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HfB_2材料研究进展_郭朝邦

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[作者简介] 郭朝邦,硕士研究生.[收稿日期] 2010-01-15[文章编号] 1009-1300(2010)04-0032-04H fB 2材料研究进展郭朝邦(北京海鹰科技情报研究所,北京 100074)[摘 要] 说明了H f B 2具有高熔点、高硬度和优秀的热导率(相对于其它陶瓷)等特性,是一种理想的高超声速飞行器热防护系统用材料.介绍了H f B 2的基本性质,从H f B 2的抗氧化性、烧结助剂、烧结工艺等三方面综述了H f B 2的研究进展.[关键词] H f B 2; UHTC ; 进展[中图分类号] T J760[文献标识码] AR ecent Develop m ent i n H fB 2M ateri alsGuo Chaobang(Be iji ng H a i y i ng Scientific and T echno l og ica l In f o r m ati on Instit u te ,Be iji ng 100074,Chi na)A bstract :H afniu m di b ori d e has the characteristi c s of h i g h m e lting po i n ,t high hardness and relative h i g h ther m al conductiv ities (co m pared to other cera m icm aterials).These attributesm ake H fB 2based co m pos -ites be i d ea lm ateri a ls fo r app li c ations i n t h er m a l protecti o n syste m s o f hyperson ic vehic les .The properties o fH f B 2is i n troduced,and the develop m en t o f H f B 2co m posites i n i m prov i n g ox i d ation resistance ,the e ffect o f assisted add itives and several novel si n teri n g techno l o g ies i n recent years are summ arized .K eywords :H f B 2; UHTC ; developm ent1 引 言超高温陶瓷(UHTC)复合材料主要有以铪、锆、钽等形成的硼化物、碳化物以及氮化物.UHTC 具有很高的熔点,一般都高于3000 ,除此之外,UHTC 还具有非常高的硬度、良好的耐磨性、机械强度以及高热导率(相对于其它陶瓷材料).由于这些特点,UHTC 是高超声速飞行器热防护系统的理想材料,尤其是在化学性质和结构要求稳定的极端高温操作环境中.在2000~2200 的大气环境中,H fB 2比Zr B 2的氧化性大近10倍[1].因此,20世纪60年代初期,在美国空军材料实验室的资助下,M anLabs 实验室就进行H f B 2材料的研究,以制备出满足高超声速飞行器鼻锥和机身前缘需求的超高温材料.1997年5月和2000年9月,美国NASA 艾姆斯研究中心与美国空军、桑迪亚国家实验室联合进行了两次飞行试验,验证了H f B 2-S i C 材料在真实再入环境中的性能[2].但由于H f B 2烧结困难,致密化比较难,并且在高温(超过2000 )环境中抗氧化性低,机械强度差等特点限制了其应用.因此,国内外学者研究采用不同的烧结工艺、添加剂等方法制备H f B 2,以提高H f B 2的综合性能.32 战术导弹技术 T actica lM i ssile T echno l ogy Jul y,2010,(4):32~35图2 H f B2-S i C 氧化原理示意图2 H fB 2的基本性质硼化铪化学式为H f B 2,分子量为200.11,灰色有金属光泽晶体,具有高硬度和优秀的热导率,密度为10.5g c m -1,硬度为29GPa ,线胀系数为6.9 10-6/K.图1为H -f B 相图,从相图中看出,H fB 2熔点较高,约为3380 20[3].图1 H -f B 相图3 H fB 2的研究进展3.1 抗氧化性研究虽然H f B 2具有高熔点、高热导率,但是其抗氧化性还无法满足高超声速飞行、再入环境使用要求,目前研究较多的是添加S i C 来改善H fB 2的抗氧化性,可使材料在2200 以上使用.图2是H fB 2-S i C 的抗氧化示意图[4].在1100 以下,氧化生成液态B 2O 3玻璃,实现抗氧化;1100~1400 时,随温度的升高,B 2O 3蒸发速率加快,降低氧阻挡效率,抗氧化性能降低.1400 时,B 2O 3的生成速率与蒸发速率相当,表层氧化物只含H f O 2和Si O 2,随着温度的继续升高,当接近B 2O 3的熔点(1860 )时,氧化物膜中存在许多大孔隙,表明膜中内压较大.大孔洞以及缺陷等成为氧进入的通道,抗氧化性能急剧下降,容易发生氧化现象.氧化产生气体副产物的排出,又会加剧氧化物膜中的孔隙和缺陷[1].最早进行H fB 2-S i C 研究的是美国M anLabs ,研究结果表明:添加S i C 可使制备的材料产生细密的裂纹并降低其密度:增加5%~30%(体积比)的S i C 可以改进H f B 2的致密性和抗氧化性[5].在1997年5月21日和2000年9月28日,艾姆斯研究中心与美国空军、桑迪亚国家实验室(Sand ia N a -ti o na lLabs)联合进行了两次飞行试验以验证H fB 2-S i C 材料在真实再入环境中的性能,两次试验飞行器分别称为S HARP-B1和SHARP -B2(Sharp H yper -sonic A ero -ther m odyna m ic Research Probe),试验结果表明,使用热压法制备的H f B 2-20%S i C 材料分布不均匀,出现大量的H fB 2颗粒和Si C 颗粒聚集现象,材料机械性能较差[6].