第九章 材料的烧结
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材料的烧结名词解释烧结是一种通过高温处理将粉末颗粒结合成实体块体的工艺过程。
在材料科学和工程中,烧结被广泛应用于金属、陶瓷和复合材料等领域。
本文将对几个与烧结过程相关的名词进行解释,以帮助读者更好地理解这一重要的材料加工方法。
1. 简介烧结是通过在合适的温度下将粉末颗粒粘结在一起,形成块体材料的过程。
通常,这种过程需要提供足够的热量和压力来促进颗粒之间的结合。
烧结既可以用于制备金属材料,也可以用于制备陶瓷材料以及金属陶瓷复合材料。
2. 颗粒颗粒是指烧结过程中所使用的原始材料,通常以粉末的形式存在。
这些粉末可以是金属、陶瓷或其他材料的小颗粒,具有一定的形状和尺寸。
在烧结过程中,这些颗粒被加热至高温下与相邻颗粒产生扩散,并形成晶粒结构,从而实现颗粒结合。
3. 扩散扩散是指在高温下,原子或离子在固体内部移动的过程。
在烧结过程中,扩散是颗粒结合的重要机制之一。
通过扩散,颗粒表面的原子或离子可以逐渐向相邻颗粒扩散,形成结合接触点。
这种扩散过程使得颗粒能够逐渐融合在一起,形成一个整体的材料。
4. 烧结温度烧结温度指在烧结过程中所需要的温度条件。
对于不同的材料,其烧结温度各不相同。
烧结温度通常与材料的熔点相关,但不一定与熔点相同。
烧结温度的选择对于烧结过程的进行具有重要意义,过高或过低的温度可能会导致颗粒结合不良或材料的缺陷。
5. 烧结压力烧结压力是指在烧结过程中施加在颗粒上的压力。
通过施加适当的压力,可以促进颗粒之间的结合,提高烧结的效率和质量。
烧结压力的大小取决于烧结过程中所使用的设备和材料的性质。
通常情况下,较高的烧结压力可以达到更密实的结构。
6. 烧结时间烧结时间是指颗粒在高温下进行烧结过程所需要的时间。
对于不同的材料和烧结条件,烧结时间各不相同。
烧结时间的选择应综合考虑烧结温度、压力和材料的性质等因素。
较长的烧结时间可以提高材料的致密性和结合强度,但过长的时间可能会导致颗粒生长过大或发生异常晶粒长大。
习题1.烧结推动力是什么? 它可凭哪些方式推动物质的迁移,各适用于何种烧结机理? 2.烧结过程是怎样产生的,各阶段的特征是什么?3.下列过程中哪一个能使烧结体强度增大,而不产生坯体宏观上的收缩? 试说明之。
(a)蒸发冷凝;(b)体积扩散;(c)粘性流动;(d)表面扩散;(e)溶解沉淀4.某氧化物粉末的表面能是1000erg/cm2,烧结后晶界能是550 erg/cm2,今用粒径为1μm的粉料(假定为立方体)压成1cm3的压块进行烧结,试计算烧结时的推动力。
5.试就(a)推动力来源;(b)推动力大小;(c)在陶瓷系统的重要性来区别初次再结晶,晶粒长大和二次再全结晶。
6.有人试图用延长烧结时间来提高产品致密度,你以为此法是否可行.为什么了?7.假如直径为5μm的气封闭在表而张力为280达因/厘米的玻璃内,气孔内氮气压力是0.8大气压,当气体压力与表面张力产生的负压平衡时,气孔尺寸是多少?8. 在1500℃,MgO正常的晶粒长大期间.观察到晶体在1小时内从直径从1μm 长大到10μm,在此条件下,要得到直径20μm的晶粒,需烧结多长时间?如已知晶界扩散活化能为60KCal/mol,试计算在1600℃下4小时后晶粒的大小,为抑制晶粒长大,加入少量杂质,在1600℃下保温4小时,晶粒大小又是多少?9.假定NiCr2O4的表面能为600erg/cm2,由半径0.5μm的NiO和Cr2O3粉末合成尖晶石。
在1200℃和1400℃时Ni2+和Cr3+离子的扩散系数分别为:Ni2+在NiO中D1473=1×10-11;D1673=3×10-10cm2/s;Cr3+在Cr2O3中D1473=7×10-11;D1673=10-9cm2/s,求在1200℃和1400℃烧结时,开始1秒的线收缩率是多少?(假定扩散粒子的半径为0.59Å) 10.材料的许多性能如强度、光学性能等要求其晶粒尺寸微小且分布均匀,工艺上应如何控制烧结过程以达到此目的?11.试分析二次再结晶过程对材料性能有何种效应?12.特种烧结和常规烧结有什么区别?试举例说明。
(1)常压烧结:又称无压烧结。
属于在大气压条件下坯体自由烧结的过程。
在无外加动力下材料开始烧结,温度一般达到材料的熔点0.5-0.8即可。
在此温度下固相烧结能引起足够原子扩散,液相烧结可促使液相形成或由化学反应产生液相促进扩散和粘滞流动的发生。
常压烧结中准确制定烧成曲线至关重要。
合适的升温制度方能保证制品减少开裂与结构缺陷现象,提高成品率。
