꎬ保障人民饮食用药安全具有重要意义ꎮ目前ꎬ重金属污染评估主要针对污染程度和健康风险两方面ꎮ污染程度评价的方法有不合格率[6]㊁单因子污染指数法Pi和内梅罗综合污染指数法P综合[7]ꎻ健康风险评价的方法有每日最大可耐受摄入量(EDI)[8]㊁靶标危害系数法(THQ)和各元素的累计目标危害系数(TTHQ)[9]ꎮ每日最大可耐受摄入量是由于重金属暴露周期较长ꎬ在人体中积蓄ꎬ其膳食风险评估通常为长期慢性暴露评估ꎬ从而预估每日重金属的摄入量ꎬ控制重金属被人体吸收摄入的量[10]ꎮ靶标危害系数法㊁各元素的累计目标危害系数是基于国际通用的毒理学结果ꎬ从人体对重金属的耐受量出发ꎬ保守估计其对人体危害的计算方法ꎬ在重金属污染分析上都有应用[11-12]ꎮ本研究以市售常见的17种中药材干姜㊁独活㊁柴胡㊁细辛㊁白附子㊁广藿香㊁川芎㊁天麻㊁板蓝根㊁菊花㊁沉香㊁阳春砂㊁栀子㊁芡实㊁白芷㊁金银花㊁苍术为对象ꎬ以铅(Pb)㊁镉(Cd)㊁汞(Hg)㊁砷(As)㊁铜(Cu)5种重金属为检测指标ꎬ以«中国药典»2020年版中规定的中药材中重金属的限量值为依据[13]ꎬ同时采用上述6种评价方法对样品中残留的重金属进行全面㊁系统㊁深入地污染程度评价和健康风险评估ꎬ以科学㊁准确㊁有效地掌握中药材的重金属摄入风险ꎬ为其质量控制和市场监管提供靶向性指引[14]ꎬ为中药材中重金属污染分析的新技术新方法开发提供数据支持ꎮ1㊀材料与方法1.1㊀数据来源㊀本研究以近5年国家评价抽验㊁日常监督抽验实验数据为基础ꎬ针对不同来源的金银花㊁菊花㊁芡实等17种中药材ꎬ获取重金属检测相关数据ꎻ在国内三大数据库(中国知网㊁万方㊁维普)进行文献检索ꎬ获取近5年来17种药材的重金属检测相关数据ꎮ最终数据共涉及中药材929批次ꎬ生产企业221家ꎬ涵盖全国30个省㊁自治区㊁直辖市ꎬ以确保分析评价的系统全面和科学有效ꎮ1.2㊀污染程度评价方法㊀为准确客观地反映中药材中重金属的状况ꎬ计算超标率从而客观的分析样本中的重金属污染状况ꎮ公式如下:超标率=NMˑ100%(1)式中ꎬN为超标样品个数ꎬM为单类中药材的样品总数单因子污染指数法是利用实测数据和标准对比分类ꎬ而内梅罗综合污染指数法是在单因子污染指数评价基础上兼顾极值环境质量分数[15]ꎬ且污染程度分级如表1所示ꎬ计算公式如下:单因子污染指数法计算公式:Pi=CiSi(2)式中ꎬPi为重金属元素i环境质量指数ꎬCi为重金属元素i的实测质量分数(mg kg-1)ꎻSi为重金属元素i的评价标准(mg kg-1)ꎮ内梅罗综合污染指数法计算公式:P综合=P2max+P2ave2(3)式中ꎬPmax为各单项污染指数最大值ꎬPave为所有单项污染指数平均值ꎬP综合为内梅罗综合污染指数ꎮPi及P综合分级见表1ꎮ1.3㊀健康风险评价方法㊀采用EDI计算每日重金属摄入的最大量从而进行中药材中的重金属对人体的膳食风险评估ꎬ计算公式如下:EDI=CˑIRDBM(4)式中ꎬC为药材中重金属质量分数(mg kg-1)ꎬBM为人的平均体质量ꎬ此处采用国际通用标准体重为60kgꎮIRD(dailyingestionrate)是每日摄入药材量ꎬ此处取最大摄入量ꎮ根据«中国药典»2020年版(一部)[13]规定ꎬ各药材每日摄入药材最大量为:金银花15g㊁菊花10g㊁芡实15g㊁栀子10g㊁干姜10g㊁白芷10g㊁天麻10g㊁独活10g㊁广藿香10g㊁白附子6g㊁川芎10g㊁细辛3g㊁板蓝根15g㊁柴胡10g㊁沉香5g㊁阳春砂6g㊁苍术9gꎮ表1㊀单因子污染指数和内梅罗综合污染指数分级单因子污染指数Pi污染程度分级综合污染指数P综合污染程度分级Piɤ0.7优良P综合ɤ0.7安全0.7ɤPiɤ1安全0.7ɤP综合ɤ1.0警戒线1ɤPiɤ2轻度污染1.0ɤP综合ɤ2.0轻度污染2ɤPiɤ3中度污染2.0ɤP综合ɤ3.0中度污染Pi>3重度污染P综合>3.0重度污染㊀㊀采用美国环保局2000年发布的THQ评估中药材中的重金属对人体的健康危害[16]ꎬ按照公式(5)计算ꎬ由于重金属对人体健康的影响一般是多种元素共同作用所知ꎬ因此ꎬ有必要计算TTHQꎬ按照公式(6)计算ꎮTHQ=CˑEFˑEDˑIRDBWˑATˑRFD(5)TTHQ=ðTHQ(6)式(5)中ꎬEF为每年暴露于毒物天数(设定为30d)ꎻED为暴露于毒物的年数(30年)ꎻAT为平均接触非致癌毒物(此处为中药材)的时间ꎬ取人平均寿命70年ˑ365ꎻBW为人体平均体质量ꎬ此处采用国际通用标准为60kg[17]ꎮRFD为参考剂量ꎬ参考USEPA设置的日参考剂量为:Cu0.04μg g-1ꎬAs0.0003μg