美国Gasch M 等人对H f B 2-20%Si C 抗氧化性能进行了研究,结果表明,混合粉在2200 热压60m in 能制备完全致密的棒坯;1700 以下时,表面的S i C 氧化生成Si O 薄膜,阻止氧渗入超高温陶瓷内部;超过1700 后,表面的S i O 进一步氧化成Si O 2,S i O 2蒸汽从表面逸出,氧因此渗入材料内部,使材料很快被氧化[7].3.2 烧结助剂研究由于H f B 2熔点较高,烧结困难,近年来学者通过添加烧结助剂以降低烧结温度.烧结助剂作用原理是这样的:H f B 2原始粉末表面覆盖有一层B 2O 3氧化膜,这层氧化膜极大地阻碍了H fB 2陶瓷材料的烧结密实化.加入烧结助剂S i 3N 4、A l N 后,烧结助剂与B 2O 3发生如下反应:S i 3N 4+2B 2O 3 3S i O 2(s)+4BN.(1)2A l N +B 2O 3 A l 2O 3(s)+2BN.(2)33 战术导弹技术 T actica lM i ssile T echno l ogy J u l y,2010,(4)(a)H f B 2-S i C (b)H f B 2-Si C -S i 3N 4 (c)H fB 2-S i C -A l N图4 制备的三种H f B 2基材料裂缝SE M照片图3 H f B 2-S i C 的线膨胀系数与温度关系图由于晶粒边界相的熔点较低,在1850 时会形成液相,液相首先在H f B 2颗粒周围形成,液相的产生可以提高烧结时的体积扩散速率,阻止蒸发机制的进行,从而促进颗粒重排和质量传输机制的发生.当H f B 2颗粒表面的氧化物完全耗尽时,纯的H fB 2与液相直接接触.由于H fB 2晶粒间较高的连接能,颗粒的润湿参数发生改变,晶粒边界间发生了反润湿现象,导致全部液相都流向晶粒的三点交界处.同时,表面不含B 2O 3的H f B 2之间的接触促进了晶粒边界的扩散,提高了B 的活性,有利于材料的密实[8].S il v estron i 等人采用无压烧结,研究添加M oSi 2对H f B 2的性能影响,结果表明,保温温度为1950 ,保温时间为60m i n ,H f B 2-20%M oS i 2的相对密度为98%[9].杨晴晴等人采用注凝成型工艺研究H fB 2-S i 3N 4复合材料浆料的流变性能.结果表明:分散剂用量为8%(体积分数),P H 值为10.9,球磨时间控制在15~20h ,可制的固相体积含量为38%,粘度为600MPa s 的H f B 2-Si 3N 4复合浆料[10].李金平等人研究了加入H f C 对H f B 2-S i C 的影响,结果表明,复合材料的室温压缩性能较高,但高温下压缩性能显著下降.随着温度升高,H f B 2复合材料的体积膨胀率单调增加;平均线膨胀系数变化平缓;瞬时线膨胀系数减小后增大,900 时线膨胀系数最小,为5.65 10-6/K [11].图3为制备的材料线膨胀系数-温度关系图.翁凌等人研究加入S i 3N 4、A l N 两种烧结助剂,制备出相对密度为99%的H f B 2-Si C 材料,材料的抗弯强度提高到了490MPa 和428M Pa ,断裂韧性为5.4GPa m -1/2和5.2Pa m -1/2,材料的断裂模式由穿晶断裂模式(不加烧结助剂)转变为穿晶/沿晶断裂模式(加入烧结助剂)[8].图4为制备的三种H f B 2基材料裂缝SE M 照片.3.3 烧结工艺研究无压烧结法和热压烧结法是目前制备H f B 2材料普遍采用的方法.无压烧结工艺简单,成本低,但烧结制品致密度低.热压烧结可将常压下难以烧结的粉末在相对较低的温度下烧结,同时可抑制晶粒生长,提高材料强度,在一定程度上提高了材料的致密度.这两种制备方法都是比较传统的制备工艺.近年来,研究者们又研究出了原位反应热压工艺、等离子烧结工艺(SPS )、化学气相渗透工艺(CVD)、注凝成型工艺、碳还原法等工艺.其中碳还原法,在H 2气氛中需1800 /真空气氛1700~1800 ,制备的产物纯度不高,杂质较多.SPS 方法简单,升温速率快,反应时间短,制备的粉末活性高,但是由于反应速度太快,反应过程不容易控制.魏春城等人采用碳还原法制备H f B 2粉体,其碳源为活性碳和碳纤维,结果表明,用活性碳,在氩气气氛中1750 保温1h 制备的H f B 2粉体为球形,平均粒径为5 m,但是制备的材料杂质含量较多[12].杨晴晴等人采用注凝成型制备H f B 2-Si C 材料,制备的材料杂质含量较少,H f B 2和S i C 以主晶34 战术导弹技术 T actica lM i ssile T echno l ogy J u l y,2010,(4)相的形式存在于符合材料中,二者存在良好的界面结合,图5是制备的材料XRD 图[10].图5 注凝成型制备H f B 2-S i C 材料XRD图图6 CVD 法制备的H f B 2-S i C 材料SE M 照片原位反应热压法是根据设计的原位反应,将反应物混合或与某种基体原料混合并通过热压使组成物相在热压过程中原位生成.其优点是原位生成的第二相与基体间的界面无杂质污染,两者之间有理想的原位匹配,能显著改善材料中两相界面的结合状况,使材料具有优良的热力学稳定性,充分利用了原料间反应产生的热量,以降低烧结温度,再通过热压致密化工艺得到所需的复合材料[1].M onteverde 等人采用原位反应热压法将H ,f S,i B 4C 按摩尔比2.2 0.8 1混合制备了H fB 2-S i C 复合材料,该材料的硬度为19GPa ,杨氏模量为520GPa ,在25 和1500 弯曲强度分别为(770 35)M Pa 和(315 10)M Pa[13].艾姆斯研究中心采用C VD 法制备的H f B 2-S i C 材料,结果表明制备的材料中S i C 晶粒呈针状,晶界非常清楚.图6是制备的H f B 2-S i C 材料微观形貌SE M 照片[2].M onteverde 等人采用SPS 方法制备H f B 2-30%S i C 材料.实验条件为烧结温度2100 ,升温速率100 /s ,保温时间2m in ,结果表明,微观结构颗粒均匀分布,平均粒径为2 m,并且S i C 颗粒均匀分散在晶粒间.在25 和1500 的弯曲强度分别为(590 50)M Pa 和(600 15)M Pa ,断裂韧性分别为(3.9 0.3)M Pa m-1/2和(4.0 0.1)M Pa m-1/2[13].4 结束语H f B 2具有高熔点、高硬度和优秀的热导率等特性,是一种性能优异的超高温陶瓷材料.除了可以应用在高超声速飞行器的尖锐鼻锥和前缘之外,还可用于发动机、熔融金属的坩埚、切削工具和耐磨涂层等[14].