可膨胀石墨在防火涂料中的研究

广东建材２００８年第１０期超薄膨胀型防火涂料与厚型防火涂料相比更高效、施工更简便［１］。

在常温下膨胀型防火涂料和其它涂层一样，主要起到保护基材的作用；在受热时，涂层中防火助剂发生协同效应，整个涂层膨胀炭化，生成致密、稳定、热导率很低的炭化层，起到隔热、吸热、保护基材的作用［２］。

环氧乳液是一种常温可以固化交联的双组分热固型水性涂料，将体系中各种组分粘结在一起，在基材表面形成均一涂层［３］，它的网络结构虽有利于涂层的稳定性和耐腐性，但亦使得涂层内部自由体积减少，受热时防火助剂聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇的膨胀作用在涂层中难以充分发挥［４］，膨胀倍率不大，炭化层内部的泡孔均匀性稍差；另一方面，环氧体系内部含有氨基、苯环等基团，在涂层受热分解时有烟气逸出，不仅对环保不利，而且有窒息致毒作用。

为改善乳液诸多不足，加入填料是一种行之有效的方法［５］。

一方面这种填料要与膨胀体系起到协同作用，促进发泡，一方面可以增强涂层和炭化层的强韧度，提高抗燃气冲刷能力，可膨胀石墨恰好满足这两方面的要求。

可膨胀石墨是［６］经特殊处理后遇高温可瞬间膨胀成蠕虫状的天然晶质石墨，近年来常被用于膨胀型防火涂料的协同作用组分。

可膨胀石墨有如下特点［７］：①常温下以稳定晶型存在，耐腐性和耐候性好。

②在受热时插层在鳞片状石墨中的易挥发物质分解，转变成蠕虫状，同时大量吸热，可膨胀石墨体积迅速膨胀，生成密度小的碳层，这种纤维状炭体在体系中以交联网络形式存在，增强了炭化层的稳定性，可防止炭化层脱落，呈惰性，稳定性好。

③可膨胀石墨是热的良导体，使得热量能够均匀迅速扩散。

宋君荣［８］等发现可膨胀石墨在有机硅改性丙烯酸树脂防火涂料体系中可以增强炭化层强度，提高了防火涂料的耐火极限。

ＺｈｅｎｙｕＷａｎｇ指出［９］可膨胀石墨掺量存在最佳值。

可膨胀石墨在准备过程中由于反应物质和条件不同而有不同种类［１０］，不同理化性能的可膨胀石墨对防火性能的关系一直未见有系统性研究。

针对这个问题，本文制备了一系列不同性能的涂层，并对其进行了小室燃烧性能测试，并通过对炭化层的综合评价对可膨胀石墨在防火涂料中的应用进行了研究。

１实验部分１．１原料环氧乳液：浙江安邦新材料发展有限公司；聚磷酸铵：山东寿光卫东化工有限公司；三聚氰胺：山东世安化工有限公司；季戊四醇、钛白粉：国药集团化学试剂有限公司；高岭土：ＣＫＴ－１型，内蒙古三保高岭土有限公司；可膨胀石墨：河北艾克森碳素制品有限公司；醇酯１２：上海长风化工厂。

１．２涂料制备按配方称取防火助剂、可膨胀石墨和其他助剂，置称量缸内加入蒸馏水，用高速搅拌机分散２０ｍｉｎ；在三辊研磨机上研磨，加入环氧乳液、固化剂，用高速搅拌机搅拌１５ｍｉｎ，静止后供涂刷使用。

１．３表征与测试模拟钢结构防火涂料ＧＢ１４９０７－２００２所规定的防火性能测试方法，钢板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．５ｍｍ）除锈，将涂料涂刷，常温自然晾干，干燥后重复涂刷至涂层厚度达到２ｍｍ。

样板放置养护７天。

将置于煤气喷灯上灼烧，涂层暴露在外焰中，用热电偶温度计测试钢板背面温度。

２结果和分析可膨胀石墨在防火涂料中的研究杨姝（同济大学材料科学与工程学院）王国建（同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室）摘要：针对膨胀型防火涂料的不足，本文引入物理性膨胀阻燃填料可膨胀石墨（ＥＧ），与防火助剂高聚合度聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇共同构成防火体系，通过改变可膨胀石墨的种类调整涂层性能，对涂层进行了燃烧测试，得到了基材的背温随受热时间变化曲线，结合炭化层的综合性能评价确定了可膨胀石墨在环氧乳液型防火体系中的最适种类。