g-1ꎬCd0.001μg g-1ꎬHg0.0003μg g-1ꎬ参考欧洲食品安全局(EuropeanFoodSafetyAuthorityꎬEFSA)设置Pb日参考剂量为0.0015μg g-1[18]ꎮTHQ为靶标危害系数ꎬ其中THQɤ1ꎬ表示健康风险可接受ꎬTHQ>1ꎬ表示存在潜在的健康风险ꎮTTHQ为各元素的危害系数之和ꎬTTHQɤ1ꎬ表示健康风险可接受ꎬTTHQ>1ꎬ表示存在健康风险[19]ꎮ2㊀结果与分析2.1㊀污染程度评价2.1.1㊀重金属残留量结果㊀由表2显示ꎬ929批药材中Cu超标的样品为柴胡㊁阳春砂㊁菊花㊁川芎㊁广藿香ꎬ其超标率分别为25.81%㊁23.08%㊁14.85%㊁8.82%㊁1.56%ꎬ超标最大值为柴胡ꎬ高达64.69mg kg-1ꎻCd超标的样品为沉香㊁白附子㊁菊花㊁川芎㊁板蓝根㊁独活ꎬ其超标率为30.77%㊁27.50%㊁20.79%㊁17.65%㊁16.00%㊁3.28%ꎬ超标最大值为菊花ꎬ高达3.84mg kg-1ꎻPb超标的样品有沉香㊁金银花㊁白附子㊁白芷㊁柴胡㊁广藿香㊁独活ꎬ其超标率分别为11.54%㊁10.34%㊁6.25%㊁5.11%㊁3.23%㊁3.13%㊁1.64%ꎬ超标最大值为金银花ꎬ高达43.60mg kg-1ꎻHg超标的样品有干姜㊁独活㊁柴胡㊁天麻㊁芡实㊁白芷㊁栀子㊁白附子㊁苍术㊁细辛㊁广藿香㊁板蓝根㊁川芎㊁菊花ꎬ超标率分别为72.46%㊁54.10%㊁32.36%㊁31.25%㊁13.64%㊁11.68%㊁11.63%㊁7.50%㊁6.67%㊁6.25%㊁6.25%㊁4.00%㊁2.94%㊁0.99%ꎬ且超标最大值为干姜ꎬ高达6.31mg kg-1ꎻAs超标的样品有细辛㊁板蓝根㊁栀子㊁川芎㊁芡实㊁白附子㊁金银花ꎬ超标率分别为37.50%㊁12.00%㊁6.98%㊁5.88%㊁4.55%㊁2.50%㊁1.15%ꎬ且超标最大值为栀子ꎬ高达7.68mg kg-1ꎮ重金属Hg超标最普遍ꎬ17种中药材中有14种均涉及Hg超标ꎮ17种药材中有13种药材还存在多种重金属同时超标现象ꎬ如白附子存在Cd㊁Pb㊁Hg和As4种重金属超标ꎬ川芎存在Cu㊁Cd㊁Hg和As4种重金属超标ꎬ独活存在Cd㊁Pb和Hg3种重金属超标ꎬ柴胡和广藿香存在Cu㊁Pb和Hg3种重金属超标ꎬ菊花存在Cu㊁Cd和Hg3种重金属超标ꎬ板蓝根存在Cd㊁Hg和As3种重金属超标ꎬ细辛㊁栀子和芡实存在Hg㊁As2种重金属超标ꎬ沉香存在Cd㊁Pb2种重金属超标ꎬ白芷存在Pb㊁Hg2种重金属超标ꎬ金银花存在Pb㊁As2种重金属超标ꎮ综上ꎬ17种药材共计929批次ꎬ重金属超标药材共计279批次ꎬ占比30.03%ꎬ按总超标率大小排序为干姜>独活>柴胡>细辛>白附子>川芎>天麻>沉香>板蓝根>菊花>阳春砂>栀子>芡实>白芷>金银花>广藿香>苍术ꎮ表2 各样品中重金属含量残留量及超标情况品种样品批次单项重金属限量标准∗-平均值-1最大值-1单项超标批次超标率总超标批次总超标率Cd10.41ʃ0.311.0423.28独活61Pb51.78ʃ2.6421.2711.643455.74Hg0.20.66ʃ1.235.813354.10As20.25ʃ0.110.4900.00Cu2017.09ʃ17.9664.69825.81Cd10.19ʃ0.090.4600.00柴胡31Pb51.30ʃ1.245.0213.231651.61Hg0.20.30ʃ0.341.391032.26As20.51ʃ0.231.0400.00Cu204.01ʃ1.127.1200.00Cd10.50ʃ0.200.7300.00细辛48Pb51.77ʃ1.043.6300.002041.67Hg0.20.03ʃ0.090.4136.25As21.54ʃ0.802.621837.50Cu204.65ʃ2.1614.1600.00Cd10.82ʃ0.643.282227.50白附子80Pb51.23ʃ1.778.9456.253341.25Hg0.20.08ʃ0.070.4067.50As20.34ʃ0.492.3322.50Cu2010.81ʃ6.6421.8438.82Cd10.49ʃ0.411.33617.65川芎34Pb51.76ʃ1.112.5900.001132.35Hg0.20.05ʃ0.060.3312.94As20.53ʃ0.512.2825.88表2㊀(续)品种样品批次单项重金属限量标准∗-1平均值-1最大值-1单项超标批次超标率总超标批次总超标率Cd10.65ʃ0.632.02830.77沉香26Pb52.47ʃ2.8411.22311