(2)热压烧结与热等静压烧结:热压烧结指在烧成过程中施加一定的压力(在10~40MPa),促使材料加速流动、重排与致密化。
采用热压烧结方法一般比常压烧结温度低100ºC左右,主要根据不同制品及有无液相生成而异。
热压烧结采用预成型或将粉料直接装在模内,工艺方法较简单。
该烧结法制品密度高,理论密度可达99%,制品性能优良。
不过此烧结法不易生产形状复杂制品,烧结生产规模较小,成本高。
作为陶瓷烧结手段,利用来自于表面能的表面应力而达到致密化的常压烧结法虽是一般常用的方法,但是,不依赖于表面应力,而在高温下借助于外压的方法,也是可以采用的。
这就是称为热压法的烧结方法。
广义来说,在加压下进行烧结的方法包括所有这类方法,超高压烧结和热等静压(HIP)烧结也属于这类方法。
不过,一般都作为在高温下施加单轴压力进行烧结的方法来理解。
其基本结构示于图1。
首先,制备粉体试料,置于模型中,在规定温度下加热、加压,获得烧结体。
由于下述原因而采用这种方法:(1)烧结温度降低;(2)烧结速度提高;(3)使难烧结物质达到致密化。
因为能够在颗粒成长或重新结晶不大可能进行的温度范围达到致密化,所以,可获得由微小晶粒构成的高强度、高密度烧结体。
图2所示,是热压对陶瓷致密化影响效果之一例。
将热压作为制造制品的手段而加以利用的实例有:氧化铝、铁氧体、碳化硼、氮化硼等工程陶瓷。
连续热压烧结生产效率高,但设备与模具费用较高,又不利于过高过厚制品的烧制。
热等静压烧结可克服上述弊缺,适合形状复杂制品生产。
第九章 材料的烧结烧结的基本概念:根据烧结粉末体所出现的宏观变化提出了烧结的宏观定义,一种或多种固体(金属、氧化物、氮化物、粘土……)粉末经过成型,在加热到一定温度后开始收缩,在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体,这种过程称为烧结。
为了揭示烧结的本质提出了烧结的微观定义,由于固态中分子(或原子)的相互吸引,通过加热,使粉末体产生颗粒粘结,经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。
烧结与烧成。
烧成包括多种物理和化学变化。
例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。
而烧结仅仅指粉料成型体在烧结温度下经加热而致密化的简单物理过程,显然烧成的含义及包括的范围更宽,一般都发生在多相系统内。
而烧结仅仅是烧成过程中的一个重要部分。
烧结和熔融。
烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。
烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的,但熔融时全部组元都转变为液相,而烧结时至少有一个组元是处于固态的。
烧结与固相反应。
这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。
并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。
两个过程的不同之处是固相反应必须至少有两个组元参加(如A 和B ),并发生化学反应,最后生成化合物AB 。
AB 的结构与性能不同于A 与B 。
而烧结可以只有单组元,或者两组元参加,但两组元之间并不发生化学反应。
仅仅是在表面能驱动下,由粉末体变成致密体。
从结晶化学观点看,烧结体除可见的收缩外,微观晶相组成并未变化,仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更完善。
烧结过程推动力:根据近代烧结理论的研究认为:粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能,这就是烧结的推动力。
粉末体经烧结后晶界能取代了表面能,这是多晶材料稳定存在的原因。
烧结模型:G.C.Kuczynski 提出粉末压块是由等径球体作为模型。
随着烧结的进行,各接触点处开始形成颈部,并逐渐扩大,最后烧结成一个整体。
由于各颈部所处的环境和几何条件相同,所以只需确定二个颗粒形成的颈部的成长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。
在烧结时,由于传质机理各异而引起颈部增长的方式不同,因此双球模型的中心距可以有二种情况,一种是中心距不变;另一种是中心距缩短。
固相烧结:固态烧结的主要传质方式有:蒸发-凝聚、扩散传质等。