但是H f B 2原料成本较高,烧结困难,致密化比较难,并且在高温(超过2000 )环境中抗氧化性低,机械强度差等特点限制了其应用.目前,学者研究的方案主要有以下几个方向:研究H f B 2-Si C 基复合材料,引入各种强亲氧相,以提高H f B 2在高温环境中的抗氧化性;添加烧结助剂以降低H f B 2烧结过程所需的能量,使之更容易成型;研究使用新型的制备工艺来解决烧结困难、致密化比较难的问题.[参 考 文 献][1] 杨晴晴,唐竹兴.H f B 2-S i C 复合材料研究进展[J].现代技术陶瓷,2008,(1).[2] Sy l v ia M Johnson ,M att G asch ,John L a w son W.R ecentdevelop m ents i n u ltra h i gh temperature cera m ics at NASA a m es[R ].A I AA,2009-7219.[3] Sy l v ia M Johnson ,Sarah Beckman ,Ed w ard lrby ,et a.lP rocessi ng and properti es o f H f B 2based m ater i a l s [R ].A I AA,2009-7299.[4] Sav i no R,M.De Ste fano Fu m o ,D,et a.l Pa terna .arc -jet testi ng of ultra h i gh te m pera t ure ce ram ics [C ].1stW o rkshop on Sc i ence and T echno l ogy o f U htc -based H o tStructures ,2008.[5]Sy lv i a Johnson ,M att G asch ,M a iread Stackpoo le .A s -sess m ent o f the State of the A rt o f U ltra H i gh T empera -t ure Ce ra m ics[R ].NA S A,20090035833.[6] Sy l v iaM Johnson .UHT Cs concepts ,pro j ections ,trends ,and dev elopment a t NA S A a m es[C ].1st W orkshop on Sc i ence and T echnology of U htc -based H ot Struct u res ,2008.(下转第47页)图4 快速调平补偿方案系统框图中心到艇质心的距离及艇的摇摆角加速度有关.调平系统消除这些误差可采用调平补偿手段.由式(5)、式(7)和式(8)可知,若能实时测量 XS ,YS ,ZS,W E (t)和WN (t),经变换和控制,将 和 转换成相应的电流值加给加速度表力矩受感器实施补偿,则调平精度将大为提高,调平时间将大为缩短.快速调平补偿方法仍可采用静基座下调平控制回路.只是在该回路中施加一个与调平误差成比例的电流信号.带有快速调平补偿方案的系统框图如图4所示.为了获得沿[S ]系三个方向的角速度信号,可在艇体基座上沿[S ]系三个轴向安装三只速率陀螺仪.将所测信号S (t)进行微分可求得S (t),即XSYSZS=d d tXS (t)d d t YS (t)d d tZS(t).(9)则补偿电流为I X =K ox (V N co s A +VE si n A -L YSZS +L ZSY S ),I Y =K oy (VE cos A -VN sin A -L XSYS +L YSXS ).式中,K OX 和K OY 为比例系数.式(10)中的全部运算可在发控计算机中进行,将所得结果经变换即可实现调平补偿.6 结束语通过对艇体运动加速度进行定量分析,推出了动基座运动加速度干扰产生的调平等效误差角,给出了一种快速调平补偿方案.该方案已基于Lab -vie w 进行了快速调平动态模型的仿真,并进行了原理样机的实验验证,对动基座条件下捷联惯性平台初始对准的研究及应用具有一定的参考价值.[参 考 文 献][1] 李立新.舰载导弹捷联惯导动基座方位对准技术研究[J].战术导弹技术,1996,(2).[2] 俞济祥.惯性导航系统各种传递方法讨论[J].惯性技术,1980,4(3).(上接第35页)[7] G aschM,E ll Erbyd ,Irbye ,et a.l P ro cessi ng,prope rti esand arc jet ox i dati on of hafn i u m dibo ri de /sili con carb i de u ltra h i gh temperature cera m ics[J].Journa l o fM ate rialsScience ,2004,(39).[8] 翁凌,张幸红,韩文波.烧结助剂对H f B 2-S i C 基超高温陶瓷组织和性能的影响研究[J].稀有金属材料与工程,2007,(36).[9] L aura Sil vestron,i D iletta Scit.i E ffects o fM oS i 2addidons on t he properties o fH -f and Z r -B 2co mposites produced by pre -ssure l ess si nteri ng[J].Scri pta M aterialia ,2007,(57).[10] 杨晴晴,唐竹兴.注凝成型制备H f B 2-S i C 复合陶瓷[J].现代技术陶瓷,2008,(4).[11] 李金平,韩杰才,李庆芬,等.双相颗粒混杂增韧H f B 2陶瓷复合材料的研究[J].材料工程,2006,(1).[12] 魏春城,田贵山,孟凡涛,等.硼化铪粉体的制备与表征[J].硅酸盐通报,2009,(2).[13] M onteverde E ,Bell osiA.M i crostructure and properties ofan H f B 2-S i C co m posite f or u l tra h i gh te mperature appli ca -ti ons[J].Advanced Eng i neeri ng M ater i a l s ,2004,(5).[14] 蒋丹宇.铪化合物在先进陶瓷中的应用[J].稀有金属快报,2006,(11).。