.54830.77Hg0.20.10ʃ0.090.1800.00As20.31ʃ0.250.7000.00Cu203.71ʃ2.5714.3000.00Cd10.25ʃ0.512.06416.00板蓝根25Pb50.14ʃ0.160.5600.00728.00Hg0.20.08ʃ0.361.8114.00As20.61ʃ1.225.26312.00Cu2013.46ʃ8.0450.891514.85Cd10.51ʃ0.603.842120.79菊花101Pb50.78ʃ0.583.3700.002726.73Hg0.20.01ʃ0.030.2310.99As20.34ʃ0.321.8800.00Cu2017.21ʃ3.4725.52923.08Cd10.03ʃ0.020.0900.00阳春砂39Pb50.40ʃ0.481.8600.00923.08Hg0.20.00ʃ0.000.0000.00As20.43ʃ0.291.0600.00Cu207.52ʃ1.5512.0300.00Cd10.00ʃ0.000.0000.00栀子43Pb50.26ʃ0.411.8100.00818.60Hg0.20.12ʃ0.301.85511.63As20.52ʃ1.947.6836.98Cu202.60ʃ1.346.1000.00Cd10.17ʃ0.110.3400.00芡实22Pb50.92ʃ0.812.2300.00418.18Hg0.20.12ʃ0.080.31313.64As20.69ʃ0.512.1314.55Cu206.75ʃ1.5811.4800.00Cd10.05ʃ0.040.1600.00白芷137Pb51.24ʃ3.2031.9175.112316.79Hg0.20.11ʃ0.151.081611.68As20.13ʃ0.060.3900.00Cu209.21ʃ2.3715.5900.00Cd10.26ʃ0.200.8000.00金银花87Pb52.72ʃ4.9643.60910.341011.49Hg0.20.01ʃ0.010.0600.00As20.17ʃ0.302.5711.15Cu2010.81ʃ3.7823.2511.56Cd10.09ʃ0.050.2400.00广藿香64Pb51.23ʃ1.6310.9923.13710.94Hg0.20.04ʃ0.120.6546.252.1.2㊀单因子污染指数㊁内梅罗综合指数㊀根据表1和表3结果显示ꎬ干姜㊁独活的单项污染指数评价为重度污染级ꎬ柴胡的单项污染指数评价为轻度污染级ꎬ其他药材为优良和安全ꎻ按内梅罗综合污染指数大小排序:干姜>独活>柴胡>白附子>天麻=阳春砂>细辛>沉香>菊花>川芎>芡实>栀子>白芷=金银花>广藿香>板蓝根>苍术ꎬ干姜的综合污染指数评价达到了重度污染级ꎬ独活的综合污染指数评价达到了中度污染ꎬ柴胡的综合污染指数评价达到了轻度污染ꎬ其他药材均为安全级ꎮ干姜的单项和综合污染指数评价均达到了重度污染级是因为其69批次中Hg的超标50批次ꎬ其超标率高达72.46%ꎻ独活有33批次Hg超标导致其单项污染指数评价达到了重度污染级ꎬ综合污染指数评价达到了中度污染级ꎬ其超标率达到54.10%ꎻ柴胡超标污染最大值高达64.69mg kg-1ꎬ导致其单项和综合污染指数评价达到了轻度污染级ꎮ上述结果表明ꎬ超标率㊁单因子污染指数㊁内梅罗综合污染指数3种方法对17种药材中重金属残留量的污染评价结果基本一致ꎮ2.2㊀健康风险评估㊀EDI为每日最大可耐受摄入量ꎬ通过计算得到的EDI与每日暂定可耐受摄入量(provisionaltolerabledailyintakeꎬPTDI)对比ꎬ即可得出服用17种中药材可能导致的健康风险水平ꎮ参照文献[20-21]设定Pb㊁Cd㊁As㊁Hg㊁Cu的PTDI分别为0.003570㊁0.000830㊁0.002140㊁0.000570㊁0.500000mg kg-1 