1、 蒸发-凝聚传质蒸发-凝聚传质时在球形颗粒表面有正曲率半径,而在两个颗粒联接处有一个小的负曲率半径的颈部,根据开尔文公式可以得出,物质将从饱和蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发,通过气相传递而凝聚到饱和蒸气压低的凹形颈部,从而使颈部逐渐被填充。
球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式: 3/13/23/1)22/32/322/33(/0t r d T R P M r x ⋅-⋅=γπ蒸发-凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大,球的形状改变为椭圆,气孔形状改变,但球与球之间的中心距不变,也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩,即⊿L/L 0 =0。
气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响,但不影响坯体密度。
2、 扩散传质在大多数固体材料中,由于高温下蒸气压低,则传质更易通过固态内质点扩散过程来进行。
在颗粒的不同部位空位浓度不同,颈部表面张应力区空位浓度大于晶粒内部,受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低。
系统内不同部位空位浓度的差异对扩散时空位的漂移方向是十分重要的。
扩散首先从空位浓度最大的部位(颈部表面)向空位浓度最低的部位(颗粒接触点)进行,其次是颈部向颗粒内部扩散。
空位扩散即原子或离子的反向扩散。
因此,扩散传质时,原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移,达到气孔充填的结果。
扩散传质初期动力学公式:5/15/35/1)*160(/t r kTD r x ⋅-⋅Ω=γ x/r = K r -3/5t 1/5在扩散传质时除颗粒间接触面积增加外,颗粒中心距逼近的速率为: ⊿L/L 0 = K 1 r -6/5t 2/5烧结进入中期,颗粒开始粘结,颈部扩大,气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗粒包围的圆柱形管道,气孔相互联通。
科布尔(Coble)提出烧结体此时由众多个十四面体堆积而成的,Coble 根据十四面体模型确定了烧结中期坯体气孔率(Pc)随烧结时间(t)变化的关系式: )(3*10t t KTL D P f c -Ω=γπ 式中 L 为圆柱形空隙的长度,t 为烧结时间,tf 为烧结完成所需要的时间。
烧结进入后期,晶粒已明显长大,气孔己完全孤立,气孔位于四个晶粒包围的顶点。
从十四面体模型来看,气孔已由圆柱形孔道收缩成位于十四面体的24个顶点处的孤立气孔。
根据此模型Coble 导出了烧结后期坯体气孔率(Pt )为: )(32*6t t KTL D P f t -Ω=γπ 液相烧结:凡是有液相参与的烧结过程称为液相烧结。
液相烧结的主要传质方式有:流动传质、溶解-沉淀传质等。
1、液相烧结的特点液相烧结与固态烧结的共同之点是烧结的推动力都是表面能;烧结过程也是由颗粒重排、气孔填充和晶粒生长等阶段组成。
不同点是:由于流动传质速率比扩散快,因而液相烧结的致密化速率高,可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。
此外,液相烧结过程的速率与液相的数量、液相性质(粘度、表面张力等)、液相与固相的润湿情况、固相在液相中的溶解度等有密切的关系。
2、流动传质粘性流动:在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。
在液相烧结时,由于高温下粘性液体(熔融体)出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质(或粘性蠕变传质)。
粘性流动初期的传质动力学公式:⊿L/L0 =t rηγ43 式中 r 为颗粒半径;x 为颈部半径;η为液体粘度;γ为液-气表面张力,t 为烧结时间。
适合粘性流动传质全过程的烧结速率公式:)1(23/θηγθ-=r dt d 式中θ为相对密度。
塑性流动:当坯体中液相含量很少时,高温下流动传质不能看成是纯牛顿型流动,而是属于塑性流动类型。
也即只有作用力超过其屈服值(f)时,流动速率才与作用的剪切应力成正比。
此时传质动力学公式改变为: )]11ln(21)[1(123θγθηγθ---=fr r dt d 式中 η是作用力超过f 时液体的粘度;r 为颗粒原始半径。