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氟醚橡胶在不同介质下的热老化行为与机理研究

氟醚橡胶在不同介质下的热老化行为与机理研究

装备环境工程第20卷第12期·70·EQUIPMENT ENVIRONMENTAL ENGINEERING2023年12月氟醚橡胶在不同介质下的热老化行为与机理研究刘俊邦1，张少锋1，李璞2，张洪彬1，陈荻云1，唐庆云1*（1.工业和信息化部电子第五研究所，广州 510610；2.中国航发湖南动力机械研究所，湖南 株洲 412000）摘要：目的对氟醚橡胶FM-2D在空气与飞马Ⅱ号润滑油中的热老化行为与机理进行研究。

方法开展氟醚橡胶高温贮存试验，在热氧、热油的介质环境下，研究氟醚橡胶的力学性能退化规律。

试验后对样品的拉伸性能、压缩性能以及硬度进行检测，并且利用傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜以及X射线电子能谱对试验后样品进行检测。

结果通过热老化试验，发现氟醚橡胶在200 ℃以下能够长期维持较好的力学性能。

试验温度在200 ℃以上，氟醚橡胶的力学性能出现明显退化趋势，并且在热空气与热油中的老化趋势不同。

在220 ℃的热空气老化31 d后，氟醚橡胶的拉伸强度下降27.0%，断裂伸长率增大89.8%，压缩应力松弛率为34.6%，硬度下降8.7%。

在220 ℃的热油老化31 d后，氟醚橡胶的拉伸强度下降85.9%，断裂伸长率下降83.9%，压缩应力松弛率为‒17.5%，硬度上升4.2%。

结论在热空气老化过程中，橡胶分子链受热氧影响发生断裂，使其强度下降；在热油老化过程中，油介质和高温的耦合作用使橡胶的交联网络失效，橡胶发硬变脆。

关键词：氟醚橡胶；热老化；力学性能；X射线光电子能谱中图分类号：TN06 文献标识码：A 文章编号：1672-9242(2023)12-0070-08DOI：10.7643/ issn.1672-9242.2023.12.009Thermal Aging Behavior and Mechanism of Fluoroether Rubber under Different Media LIU Jun-bang1, ZHANG Shao-feng1, LI Pu2, ZHANG Hong-bin1, CHEN Di-yun1, TANG Qing-yun1*(1. Electronic Fifth Institute of the Ministry of Industry and Information Technology, Guangzhou 510610, China;2. China Aerospace Hunan Power Machinery Research Institute, Hunan Zhuzhou 412000, China)ABSTRACT: The work aims to study the thermal aging behavior and mechanism of fluoroether rubber FM-2D in air and Pegasus II lubricating oil. The storage test of fluoroether rubber at high temperature was carried out, and the degradation law of mechanical properties of fluoroether rubber was investigated in air and oil. The tensile properties, compressive properties and hardness of the samples were tested after the aging test. A Fourier infrared spectrometer, a scanning electron microscope and an X-ray electron spectroscopy were used to detect and analyze the samples after the test to explore the aging mechanism. The re-sult showed that fluoroether rubber could maintain good mechanical properties for a long time at 200 ℃. While when the tem-perature was above 200 ℃, the mechanical properties of fluoroether rubber degraded obviously. After 31 days of aging in hot air收稿日期：2023-10-31；修订日期：2023-12-11Received：2023-10-31；Revised：2023-12-11引文格式：刘俊邦, 张少锋, 李璞, 等. 氟醚橡胶在不同介质下的热老化行为与机理研究[J]. 装备环境工程, 2023, 20(12): 70-77.LIU Jun-bang, ZHANG Shao-feng, LI Pu, et al. Thermal Aging Behavior and Mechanism of Fluoroether Rubber under Different Media[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(12): 70-77.第20卷第12期刘俊邦，等：氟醚橡胶在不同介质下的热老化行为与机理研究·71·at 220 ℃, the tensile strength of fluoroether rubber decreased by 27.0%, the elongation at break increased by 89.8%, the relaxa-tion rate of compressive stress was 34.6%, and the hardness decreased by 8.7%. After 31 days of hot oil aging at 220 ℃, the tensile strength of fluoroether rubber decreased by 85.9%, the elongation at break decreased by 83.9%, the relaxation rate of compressive stress was ‒17.5%, and the hardness increased by 4.2%. Through analysis and characterization, it is founded that the molecular chain of rubber is broken under the influence of hot oxygen during the aging process of hot air, and the strength of rubber decreases. In hot oil aging, the coupling effect of oil medium and high temperature makes the crosslinking network of rubber fail, and the rubber becomes hard and brittle.KEY WORDS: fluoroether rubber; FM-2D; thermal aging; mechanical properties; X-ray photoelectron spectroscopy橡胶以O形圈、垫片的形式被应用于液体和气体的密封，广泛应用在机械、化工、航空航天、汽车等领域[1-4]。