d-1ꎬ当EDI<PTDI时ꎬ则认为人体负荷重金属的量无明显健康影响ꎮ表4显示ꎬ17种中药材的EDI均未超过PTDIꎮ因此ꎬ以EDI作为健康风险评价指标时ꎬ可认为这17种中药材被服用后ꎬ其重金属残留量对人体无明显的健康风险危害ꎮ表3㊀各样品的单因子污染指数㊁内梅罗综合污染指数评估品种单因子污染指数CuCdPbHgAs单项污染指数评价内梅罗污染指数综合污染指数评价干姜0.240.270.176.990.19重度污染5.06重度污染独活0.510.410.363.290.12重度污染2.45中度污染柴胡0.850.190.261.50.25轻度污染1.15轻度污染细辛0.200.500.350.160.77安全0.61安全白附子0.230.820.250.390.17安全0.64安全川芎0.540.490.350.260.27优良0.47安全天麻0.150.160.130.850.05安全0.63安全沉香0.290.650.490.520.16优良0.55安全板蓝根0.190.250.030.380.3优良0.31安全菊花0.670.510.160.050.17优良0.52安全阳春砂0.860.030.080.000.21安全0.63安全栀子0.380.000.050.580.26优良0.45安全芡实0.130.170.180.590.35优良0.46安全白芷0.340.050.250.550.07优良0.43安全金银花0.460.260.540.050.09优良0.43安全广藿香0.540.090.250.190.16优良0.42安全苍术0.350.220.050.320.09优良0.29安全表4㊀各样品EDI㊁THQ及TTHQ结果品种EDI/mg (kg d)-1THQCuCdPbHgAsTHQ-CuTHQ-CdTHQ-PbTHQ-HgTHQ-AsTTHQ干姜0.0007920.0000450.0001390.0002330.0000630.00070.00160.00330.02730.00740.0403独活0.0017010.0000680.0002960.0001100.0000420.00150.00240.00700.01290.00490.0286柴胡0.0028490.0000320.0002170.0000500.0000850.00250.00110.00510.00590.01000.0246细辛0.0002000.0000250.0000880.0000020.0000770.00020.00090.00210.00020.00900.0123白附子0.0004650.0000820.0001230.0000080.0000340.00040.00290.00290.00090.00400.0111川芎0.0018020.0000820.0002930.0000090.0000880.00160.00290.00690.00100.01040.0227天麻0.0005150.0000270.0001050.0000280.0000150.00050.00090.00250.00330.00180.0089沉香0.0004810.0000540.0002060.0000090.0000260.00040.00190.00480.00100.00310.0113板蓝根0.0009270.0000630.0000360.0000190.0001520.00080.00220.00090.00220.01790.0240菊花0.0022430.0000850.0001300.0000020.0000570.00200.00300.00310.00020.00670.0149阳春砂0.0017210.0000030.0000400.0000000.0000430.00150.00010.00090.00000.00500.0076栀子0.0012530.0000000.0000430.0000190.0000870.00110.00000.00100.00230.01030.0146芡实0.0006510.0000430.0002300.0000290.0001730.00060.00150.00540.00340.02040.0313白芷0.0011250.0000080.0002070.0000180.0000220.00100.00030.00490.00220.00250.0108金银花0.0023030.0000650.0006800.0000030.0000430.00200.00230.01600.00030.00500.0256广藿香0.0018010.0000150.0002060.0000060.0000530.00160.00050.00480.00070.00620.0139苍术0.0010560.0000320.0000380.0000090.0000270.00090.00110.00090.00110.00320.0073㊀㊀THQ为药材中单个重金属元素的危害ꎬTTHQ为各元素的危害系数之和ꎮTHQ㊁TTHQ<1ꎬ表示健康风险可接受ꎬ表4显示ꎬ该17种中药材的THQ和TTHQ均<1ꎮ因此ꎬ以THQ和TTHQ作为健康风险评价指