阴_阳离子改性沸石处理染料废水

DOI:10.3969/j.issn.100320972.2011.01.030阴2阳离子改性沸石处理染料废水栗印环*,张秀兰,邵东圆,耿晓华(信阳师范学院化学化工学院,河南信阳464000)摘 要:用十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠复合改性天然沸石制备阴2阳离子改性沸石.通过X 2衍射(XRD)和红外吸收光谱(IR)表征阴2阳离子改性沸石的结构,探讨阴2阳离子改性沸石对亚甲基蓝染色废水的去除效果.结果表明:当溶液pH 为8、常温、振荡时间为100min 、改性沸石用量为20g /L 时,阴2阳离子改性沸石对浓度为160mg /L 的亚甲基蓝的去除率达99.32%,残余浓度远远低于国家排放标准.阴2阳离子改性沸石对亚甲基蓝的吸附规律较好地符合Langmuir 吸附等温式,吸附过程符合准二级动力学方程.关键词:阴2阳离子;改性沸石;染料废水中图分类号:X703.1 文献标志码:A文章编号:100320972(2011)0120127204Treatment of Dye Wastewater with Anion 2C ation Modified ZeoliteLI Yin 2h uan *,ZHANG Xiu 2l an,SHAO Dong 2y uan,GENG Xiao 2h ua(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinyang Normal University ,Xinyang 464000,China)Abstract:The anion 2cation modified zeolite were prepared by incorporating both cationic surfactant bromide cetylt 2rimethylammonium and anionic surfactant sodium dodecyl sulfate to zeolite.Its structure was characterized by XRD and IR.The effects of removing methylene blue dye wastewater with the anion 2cation modified zeolite were investigated.The results showed that under the condition of pH =8﹑normal temperature ﹑absorption time 100min and dosage of anion 2cation modified zeolite 20g /L,the removal rate of methylene blue in wastewater (160mg /L )by anion 2cation modified zeolite could be up to 99.32%.Residual concentration is far below the national emission standards.Accord 2ing to the adsorption isotherm curves of methylene blue on anion 2cation modified zeolite,the regularity of adsorption fit Langmuir adsorption model.Key words:anion 2cation;modified zeolite;dye wastewater0 引言随着印染行业的发展,印染废水的脱色及有机污染物的去除已越来越受到研究者的关注,高浓度染料废水由于其成分复杂、色度深、高COD 和BOD 值,给治理带来了很大困难.常用的脱色方法主要有吸附法、絮凝法、氧化法和生化处理法等.吸附法具有脱色效率高、操作简单、使用方便等优点,因此,新型廉价的吸附剂的开发是印染废水处理方面研究的热点之一[124].沸石是一种具有骨架结构的水合铝硅酸盐矿物,储量丰富,价廉易得,具有良好的吸附性能和阳离子交换性能[4].国内外学者尚未涉及利用阴2阳离子表面活性剂复合改性沸石的脱色研究.本文采用十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠复合改性沸石制备出了阴2阳离子改性沸石,利用红外吸收光谱、X 2衍射对有机改性沸石进行结构表征,研究了阴2阳离子改性沸石对染料亚甲基蓝的吸附性能,取得了较好的效果.1 实验部分1.1 实验原料、试剂及仪器原料:河南省信阳市上天梯斜发沸石,200~300目.试剂:亚甲基蓝、十六烷基三甲基溴化铵(CT 2MAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)均为分析纯试剂.主要仪器:PE 2680型红外光谱仪,美国Perkin 2Elmr 公司;D8/Advance 型X 2射线衍射仪,德国收稿日期:2010209204;修订日期:2010211216;*.通讯联系人,E 2mail:zxlxynu2006@ 基金项目:河南省科技攻关项目(0524440058)作者简介:栗印环(19642),男,河南上蔡人,副教授,主要从事材料结构和性能方面的研究.