结果表明，粒度０．１８ｍｍ，起始膨胀温度１５０℃的可膨胀石墨在环氧基防火涂料中性能最佳，防火性能优良。

关键词：钢结构；膨胀型防火涂料；环氧乳液；可膨胀石墨研究与探讨广东建材２００８年第１０期表２防火涂料基本配方组分所占比重／％备注环氧乳液２７乳液／固化剂：４／１防火助剂５９ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＰＥＲ：５／３／３无机填料７．５二氧化钛／高岭土：７／３可膨胀石墨５．５成膜助剂１表１可膨胀石墨基本理化性能产品编号粒度／ｍｍ起始膨胀温度／℃膨胀容积／ｍｌ×ｇ－１８０４０．１５１５０２５８０５０．１５２００６０８０６０．１８２００１００８０７０．１８１５０１５０８０８０．１８１５０１８０８１００．３１５０２００８１１０．３２００２００８１２０．３２００１００８１３０．３２００１５０从上至下：８１２、８１３、８１１、８１０、８０６、８０５、８０７、８０４、８０８图１防火涂层背温比较图２防火涂层背温比较ＥＧ理化性能主要有三方面差异：粒度、起始膨胀温度和膨胀容积，彼此有一定制约关系，表１是实验中涉及的几种ＥＧ的性能比较；表２是防火涂料体系基本配方表，图１是涂有不同配方涂层的基材背温随时间变化比较。

由于有三种因素共同影响防火性能，较为复杂，故而以下分三方面进行讨论。

２．１可膨胀石墨粒度和防火性能的关系图２、图３涉及的几种ＥＧ的起始膨胀温度相同，膨胀容积相似。

图２的ＥＧ起始膨胀温度为２００℃，随着ＥＧ粒度的减小，粒度小的升温较慢；图３起始膨胀温度为１５０℃，由于膨胀容积略复杂，因此曲线也较复杂，但有和图２相同的趋势，即粒度小的ＥＧ所对应的涂层升温速度更慢，有两方面原因：１粒径较小的ＥＧ在涂料体系中分散更加均匀，相同添加量的情况下膨胀作用更有效；２ＥＧ的尺寸减小时，被封闭在石墨片层之间的氧化剂在受到热冲击时更容易从片层之间脱离，增加了膨胀倍率。

因此，粒径小的ＥＧ防火性能更佳。

但是由于粒径和膨胀容积有关，因此要和膨胀容积综合起来考虑。

２．２起始膨胀温度和防火性能的关系起始膨胀温度表征的是ＥＧ能够受热分解的最低温度。

图４、图５、图６是几种ＥＧ对应的时间背温曲线。

由于ＥＧ要与防火体系协同作用，如果ＥＧ起始膨胀温度较高（２００℃），基料在２００℃前即开始软化，化学膨胀体系开始分解，此时未膨胀变形的ＥＧ只类似于增强填料，无法起到协同作用，因此防火性能不佳。

而起始膨胀温度较低的ＥＧ能在温度稍低时（１５０℃）变成蠕虫状石墨，体积迅速膨胀，与防火助剂共同构成炭化层，因此，应选择起始膨胀温度为１５０℃的ＥＧ。

２．３膨胀容积和防火性能的关系膨胀容积为在很高温度下１ｇＥＧ最终的膨胀体积（ｍｌ），图７、图８、图６几种ＥＧ对应的基材时间背温曲线。

从上图可看出，膨胀容积和防火性能并没有明显必然联系，这是因为：①膨胀容积是在大于１０００℃时ＥＧ最终膨胀体积，这个温度大于火焰温度，ＥＧ的膨胀容积此项指标很难反映防火涂层防火性能和最终炭化层的质量优劣。

②处于涂层中的ＥＧ受到其他组分的空间阻碍作用，使得ＥＧ膨胀能力有很大程度的下降，不可能完全膨胀。

因此，膨胀容积基本不能很好的作为一个ＥＧ在研究与探讨广东建材２００８年第１０期图７防火涂层背温比较图８防火涂层背温比较图３防火涂层背温比较图４防火涂层背温比较图５防火涂层背温比较图６防火涂层背温比较防火涂料中性能优劣的判断标准。