bf-2含硅加脂剂的研制与应用

bf-2含硅加脂剂的研制与应用

第四届亚洲国际皮革科学技术会议论文集·中国皮革特辑·摘要关键词ＢＦ～２含硅加脂剂的研制和应用吕生华卿宁张晓镭俞从正章川波（西北轻工业学院皮革工程系，咸阳７１２０８１）本文报导了一种新型含硅加脂剂ＢＦ一２的材备和应用。

主要原料，ｊ骨油和二氯低聚二甲基硅氧烷。

应用结果显示了加脂革非常柔技、丰满，特别是它能赋予皮革一种丝绸般的滑爽基。

另一个优点是这种加脂剂容易生产、价格较低、效益显着。

骨油二氯聚二甲基硅氡烷接枝反应含硅加脂剂１引言近年来有机硅产品以其优良的高润滑性能及超常的耐高、低温性能．使其在精细化工材料中应用越来越广泛，当然也包括在皮革化工材料中的应用。

据有关专家预测．二十一世纪将是有机硅大显身手的世纪‘“。

早在１９４５年美国道·康宁公司就开始了将有机硅用于皮革化工材料的研究，并在１９５４年获得第一个专利ｏ］。

现在已经有许多关于有机硅应用于皮革中的机理、方法及专利ｏ“…。

从文献中我们可看出有机硅在皮革中主要用在复鞣、加脂和顶层涂饰中．以改进皮革的柔软性和手感以及防水性。

由于有机硅能显著地提高皮化材料的功效及皮革的质量，因而受到皮革界的关注，成为皮化材料中的新秀。

本论文报道了制备高质量含硅加脂剂所采用的新材料和新方法。

这种加脂剂是通过酯交换反应、接枝反应、硫酸化反应而制得的。

应用结果表明这种加脂剂在皮革纤维中具有良好的分散性，能使加脂革具有非常好的柔软性及丰满度，手感特别滑爽。

同时能和别的加脂剂如改性植物油、改性矿物油进行复配。

这项研究已经达到了利用质次油脂生产高质量皮革加脂剂的目的。

２试验部分２．１制备二氯低聚二甲基硅氧烷将适当摩尔比的二氯二甲基硅烷和八甲基环四硅氧烷加热到一定温度，保持稳定并反应适当的时间即可得到二氯低聚二甲基硅氧烷，反应的程度及聚合度可用端基氯测定法确定“””Ｊ。

２．２制备酯交换油将骨油、小分子醇和酸性催化剂按比例混合．加热到适当温度并维持一定的时间．即可得到酯交换油。

石墨烯及其复合材料对水中重金属离子Pb2+的吸附性能研究进展

石墨烯及其复合材料对水中重金属离子Pb2+的吸附性能研究进展

石墨烯及其复合材料对水中重金属离子Pb2+的吸附性能研究进展1. 引言1.1 石墨烯及其复合材料的研究背景石墨烯及其复合材料是近年来备受关注的新型材料，其独特的二维结构和优异的物理化学性质使其在各个领域都具有广泛的应用前景。