#127#信阳师范学院学报:自然科学版Journal of Xinyang Normal University第24卷 第1期 2011年1月Natural Science Edition Vol.24No.1Jan.2011网络出版时间：2010-12-10 17:03网络出版地址：/kcms/detail/41.1107.n.20101210.1703.000.htmlBruker公司;723型分光光度计,四川仪器九厂; SHA2C水浴恒温振荡器,北京泰克仪器有限公司; ZK282B型真空干燥箱,上海市实验仪器总厂; PHS23C型精密pH计,上海雷磁仪器厂;分析天平,湘仪天平制造有限公司.1.2阴2阳离子有机沸石的制备在一定体积的十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液中加入一定量的十二烷基硫酸钠(CTMAB与SDS 的质量比为13B1),混合均匀,制得阴阳离子表面活性复配液,备用.将一定量的沸石(质量为SDS的36倍)配成一定浓度的悬浮液,分散均匀后加入上述复配液,在室温下搅拌2.0h,产品经抽滤,充分洗涤后,在90e下烘干2.5h,获得阴2阳离子改性沸石.产品经研磨,过160目筛,密封备用.1.3静态吸附实验取浓度为160mg/L的亚甲基蓝模拟染色废水溶液50mL置于具塞锥形瓶中,加入1.0g的阴2阳离子改性沸石,常温下以120r/min速度振荡100 min后取样,离心取上清液测定吸光度,计算相应浓度.根据公式q e=V(C0-C e)/m计算平衡吸附量.式中:q e是平衡吸附量(mg/g),V是染料溶液的体积(L),C0、C e分别为染料溶液的初始浓度及吸附平衡时的浓度(mg/L),m是改性沸石的质量(g).吸附率以G=[(C0-C e)/C0]@100%计算.1.4分析方法采用分光光度法测定亚甲基蓝溶液的吸光度来确定亚甲基蓝浓度.分别配制不同浓度的亚甲基蓝标准溶液,用分光光度计在665nm处,以蒸馏水为空白测定各溶液的吸光度,进行线性回归得到标准曲线方程:A=0.2859C-0.0466,r2=0.9994.1.5沸石的结构表征XRD测试:德国Bruker公司D8/Advance型旋转阳极X2射线衍射仪,管电压45kV,管电流40 mA,Cu阳极,Cu K A辐射,K=0.15404nm,石墨单色器滤波,扫描速度:0.1b/s,扫描范围3b~90b.红外吸收光谱测定:美国Perkin2Elmr公司的PE2680型红外光谱仪,溴化钾压片,在4000~400 cm-1范围内摄谱.2结果与讨论2.1改性前后沸石结构表征2.1.1XRD分析由图1可知,沸石经有机改性后,首峰的位置发生了变化.首峰的2H由天然沸石的6.10b转变为4.90b.由Bragg方程2d sin H=n K(其中H为入射角,K为入射线的波长,n为衍射级数,d为间距)可知:有机改性沸石的间距d明显增大,表明阴阳离子表面活性剂已插入其间,增大了沸石的空间.图1沸石的XRD谱图Fig.1XRD spectra of the zeolite2.1.2IR分析由图2可知,天然沸石IR图谱中3632cm-1、3437cm-1附近出现的明显吸收峰分别归属于晶格内和晶格外羟基群,1639cm-1为)OH的特征峰,吸收峰1043cm-1、720cm-1、468cm-1均为沸石骨架中Si)O或Al)O吸收振动峰.有机改性沸石IR图谱在3429cm-1位置出现一强宽峰,是N)H与O)H伸缩振动发生重叠吸收峰,新增峰2918cm-1为)CH3和)CH2对称和反对称伸缩振动吸收峰,1038~450cm-1的峰大多发生面积的变化,说明两种物质有相似的骨架,但不是同一种物质.表明一定量的十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠复合进入了沸石中,改性取得较好的效果.图2沸石的红外光谱图Fig.2Infrared spectruln of the zeolite2.2吸附条件对吸附效果的影响2.2.1沸石投加量对吸附效果的影响取两组50mL浓度为160mg/L亚甲基蓝溶#128#第24卷第1期信阳师范学院学报:自然科学版2011年1月液,分别加入一定质量的改性沸石和天然沸石,室温下振荡吸附100min,实验结果如图3所示.随投加量的增加,沸石对亚甲基蓝的吸附率逐渐增大,但改性沸石对亚甲基蓝的吸附率明显高于天然沸石对亚甲基蓝的吸附率,说明改性效果很好.当投加量增加到1.0g 后,改性沸石对亚甲基蓝的吸附率趋于稳定,因此确定改性沸石投加量为1.0g(20g /L).图3沸石投加量对吸附效果的影响Fig.3Effect of the adsorbent dosage of zeoliteon absorption2.2.2 振荡时间对吸附效果的影响常温下振荡吸附时间对吸附效果的影响如图4所示.改性沸石的吸附率随振荡时间的延长而增大,在吸附开始30min 内吸附率迅速上升,但随着时间的延长吸附率上升缓慢.原因是:最初的快速吸附是一种表面作用,吸附速率比较大;随后的缓慢吸附是亚甲基蓝向沸石内部孔隙迁移扩散的过程,100min 基本达到吸附平衡.以下实验中选定振荡时间为100min.图4 吸附时间对吸附效果的影响Fig.4Effect of adsorption time on adsorption2.2.3 温度对吸附效果的影响在不同温度下进行吸附实验,结果如图5所示.