高分子物理课件第一章(4)

2
q
左边对sin2(q/2)作图,可得重均分子量和z均的回转半径<s2>z
15
1.2.3.3柔顺性的表征
(1) 空间位阻参数 (刚性因子)
h 0 h2 f ,r
2

1 2
内旋转位阻的影响
16
(2) 特征比Cn
Cn
极限特征比
h0
2
2

h0 nl
2 2
hf,j
;
b=
h0
2
hm a x
= 8 .2 8 l
10
PE
自由结合链 自由旋转链
2 0
: h f , j nl , b l
2 2
：h
2 f ,r
2 nl , b 2 . 45 l
2 2
q 条件下 : h 6 . 76 nl , b 8 . 28 l
伸直成锯齿链
：L
2 max
2 2 2 2 n l ，b 3 3
C lim C n lim
n
h0 nl
2 2
n
(3) 链段长度 b
17
(4)无扰尺寸A 由q 溶液中测定的Mw和<s2>z可确定一个常数：
1
s2 z A M w
2
A的物理意义很明显，为单位分子量的无扰尺寸。A与
溶剂无关，与分子量无关；A值越高，单位分子量的无


W
0
h h d h
2
1
一维空间的“无规行走”： 说明：共走n步，每步长l，
B0 m A+
最后落在m步远处
n m A m A B 2 n A B B n m 2
则实现一维无规行走的概率：
n! 1 1 W ( A, B ) A! B ! 2 2
（gtgtgtgtg）
34
例 1：
假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109. 5°， 求伸直链的长度hmax与自由旋转链的根均方末端 距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材
料在外力作用下可以产生很大变形的原因。
35
解：设聚乙烯主链上的化学键数目为n
n 2 D P 2 2000 4000
40
习题二：
3、聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回 流处理，结果发现有86%左右的氯被 脱除，产物中有环丙烷结构，而无 C=C结构，就此实验事实说明聚氯乙 烯链中单体的键接方式。 （PVC中头尾相接的单元脱氯形成环丙 烷结构；头头连接单元脱氯后形成双 键。所以PVC中单体全部为头尾相 接。）
h
3
(1) W(h)对 h 求导, 令导数为0, 可得最可几末端距 h*:
h
*
W(h)
末端距的几率密度函数, 或称为径向分布函数为一高斯分布 函数，形式如下:
1


2n 3
l

2

2 2nl 3
(2) 均方末端距
h
2


W
0
h h
2
dh

0
3 2h2 2 h 4 h d h e 2
以上三题答案：高分子结构的特点
1、由数目巨大结构单元键合而成 2、结构具有不均一性（长短、键接方 式、空间构型、支化、交联、共聚物序 列结构） 3、结构单元（分子链）之间的相互作 用对结构和性能影响很大 4、高分子的主链存在不同程度的柔性 5、高分子的聚集态有晶态（有序性差） 和非晶态（更有序）之分，且与小分子 有本质差别。
21
1.2.5 晶体和溶液中的构象
在晶体中要采取能量最低的构象。
反式(t)，旁式(g) 全反式平面锯齿状 (如PE) 反式旁式交替的螺旋状 (如i-PP)
在溶液和熔体中趋向于“自由状态”
无规线团 部分保留螺旋形
22
基本构件
主链
支链
端基
侧基
23
结构单元：与聚合单体相对应的化学单位 重复单元：化学组成重复的最小单位
可用级数展开式 得e
( 1 cos q )
e
x
1 x
x
2

x
3

2! cos q
n ( 1 cos q ) L / a L / a
3!
L nl cos
n
q e
e )
z a (1 e
同样可推导出均方末端距和均方旋转的 表达式及相互关系。（了解即可）
2
h Zb
2
2
Z
hm ax h
2
9
以PE为例：实验测得
无扰均方末端距
h 0 6 .7 6 n l
2
2 2 2 2
2
co s q
=
1 3
2 2
h m a x = n l co s
θ 2
1 + co s θ 2
n 10
n l =
2 3
n l
2
2
Z =
hm a x h0
2
2
= 0 .0 9 9 n
A B
1 W (m , n) 2
n
n! n m n m ! ! 2 2
2
将上式利用数学方法展开阶乘、级数，略去高次 1 项，得： m
2 W (m , n) e n
2
2
2n
把上式变量m变为x(在三维空间作自由取向的向量在
hm a x = Z b
实际上, 高分子链的尺寸都是通过实验测定的, 而不 是计算的. 因此, 可以通过实验数据计算高分子链的 链段长度与链段内所包含的化学键的数目.
8
“轮廓长”
对于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直链长度为:
l
θ 2
h m ax n l co s
q
2
Zb
b h
2
h m ax
2
2
dx

2

3 2nl
2
2 x2 y2 z2 W x , y , z d xd yd z d xd yd z e
3
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均
值相等, 且
x y z h
2 2 2
2
3
3
2h2 W x , y , z d xd yd z d xd yd z e
c 1 H Rq c 0 M w
2 1 4 s2 1 3
z
sin
2
q
... 2
q为散射角，H为与散射角有关的常数，R(q)为散射强度。
A2为第二维利系数，是标志聚合物链段与溶剂分子作用、
溶液偏离理想程度的度量。在q溶液中A2=0
将直角坐标换成球坐标: d xd yd z 4 h 2 d h
2h2 2 W x , y , z d xd yd z W x , y , z 4 h d h e 4 h d h W
2 3
h dh
5
2h2 2 W h e 4 h
+120
乙 烷 内 旋 能 量 变 化 图
室温下分子动能 (RT=8.31300J/mol 29 =2.5kJ/mol)
Energy
11.8kJ/mol
丁烷的三种稳定构象
Trans(T)
Gauche (G+)
Gauche (G－)
30
31
32
33
对构象的描述：
（tttt）
（tgtgt）
（gtgtg）
1.2.3.2均方末端距的统计计算
三维空间无规行走: 在三维空间中 任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一 步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离 原点距离为 h 处的小体积单元 dxdydz内的几率大小为 W(h)----末 端距的几率密度, 则均方末端距可 x 用下式表示:
h
2
z
dV=dxdydz O y
2
12
光散射方法 --线团尺寸的测定
实测值为均方回转半径，利用 s 2 h 2 /6 得到均方末端距
光线射到溶液中发生散射。散射强度与溶液中颗粒尺寸有关，
与溶液的浓度和散射角有关
检测器 样品池 入射光 q 透射光
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经复杂的数学物理推导后，可得到如下两个方程：
c 1 H 2 A2 c ... Rq q 0 Mw
24
结构单元 =重复单元=链节
－CH2－CH －CH2－CH－CH2－CH －CH2－CH－ Cl Cl Cl Cl
－CH2－CH －CH2－CH－CH2－CH －CH2－CH－ CH3 CH3 CH3 CH3
25
－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－
？
聚乙烯 polyethylene
某一特定方向的投影的平方的平均值等于该向量的模的 ml 平方的三分之一）走m步离原点的距离 x ,
若在x轴向正向走一步，向反 2 ml x 向就少走一步，所以m值的变量是2， 3 ， 可得走n步后停在距原点x x+dx处的概率表达 1 式： 3x
2
3
3 W ( n , x ) dx 2 nl
n 1
q
q
l
1 cos q
l a
n
lim z