石墨烯是由碳原子单层组成的二维晶格结构，具有极高的导电性、热导性和机械强度。

这些优异的性质使石墨烯成为一种理想的吸附材料，可用于水处理、环境修复和能源领域。

随着对水污染问题日益关注，研究人员开始探索石墨烯及其复合材料在水处理中的应用。

石墨烯不仅具有高效的吸附能力，还能够与其他材料复合形成吸附性能更优异的复合材料。

这种复合材料不仅保留了石墨烯本身的优良性质，还具有更强的吸附能力和选择性，可以有效去除水中的有害物质，比如重金属离子Pb2+等。

研究石墨烯及其复合材料对水中重金属离子Pb2+的吸附性能，对于解决水污染问题具有重要意义。

通过深入研究石墨烯及其复合材料的吸附性能和机理，可以为设计高效、环保的水处理材料提供理论支持和实践指导。

对石墨烯及其复合材料在水处理领域的研究具有重要的科研意义和应用前景。

1.2 水中重金属离子Pb2+的危害性水中重金属离子Pb2+的危害性是非常严重的。

Pb2+是一种有毒物质，长期暴露于其污染的水体中会对人体健康造成严重危害。

Pb2+进入人体后会积累在骨骼、肌肉、肾脏等组织中，影响人体的生理功能。

特别是对儿童和孕妇来说，Pb2+的危害性更为严重，可能导致儿童智力发育受损、免疫系统受损、甚至造成胎儿畸形。

Pb2+还对水生生物和生态系统产生严重影响，破坏水体的生态平衡。

研究如何有效去除水中的Pb2+，减轻其对人体和环境的危害，具有重要的科学意义和社会意义。

通过探索石墨烯及其复合材料对Pb2+的吸附性能，有望为解决水中重金属污染问题提供新的方法和技术支持。

1.3 研究的意义和目的石墨烯及其复合材料在水处理领域具有广泛的应用前景，其对水中重金属离子Pb2+的吸附性能研究具有重要的意义和价值。

新型二氧化铅电极的研究进展

新型二氧化铅电极的研究进展

第46卷第20期2018年10月广　州　化　工Guangzhou Chemical Industry Vol.46No.20 Oct.2018新型二氧化铅电极的研究进展孙鹏哲1,2(1深圳市深港产学研环保工程技术股份有限公司,广东　深圳　518000;2重庆市环境保护设计工程设计研究院有限公司,重庆　404200)摘　要:概述了近年来国内采用压塑法制备复合二氧化铅电极的研究进展,主要涉及塑片复合二氧化铅电极的制备方法(包括原料的制备方法㊁压制的方法)㊁掺杂改性(改性材料有石墨粉㊁活性炭粉㊁金属粉以及金属氧化物粉)及在污水处理方面的应用㊂研究采用改性材料和二氧化铅粉末混合掺杂,从而优化电极;并指出塑片二氧化铅电极现存的问题,并展望了塑片二氧化铅电极的发展方向㊂关键词:二氧化铅;压塑法;塑片电极;改性材料　中图分类号:O646 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2018)20-0024-03 Research Progress on New Lead Dioxide ElectrodeSUN Peng-zhe1,2(1IERE Environment Protection Engineering Technique Co.,Ltd.,Guangdong Shenzhen518000;2Chongqing Environment Engineering Acaoemu Co.,Ltd,Chongqing404200,China)Abstract:In recent years,research progress on plastic piece of lead dioxide composite electrodes,which were prepared by the high pressure molding technique,was summarized.The new preparation method of lead dioxide electrode mainly involved the methods for preparation of plastic piece of lead dioxide electrode,which included preparation of raw material,high pressing method,doping modified materials with graphite powder,activated carbon powder,metal powder or metal oxides powder,and application in wastewater treatment.Experimental research mixed modified materials and lead dioxide powder,so as to optimize electrode.The problems existing in plastic piece of lead dioxide electrode were pointed out.And the development trend was forecasted.Key words:lead dioxide;high pressure