标时ꎬ可认为这17种中药材被分别和同时服用后ꎬ其重金属残留量对人体无明显的健康风险危害ꎮ上述结果表明ꎬ膳食风险评估㊁靶标危害系数法和各元素累计目标危害系数3种方法对17种药材中重金属残留量的健康风险评价结果基本一致ꎮ3㊀讨论研究发现ꎬ目前我国中药材普遍然存在不同程度的重金属超标现象ꎬ问题主要集中在三点:①单一重金属污染严重ꎬ如干姜和独活中Hg超标严重ꎬ其中干姜的单项和综合污染指数评价已达到重度污染程度ꎻ②单一药材的重金属最大值污染严重超标ꎬ如柴胡中Cu严重超标ꎬ且超标最大值为«中国药典»限量规定值的32.35倍ꎻ③单一药材存在多种重金属同时超标现象ꎬ如白附子存在Cd㊁Pb㊁Hg和As4种重金属超标ꎬ尽管目前评估为无明显健康危害ꎬ但重金属累积风险加重ꎬ不加以重视和控制ꎬ势必会影响中药材质量ꎬ进而危害人体健康ꎮ结合重金属元素的限度值分析ꎬ由于«中国药典»2020年版(四部)规定Cd的限量值由原来的«中国药典»2015年版[22]的0.3mg kg-1提高到了1.0mg kg-1ꎬ以白附子为例ꎬCd超标率由86.25%下降到41.25%ꎬ但Cd超标态势依然严峻ꎬ其超标问题仍然要加以重视ꎮ我国中药材重金属元素污染现象普遍ꎬ形势严峻ꎬ中药材质量控制的道路上仍然任重而道远ꎮ为了保证我国中药材质量的不断提升ꎬ除了对药材种植源头进行严格控制外ꎬ还要注重药材在市场流通环节的有利监管ꎮ技术层面看ꎬ当前我国针对中药材质量筛查的技术尚不够全面㊁快速[23]ꎬ因此ꎬ无论是从技术层面还是监管层面ꎬ都亟待一种对中药材进行快速筛查的手段ꎬ本研究结果可为中药材快速检验方法的开发提供理论依据和数据支持ꎬ为政府执法部门对中药材的监管提高了靶向性ꎬ对我国中药材质量提升具有重要意义ꎮ参考文献:[1]㊀李成森ꎬ张晔ꎬ施法ꎬ等.电感耦合等离子体质谱法测定27批中药材中16种重金属元素[J].药学研究ꎬ2021ꎬ40(8):512-515.[2]徐宜宏ꎬ张敏ꎬ付海滨ꎬ等.ICP-MS法检测中药材中7种重金属元素含量[J].福建分析测试ꎬ2021ꎬ30(1):7-10. 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宁夏农林科技,Ningxia Journal of Agri.and Fores.Sci.&Tech.2024,65(01):59-63·农林产品质量与安全·基金项目:宁夏农业科技自主创新资金项目(NGSB-2021-16-4、NGSB-2021-16)。
作者简介:王晓静(1978—),女,宁夏银川人,高级实验师,主要从事农产品品质检测方面的研究工作。
*通信作者:刘华(1987—),男,宁夏平罗人,副研究员,主要从事中药资源及中药材栽培相关研究工作。
收稿日期:2023-10-14宁夏3种中药材农药残留量及重金属含量分析王晓静1,赵子丹1,刘华2*,陈翔1,刘霞1,王彩艳11.宁夏农产品质量标准与检测技术研究所/宁夏农产品质量安全标准研究与评价重点实验室,宁夏银川7500022.宁夏农林科学院林业与草地生态研究所,宁夏银川750002摘要:为了清楚掌握宁夏地区金银花、红花、艾3种中药材中的农药残留量和重金属含量,采用液相色谱串联质谱法与气相色谱串联质谱法测定金银花、红花、艾3种中药材中71种农药残留量;采用原子吸收分光光度法测定铅、镉、铜3种重金属含量,采用原子荧光光谱法测定砷、汞2种重金属含量。
结果表明,采集的金银花、红花、艾样品中共检出农药9种,分别是吡虫啉、啶虫脒、虫螨腈、甲氰菊酯、氰戊菊酯、伏杀硫磷、联苯菊酯、氯吡脲、嘧菌酯,含量在0.020~0.370mg ·kg -1;砷、汞、铅、镉4种重金属含量均在合格范围内,其中金银花与红花中铜含量为6.59~12.80mg ·kg -1,艾中铜含量为9.00~22.60mg ·kg -1,有2个样品中铜含量超标。
宁夏地区金银花、红花、艾3种中药材样品内的农药残留量和重金属含量存在一定安全风险,应继续监测,进一步把握中药材的质量安全。