3、溶解 - 沉淀传质在有固液两相的烧结中,当固相在液相中有可溶性,这时烧结传质过程就由部分固相溶解,而在另一部分固相上沉积,直至晶粒长大和获得致密的烧结体。
发生溶解-沉淀传质的条件有:(1)显著数量的液相;(2)固相在液相内有显著的可溶性;(3)液体润湿固相。
溶解-沉淀传质过程的推动力仍是颗粒的表面能,只是由于液相润湿固相,每个颗粒之间的空间都组成了一系列的毛细管,表面张力以毛细管力的方式便颗粒拉紧。
固相颗粒在毛细管力的作用下,通过粘性流动或在一些颗粒间的接触点上由于局部应力的作用而进行重新排列,结果得到了更紧密的堆积。
溶解-沉淀传质根据液相数量的不同可以有Kingery 模型(颗粒在接触点处溶解,到自由表面上沉积)或LSW 模型(小晶粒溶解至大晶粒处沉淀)。
其原理都是由于颗粒接触点处(或小晶粒)在液相中的溶解度大于自由表面(或大晶粒)处的溶解度,通过液相传递而导致晶粒生长和坯体致密化。
Kingery 运用与固相烧结动力学公式类似的方法,并作了合理的分析导出了溶解-沉淀过程的收缩率为:⊿L/L 0 = ⊿ρ/r = 3/13/43/100t r RT V DC K LV ⋅-⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛δγ 式中 ⊿ρ为中心距收缩的距离;K 为常数;γLV 为液-气表面张力;D 为被溶解物质在液相中的扩散系数;δ为颗粒间液膜的厚度;C 0为固相在液相中的溶解度;V 0为液相体积;r 为颗粒起始粒度;t 为烧结时间。
各种传质机理分析比铰:在实际的固相或液相烧结中,以上四种传质过程可以单独进行或几种传质同时进行。
但每种传质的产生都有其特有的条件。
现用表对各种传质过程进行综合比较。
热压烧结:在烧结的同时加上一定的外压力称为热压烧结。
⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=θγγθγηγθ11ln 2Pr 121)1(2Pr 123fr r dt d 热压烧结致密化速率(d θ/dt)H.P 与普通烧结致密化速率(d θ/dt)S.T 关系式如下:(d θ/dt)H.P = (d θ/dt)S.T + ()θη-143P 晶粒生长与二次再结晶:晶粒生长与二次再结晶过程往往与烧结中、后期的传质过程是同时进行的。
1、晶粒生长晶粒生长是无应变的材料在热处理时,平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下,连续增大的过程。
在烧结的中、后期,晶粒要逐渐长大,而一些晶粒生长过程也是另一部分晶粒缩小或消灭的过程。
其结果是平均晶粒尺寸都增长了。
这种晶粒长大并不是小晶粒的相互粘结,而是晶界移动的结果。
在晶界两边物质的吉布斯自由能之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。
晶界的移动速率:⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=RT H R S r r RT V Nh RT v *21exp 11γλ 晶界移动速度与弯曲晶界的半径成反比,因而晶粒长大的平均速度与晶粒的直径成反比。
晶粒长大定律为:dD/dt = K/D式中 D 为时间t 时的晶粒直径,K 为常数,积分后得:D 2一D 02 = Kt式中D0为时间t=0时的晶粒平均尺寸。
2、二次再结晶二次再结晶(或称晶粒异常生长和晶粒不连续生长)是少数巨大晶粒在细晶粒消耗时的异常长大过程。
二次再结晶的推动力是大晶粒晶面与邻近高表面能和小曲率半径的晶面相比有较低的表面能,在表面能驱动下,大晶粒界面向曲率半径小的晶粒中心推进,以致造成大晶粒进一步长大与小晶粒的消失。
晶粒生长与二次再结晶的区别在于前者坯体内晶粒尺寸均匀地生长,服从(9-42)式。
而二次再结晶是个别晶粒异常生长,不服从(9-42)式。
晶粒生长是平均尺寸增长,不存在晶核,界面处于平衡状态,界面上无应力。
二次再结晶的大晶粒界面上有应力存在。
晶粒生长时气孔都维持在晶界上或晶界的交汇处,二次再结晶时气孔被包裹到晶粒内部。
从工艺控制考虑,造成二次再结晶的原因主要是原始粒度不均匀、烧结温度偏高和烧结速率太快。
其它还有坯体成型压力不均匀,局部有不均匀液相等。
为避免气孔封闭在晶粒内,避免晶粒异常生长,应防止致密化速率太快。
在烧结体达到一定的体积密度以前,应该用控制温度来抑止晶界移动速率。
防止二次再结晶的最好方法是引入适当的添加剂,它能抑制晶界迁移,有效地加速气孔的排除。
当采用晶界迁移抑制剂时,晶粒生长公式应写成以下形式:G3– G03 = Kt。