molding technique;plastic piece electrode;modified materials二氧化铅良好的导电性及稳定的化学惰性,早在20世纪30年代二氧化铅就被作为不溶性阳极用在化工工业生产中[1]㊂最初PbO2电极没有基体,是通过机械加压,粉末成型的方式制备二氧化铅电极,这种无基体二氧化铅电极机械性能不好,使用寿命短,因此,不受科研工作者的青睐,难以推广[2-3]㊂自1967年Beer发明钛基体氧化钌活性涂层电极以来,科研工作者对DSA电极(dimensionally stable anodes)进行了大量的研究工作,并在氯碱㊁氯酸盐㊁硫酸㊁电镀㊁冶金㊁电解水㊁污水处理㊁有机合成等工业领域获得应用[4-6]㊂近年来,大量科研工作者深入研究钛基体二氧化铅电极,大幅提升了钛基体二氧化铅电极的催化性能㊁使用寿命㊂该种电极并不是没有缺陷的,由于基体和活性层之间存在结构差异,结合不够紧密,同时在使用过程中由于基体钝化,电极不可避免造成镀层易脱落[7]㊂此外钛基体二氧化铅电极还存在有耐腐蚀性差,稳定性较差,成本高,使寿命相对较短等缺点,不利于推广应用[3]㊂因此,研究人员致力于开发性能良好的新型电极㊂近些年,研究人员重新采用高压塑片法制备二氧化铅电极,在二氧化铅粉末掺杂一定配比的有机黏结剂(有机微粉㊁PTFE乳液等)压制出的二氧化铅电极机械性能良好,提升了耐腐蚀性,延长了使用寿命㊂但由于该方法制备的二氧化铅电极的电阻率过高,催化活性较差,试验效果不好㊂目前,塑片二氧化铅电极在持续进行改性研究,逐步取得成效[8]㊂1　电极的制备1.1　β-PbO2粉末的制备二氧化铅是棕褐色粉末,有较好导电性[9]㊂PbO2有很多晶型,主要研究斜方晶型(α-PbO2)㊁四方晶型(β-PbO2)[10]㊂与α-PbO2的电阻率(650μΩ㊃cm)比相比,β-PbO2的电阻率(96μΩ㊃cm)较低,稳定性良好[11]㊂通常二氧化铅电极的活性层是有β-PbO2组成,是由于β-PbO2的析出氧电位较高[2]㊂β-PbO2粉末可以通过电化学沉积获得,也可以由α-PbO2通过热转化而来[9]㊂而现阶段在研究塑片二氧化铅电极时,通常采用庄京等[12]的制备工艺:将10g醋酸铅溶于20mL水中,调节pH值在9.0~10.0之间,添加80mL的NaClO溶液,混合后置于90℃恒温水浴锅中加热6h,最终的反应液过滤,所得滤饼冲洗,干燥,研磨,即制备得到深棕色的β-PbO2棒状晶体㊂1.2　塑片电极的制备工艺直接用β-PbO2粉末压制出的电极机械强度低,容易破碎,不适合应用在污水处理方面㊂研究发现在β-PbO2粉末中添加第46卷第20期孙鹏哲:新型二氧化铅电极的研究进展25一些有机黏结剂(有机微粉㊁聚四氟乙烯乳液等),改善粉末的成形状态,在高压下,可以制得机械性好,表面致密的塑片电极㊂现阶段实验室内制备塑片电极,主要的步骤是:首先把自制的β-PbO2粉末㊁改性物质及有机粘结混匀,其次将干燥的混合粉体装入模具,保持一定的高压几分钟即得塑片二氧化铅电极㊂2　掺杂的改性材料为了提高新型塑片二氧化铅电极的电催化活性,延长使用寿命等,因此制备过程会添加一定配比的物质去改善塑片电极的电化学性质㊂今年来,研究发现掺杂的某些必要物质(有机微粉㊁聚四氟乙烯乳液等)以及改性物质(软锰矿㊁纳米氧化钛㊁氧化铈粉末㊁镧粉㊁镍金属㊁粉活性炭㊁石墨粉等)均有利于电极的电催化氧化性能的提高㊂(1)聚四氟乙烯乳液在制片过程中,聚四氟乙烯乳液(PTFE)是作为黏结剂使用的㊂当然也可以使用其他物质,例如一些有机微粉㊂在DSA 电极的研究过程中,发现PTFE可以增加电极的疏水性和稳定性,提高电极催化活性[13]㊂而在压塑工艺中,添加聚四氟乙烯的电极的最大作用首先是使用寿命得到增加,增强电极的机械性能㊂其次,PTFE是具有疏水性的有机分子,有助于在电极表面上吸引汇集有机物类型的污染物,同时PTFE可塑性良好,且不参与反应㊂最后,PTFE会引起混合粉体的团聚现象,以致于制备出表面分布不均的电极,可能会产生表面凹凸,甚至是微孔,有助于增大电极表面积[14]㊂(2)石墨粉和活性炭[13]活性炭具有比表面比较大,吸附性能高的特点,所以常用于电极的表面改性处理㊂在塑片电极制备中,掺杂活性炭可以提升电极的吸附性能㊂石墨粉可以增强电极的致密㊁坚硬的特性,还可以提高电极的耐腐蚀性㊁导电性,提升电极的电流效率㊂因此,掺杂石墨粉或活性炭可以提高电极的电催化活性㊂(3)其他活性成分金属粉:镧和镍㊂镍是具有铁磁性的金属元素,抗腐蚀性能好,有良好导电率性,在复合材料的制备常会用到[15]㊂此外在DSA电极研究中,镍也会用于修饰二氧化铅电极的研究[16]㊂单志国等[17]通过添加镍金属粉制备电极,金属镍粉可以提升电极的导电性,从而增强电极的电催化氧化活性;镍金属粉还可以提升电极的硬度,使电极表面产生微孔,增加了电极的比表面积㊂在DSA电极研究中,镧也被作为改性物质用于电极的改性实验,可以提高电极的催化氧化能力掺杂镧粉制备电极,镧粉可以提高电极的导电性及析氧电位㊂金属化合物:二氧化钛㊁二氧化铈和软锰矿㊂在DSA电极研究中TiO2具有光催化性,可以增加电极的特性[21-22]㊂邵春雷等[10,23]加入纳米二氧化钛制备电极,其中与