改性沸石对亚甲基蓝的吸附率,随温度升高而降低,说明吸附是一个放热过程.常温下可以达到较好的吸附效果,考虑到实际应用,吸附温度选择常温为宜.图5 温度对吸附效果的影响Fig.5Effect of temperature on adsorption2.2.4 pH 值对吸附效果的影响溶液pH 对改性沸石吸附作用的影响较为明显,如图6所示.随着pH 的增大吸附率逐渐升高,在酸性条件下吸附效果较差,这可能是因为亚甲基蓝在水溶液中形成一价有机/阳离子0的季胺盐离子基团,溶液中H +浓度的增大,与亚甲基蓝形成较强的竞争吸附,从而导致改性沸石吸附率较低.在偏碱性条件下吸附效果较好,随着pH 增大,改性沸石表面负电性显著提高[5],与水溶液中一价有机亚甲基蓝阳络离子靠静电引力在表面结合.以下实验选择吸附液的pH 为8.图6 pH 值对吸附效果的影响Fig.6Effect of pH values on sorption2.3 吸附等温线分别用浓度为200、400、600、800、1000mg /L 的亚甲基蓝溶液进行吸附实验,测得一系列吸附平衡数据.可得亚甲基蓝在阴2阳离子改性沸石上的吸附等温线如图7所示.图7 改性沸石对亚甲基蓝吸附等温曲线Fig.7The adsorbent isotherm of modified zeolite分别采用Langmuir 等温方程和Freundlich 等温方程对图7中的等温吸附数据进行线性拟合得.#129#栗印环,等:阴2阳离子改性沸石处理染料废水Langmuir线性方程为:1/Q e=0.0371/C e+0.0183,r2=0.9983. Freundlich线性方程为:lg Q e=0.4463lg C e+2.4353,r2=0.9173.式中:Q e为平衡吸附量(mg/g);C e为平衡吸附浓度(mg/L);r2为相关系数.结果表明:采用Lang2 muir方程能够较好地描述亚甲基蓝在有机改性沸石上的吸附等温线.2.4吸附动力学曲线分别取0.5g 沸石置于11个100mL有塞三角瓶中,加入浓度为160mg/L的亚甲基蓝溶液50 mL,在室温条件下进行振荡吸附实验,间隔10min 取样分析,测得亚甲基蓝在改性沸石上的吸附量随吸附时间的变化曲线如图8所示.吸附开始时亚甲基蓝主要被吸附在改性沸石的外表面,吸附较快;随着吸附过程的进行,亚甲基蓝的浓度逐渐减小,同时吸附质沿改性沸石向内部扩散,扩散阻力渐增,吸附速率主要受扩散控制,导致吸附速率变慢;吸附后期,主要在吸附剂内表面吸附,且浓度推动力越来越小,100min时吸附已基本达到平衡.图8改性沸石对亚甲基蓝的吸附动力学曲线Fig.8The kinetic curve of modified zeoliteon methylene blue关于吸附的动力学模型已有不少研究报道,准二级动力学方程是常用的动力学方程之一[4].其线性表达式为:t/Q t=[1/(k2Q2e)]+(1/Q e)t.式中:t为吸附时间(min);Q e和Q t分别为吸附平衡时和吸附过程中任意时间t的吸附量(mg/g),k2为二级吸附反应的速率常数[g∕(mg#min)].用上式对图8中的数据进行线性拟合,得动力学方程为:t/Q t=0.0624t+0.1283,r2=0.9999,可以看出准二级反应速率模型拟合的直线相关性较好,由上式可算出平衡吸附量Q e=16.02mg/g,称为模型计算平衡吸附量.与实验值的相对误差在3%以内,所以用准二级吸附速率方程可较准确地描述亚甲基蓝在阴2阳离子改性沸石上的吸附行为.2.5模拟实验取1L浓度为160mg/L的亚甲基蓝实验废水,加20g有机改性沸石,调节pH值为8,常温下振荡吸附100min后,废水中残余亚甲基蓝的浓度为1.088mg/L,去除率达99.32.%,可见有机改性沸石处理高浓度实验废水效果良好,残余浓度远低于国家排放标准[6].3结论X2衍射(XRD)和红外吸收光谱(IR)分析表明,阴阳离子表面活性剂复合改性沸石效果较好,增大了沸石的空间,提高了沸石的吸附性能.当废水pH为8、常温、吸附时间为100min、沸石用量为20g/L时,有机改性沸石对浓度为160mg/L的亚甲基蓝的去除率达99.32%.出水几乎无色度.采用Langmuir方程能较好地描述亚甲基蓝在有机改性沸石上的平衡吸附量Qe与平衡浓度Ce之间的吸附等温关系.准二级吸附速率方程可较准确地描述亚甲基蓝在有机改性沸石上的吸附行为.计算的平衡吸附量与实验值的相对误差小于3%.参考文献:[1]张秀兰,栗印环,胡福欣.膨润土微波改性及对废水中甲基橙吸附的研究[J].信阳师范学院学报:自然科学版,2008,21(2):2662269.[2]王亚玲,习霞,邵健.壳聚糖一二氧化硅凝胶复合物对甲基橙的吸附研究[J].水处理技术,2009,35(8):69271.[3]栗印环,李鸿雁,张秀兰.阴2阳离子有机膨润土对酸性靛蓝的吸附及动力学研究[J].信阳师范学院学报:自然科学版,2010,23(2):2842287.[4]朱路,张宗阳,张仲鼎.天然沸石吸附甲基橙的准二级动力学[J].郑州大学学报:理学版,2008,40(1):972100.[5]路英杭,冯翰林,孙中溪.铝硅酸盐对亚甲基蓝的吸附行为[J].济南大学学报:自然科学版,2009,23(1):18221.[6]奚旦立.环境工程手册环境监测卷[M].北京:高等教育出版社,1998.责任编辑:张建合#130#第24卷第1期信阳师范学院学报:自然科学版2011年1月。