综上可以得出结论：就本课题而言，最适ＥＧ种类是编号８０８，粒度０．１８ｍｍ，膨胀容积１８０ｇ／ｍｌ，起始膨胀温度１５０℃，从图１可以看出，它处于低温位置，符合结论。

３结论⑴可膨胀石墨作为一种物理性膨胀填料，可明显改善以环氧乳液为基料的膨胀型防火涂料的防火性能，增研究与探讨广东建材２００８年第１０期加发泡倍率，改善发泡层形貌和基材的时间背温曲线，增强炭化层强度，消除膨胀过程中生成的气味和烟雾。

⑵通过对ＥＧ几个物理性能对防火性能的各自影响分析，粒度影响ＥＧ的分散和其他助剂之间的相互作用，粒度小的防火性能好；起始膨胀温度与基质树脂的熔融过程和防火助剂的化学分解协同作用密切，起始膨胀温度为１５０℃是较为合适的；膨胀体积影响涂层的防火性能和最终炭化层的高度，但是膨胀容积和防火性能的关系没有前两种因素影响大。

确定了最适于环氧基防火涂料的可膨胀石墨的种类为０．１８ｍｍ、起始膨胀温度１５０℃、膨胀容积１８０ｍｌ／ｇ。

●【参考文献】［１］王国建，张小翠，汪新民．乳液型膨胀防火涂料的研究（Ⅰ）［Ｊ］．建筑材料学报，１９９９，２（１）：５８－６３［２］Ｓ．Ｄｕｑｕｅｓｎｅ，Ｓ．Ｍａｇｎｅｔ，Ｃ．Ｊａｍａ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓ－ｔｉｃｒｅｓｉｎｓｆｏｒｔｈｉｎｆｉｌｍｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｃｏａｔｉｎｇｓｔｏｗａｒｄｓａｂｅｔｔｅｒｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｏｆｔｈｅｉｒｅｆｆｅｃｔｏｎｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｃｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ，２００５（８８）：６３－６９［３］席发臣，陈小庆，裴国龙．水性环氧涂料的研究．试验研究与应用，２００６（５）：１４－１７［４］刘国钦，周敏．钢结构防火涂料及发展．攀枝花学院学报，２００２，１９（６）：５－７［５］张龙，王建祺．新型无卤可膨胀石墨防火涂料［Ｊ］．北京理工大学学报，２００１，２１（５）：６４９－６５２［６］刘学军，付若愚，咸才军等．可膨胀石墨在膨胀型钢结构防火涂料中的应用［Ｊ］．精细化工，２００５，２２（５）：３２９－３４１［７］～［１０］略１前言节能是涉及人类可持续发展和生存环境的大课题，其战略目标不仅是要节约有限的资源，造福子孙后代，同时也是改善被能耗所污染的环境，使人类赖以生存的环境得以改善。

现代建筑要消耗大量的能源，建筑节能是近年来世界建筑发展的一个基本趋向，也是当代建筑科学技术的一个新的生长点。

１９８６年国家建设部颁发了《民用建筑节能设计标准》［１］，其后又将此标准的指标进一步提高。

在实施建筑节能标准以前，我国历年建造的住宅面积近８０亿平方米。

１９９６年７月，《民用建筑节能标准（采暖居住建筑部分）》［２］颁布实行。

《标准》以我国２０世纪８０年代的住宅能耗为基准，要求新建居住建筑节约采暖能耗５０％。

其中３０％依靠提高建筑围护结构的保温性能来实现。

在建筑围护结构中，墙体在采暖能耗中所占的比例最大，约占总能耗的３２．１％～３６．２％。

因此，如何改善墙体的保温性能成为重中之重。

从２０００年起，对采暖区热环境差或能耗大的原有建筑的节能改造工作已经开始，２００１年１０月１日，国家建设部颁布了《夏热冬冷地区居住建筑节能设计标准》［３］，本标准的基本目标是：在我国的夏热冬冷地区改善居住建筑室内热环境质量，同时提高能源利用效率，２００５年国家在重点城镇开始节能改造。

墙体既要作为维护结构又要具有节能效果，因而对墙体材料的要求就比较高，单一种类的材料很难满足上述要求，因此对于墙体材料的选择趋向于选择复合材料。

作为复合材料能同时具备几种单一材料的性能同时还有其独特的性能，因而复合墙体被广泛的应用。