关键词:中药材;金银花;红花;艾;农药残留量;重金属;宁夏中图分类号:S567;R284.1;O657文献标识码:A文章编号:1002-204X (2024)01-0059-05doi:10.3969/j.issn.1002-204x.2024.01.013Analysis of Pesticide Residues and Heavy Metal Element Content in ThreeTraditional Chinese Medicinal Materials in NingxiaWang Xiaojing 1,Zhao Zidan 1,Liu Hua 2*,Chen Xiang 1,Liu Xia 1,Wang Caiyan 1(1.Ningxia Institute of Quality Standards and Testing Technology for Agricultural Products,Yinchuan,Ningxia 750002/Ningxia Key Laboratory of Agricultural Product Quality and Safety Standard Research and Evaluation,Yinchuan,Ningxia 750002;2.Institute of Forestry and Grassland Ecology,Ningxia Academy of Agriculture andForestry Sciences,Yinchuan,Ningxia 750002)Abstract In order to carry out the determination of pesticide residues and heavy metal element content in honeysuckle,safflower and wormwood,which cultivated in Ningxia province liquid chromatography-tandem mass spectrometry and gas chromatography-tandem mass spectrometry were used to detect 71pesticide residues in three traditional Chinese herbs;Atomic absorption spectrophotometry was used to detect the content of plumbum (Pb),cadmium (Cd)and copper (Cu).Atomic fluorescence spectroscopy was used to detect the content of arsenic (As)and mercury (Hg).A total of 9pesticides were detected in the collected samples of honeysuckle,safflower,and wormwood,including imidacloprid,acetamiprid,chlorfenapyr,fenpropathrin,fenvalerate,phosalone,bifenthrin,forchlorfenuron and azoxystrobin,with concentrations ranging from 0.020to 0.370mg ·kg -1;The content of As,Hg,Pb and Cd are all in permissible range.The content of Cu in honeysuckle and safflower is 6.59~12.80mg ·kg -1,while in wormwood is 9.00~22.60mg ·kg -1.Among them,the content of Cu in two samples exceeds the standard.There are safety risks associated with pesticide residues and heavy metal elements in5965卷01期honeysuckle,safflower,and wormwood in Ningxia,and further monitoring should be carried out to clarify the quality and safety of these herbs.Key words Chinese herbs;Loniera japonica;Carthamus tinctorius L.;Artemisia argyi H.L佴v.&Vaniot; Pesticide residues;Heavy metals;Ningxia宁夏是我国西北地区道地中药材的重要产地之一,于2000年首批被认定为“国家中药现代化科技产业(宁夏)中药材基地”[1]。