纯塑片电极(β-PbO2-PTFE)相比,添加的纳米二氧化钛的电极具有更好的电催化氧化能力,可能是因为掺杂二氧化钛的电极表面容易产生空穴,有利于生成羟基自由基,同时二氧化钛还提升电极的比表面积㊂但是,TiO2电阻率较高,会增电极电阻率㊂添加锰的化合物,会增加电极的粗糙度机械强度㊁耐磨性㊁耐蚀性㊁催化活性等,尤其粗糙度,衡量电极催化活性的重要指标[24-26]㊂李云霞等[27]加入锰矿粉制备复合电极,锰矿粉有助于延长电极的使用寿命,提高电极催化氧化能力㊂在DSA电极研究中发现CeO2增加催化降解有机物的能力[21,28-30]㊂孙鹏哲等[8]掺杂氧化铈及石墨粉制备塑片二氧化铅电极,氧化铈和石墨加入提高了电极的析氧电位,极大的提高了塑片电极的催化氧化能力㊂非金属化合物:二氧化硼㊂谢婷婷等[31]掺杂碳化硼和石墨制备二氧化铅塑片电极,该种二氧化铅电极具有较强的耐腐蚀性,较高的机械强度,较好的导电性,研究发现在处理偶氮染料染料废水时,碳化硼/石墨改性二氧化铅电极脱色效果优于β-PbO2电极㊂3　污水处理中的应用塑片PbO2电极可以用于处理难生物降解有机污染物,且对含盐有机废水效果显著㊂邵春雷等[10]采用压塑法制备β-PbO2电极,该种电极用于处理模拟240mg/L硝基苯废水, COD去除率较好㊂在同样的实验条件下,塑片电极的催化降解效果比石墨电极好㊂房豪杰等[32]采用压塑法制备β-PbO2电极,该种电极用于处理模拟中性枣红染料废水,在PbO2与FDPF-1(黏结剂)质量比为7/1时,该种配比的电极处理废水的效果最好㊂徐莺等[33]采用压塑法制备β-PbO2电极,该种电极处理模拟20mg/L染料废水(中性枣红),研究发现,在磷酸二氢钾或氯化钠作为电解质时候,能取得良好的预处理效果㊂曹长青[34]等人采用压塑法制备β-PbO2电极,该种电极处理模拟废水染料废水(茜素红),实验研究了pH值㊁电解质浓度㊁极板距离等因素对处理效果的影响㊂曹长青[23]等人将少量纳米二氧化钛粉末㊁β-PbO2粉末和FDPF-1有机粘合剂均匀混合后采用压塑法制备电极,该种改性β-PbO2/TiO2电极处理模拟240mg/L㊁0.05mol/L Na2SO4的硝基苯废水以及茜素红废水,发现不同电极的电催化活性的排序:β-PbO2/TiO2>β-PbO2>石墨,其中β-PbO2/TiO2(2%)电极的电催化活性最好㊂李云霞等[27]利用压塑法制备β-PbO2电极,掺杂锰矿粉的β-PbO2复合电极,研究发现当软锰矿粉掺杂量(质量百分比)达到17.6%时,该种电极的性能最好㊂在处理模拟30mg/L染料废水(弱酸性桃红-BS)㊁0.05mol/L电解质KNO3实验条件下,催化降解30min后,COD的去除率达到83%㊂同时,该实验还做了添加叔丁醇的实验(羟基自由基的验证实验),结果表明有羟基自由基的生成㊂单治国等[35-36]采用掺杂锰矿粉的β-PbO2复合电极处理模拟硝基苯废水,在电解质为10g/L的氯化钠实验条件下,催化降解120min后,COD的去除率达到99.43%,同时研究发现该降解过程符合一级反应动力学㊂朱艳等[37]利用压塑法制备掺杂活性炭㊁石墨混合粉体的二氧化铅粉末多孔电极,研究发现当掺杂量活性炭㊁石墨混合粉体质量百分比为20%时,该种电极处理效果较好㊂在氯化钠电解质体系下模拟处理氨氮废水,由于氯离子的协同作用,处理氨氮的处理效果较好㊂张弛等[38]利用压塑法制备了掺杂活性炭粉体㊁镧粉的改性二氧化铅电极,当掺杂量物质质量百分比为20%时,复合电极的电催化降解活性较好,在氯化钠电解质体系下,模拟处理100mg/L的染料废水(亚甲蓝),染料的脱色率效果明显,但COD的去除率不高㊂4　结　语高压塑片法制备二氧化铅的工艺简单,操作方便,原料成本相对低㊂新型塑片二氧化铅电极通过掺杂改性,使得电极的电催化氧化活性得到了极大的提高,同时还具有使用寿命长,耐腐蚀性强的优点,由此验证了压塑法制备二氧化铅电极的可能性㊂整体来看,对高压塑片法制备二氧化铅的研究时间较短,研究内容较少,研究深度不够㊂同时,该种新型电极的制备工艺有待进一步优化,需要进一步的探究对该种塑片电极的反复塑造影响㊁反应动力学㊁催化氧化反应机理㊁添加改性材26　广　州　化　工2018年10月料(如纳米氧化钛㊁镧粉㊁软锰矿)作用机理㊁表面多孔性与光滑性研究等方面㊂目前,在塑片电极改性研究中添加改性物质已有活性炭㊁石墨粉㊁镧粉㊁软锰矿㊁纳米氧化钛㊁氧化铈粉末㊁镍金属粉等等㊂还有很多材料可以尝试添加,如金属化合物系:金刚石颗粒㊁碳化物㊁碳化硼,碳系:石墨烯㊁碳纳米管㊂同时还可以考虑对掺杂物质的掺杂比例㊁掺杂种类的混合等当面的细化规范研究㊂此外对该种电极降解机理,耐腐蚀性检测,使用寿命,电化学测试方面等验证测试方面研究有限㊂压片机制备塑片电极过程中,制备压力,保持时间等因素对电极的使用寿命㊁催化活性具有重要的影响㊂关于塑片电极应用方面的研究要结合它本身的优缺点,还需要进一步的探讨,例如,关于电极的压制形状与三维电极应用方面结合研究;塑片电极可以考虑作为惰性电极或者金属冶炼等方面进行结合研究㊂参考文献[1]　Schümann 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