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可逆固体氧化物电池电极材料研究进展

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第49卷第1期

2021年1月 硅 酸 盐 学 报 Vol. 49，No. 1

January，2021 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

http://www.gxyb.cbpt.cnki.net DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20200434

可逆固体氧化物电池电极材料研究进展 杨志宾，张盼盼，雷 泽，葛 奔，彭苏萍

(中国矿业大学(北京)固体氧化物燃料电池研究中心，北京 100083)

摘 要：可逆固体氧化物电池(RSOC)是一种全固态电化学能量转换装置，可以实现化学能和电能的高效洁净可逆转换，有望

应用于智能电网领域实现削峰填谷以及规模化可再生能源的转化存储。由于RSOC需要分别在固体氧化物燃料电池(SOFC)

及固体氧化物电解池(SOEC)模式下进行可逆、循环切换工作(存在放电/供电及氧化/还原气氛变化)，对电极材料性能和物理

化学稳定性要求高，迫切需要提高电极催化活性和氧化还原稳定性。介绍了RSOC的工作原理，综述了目前RSOC电极材料

的研究成果及研究现状，分析了可逆对称电极材料在RSOC中的应用前景并展望了其未来的发展方向。

关键词：可逆固体氧化物电池；对称电极材料；钙钛矿

中图分类号：TQ15 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)01–0056–14

网络出版时间：2020–12–17

Recent Development on Electrode Materials for Reversible Solid Oxide Cells

YANG Zhibin, ZHANG Panpan, LEI Ze, GE Ben, PENG Suping

(Research Center of Solid Oxide Fuel Cell, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

Abstract: The reversible solid oxide cell (RSOC) is an all-solid-state electrochemical energy conversion device that can achieve an

efficient and clean reversible conversion of chemical energy and electrical energy. In anticipation, the RSOCs can be applied in the

field of the intelligent electric grid for peak shaving, as well as the conversion and storage of large-scale renewable energy. As the key

components of RSOCs, the electrode materials are expected to exhibit great performance and stability since the RSOC works in a

reversible cycle both in solid oxide fuel cell (SOFC) and solid oxide electrolysis cell (SOEC) modes. There is an impetration to

improve the catalytic activity and the redox stability of electrode materials. This paper briefly introduced the working principles of

RSOCs, discussed the recent progress of electrode materials for RSOCs and the application of symmetrical electrode materials and

prospected the future development direction for RSOC. Keywords: reversible solid oxide cell; symmetrical electrode material; perovskite

目前，全球范围内的能源生产大部分来自化石

燃料的燃烧，化石燃料燃烧排放的大量二氧化碳引

发了当今全球变暖现象，带来严峻的气候变化[1–2]。

为了防止潜在不可逆转的全球变暖，必须降低对化

石燃料的依赖并减少二氧化碳的排放。近年来，可

再生能源由于其可持续性和清洁性而在世界范围内

得到了极大的发展[3]。如今，风能、太阳能等可再

生能源发电数量在不断增加，由于我国风能、太阳

能等资源区域不均(主要集中在西部和北部)，电力

行业出现了产能过剩的问题[4]。此外，由于可再生能源具有间歇性，波动性和对环境依赖性的特点，

进一步增加了对可再生能源并网管理的难度[5–6]。而

分布式和大规模储能和能源转换技术可以有效的将

可再生资源广泛的应用到电网中。因此，有必要开

发可以提供能量转化和存储的解决方案，以解决电

力需求与供应的匹配问题，减轻电网压力，提高可

再生能源的利用率以及可再生能源在未来能源结构

中的比例[7]。

在能源转换与存储技术方面，可逆固体氧化物

电池(reversible solid oxide cell，RSOC)技术以其转

收稿日期：2020–06–18。 修订日期：2020–08–04。

基金项目：国家重点研发计划(2018YFE0106700)；国家自然基金

（52072405）；国家电网科技项目(5419-201999355A-0-0-00)。

第一作者：杨志宾(1981—)，男，博士，教授。

Received date: 2020–06–18. Revised date: 2020–08–04.

First author: YANG Zhibin (1981–), male, Ph.D., Professor.

E-mail: yangzhibin0001@163.com

综 合 评 述 第49卷第1期 杨志宾 等：可逆固体氧化物电池电极材料研究进展 · 57 ·

化效率高、存储容量大等优点逐渐受到研究者们的

关注[8–9]。RSOC是一种可以在固体氧化物燃料电池

(SOFC)模式和固体氧化物电解池(SOEC)模式中高

效交替运行的设备。当电能不足时，外界供给其燃

料(和空气)，RSOC以SOFC方式工作，将燃料化学

能直接、高效的转换为电能。SOFC可与现有能源

供应系统兼容，还可以模块化方式运行。在大型电

站、分布式发电等领域应用广泛。而当电能过剩时，

外界供给其可再生电能(和H2O/CO2)，RSOC以

SOEC方式工作，通过电解的方式将H2O/CO2转化

为H2/CO(可进一步制备甲烷等)，把电能以化学能

的方式存储下来或再用于燃料电池发电，如能将其

与“三弃”(弃风、弃光、弃水)结合，形成燃料制备与

发电的可逆过程。在解决“三弃”的同时，一方面可

以高效电解制氢，服务于氢能经济，另一方面可以

实现CO2的减排和转化。此外还可以为化工品的低

成本制备提供一条很好的技术途径[10]。近年来，对

于RSOC的研究日益增多，本综述介绍了RSOC的

工作原理和运行优势，并对目前主流的RSOC电极

材料进行了总结，探讨了几种不同类型的对称电极

材料在RSOC上的应用和研究进展，并对RSOC的

实际应用进行了展望。

1 RSOC工作原理

RSOC系统可以在SOFC模式下将燃料(例如氢

或碳氢化合物燃料)转换为电能，在SOEC模式下将

富余的电能转化为氢气进行存储，并可以从蒸汽和

二氧化碳中产生合成气以合成液体燃料进行运输。

当需要额外电力时，RSOC又可以将存储的燃料用

于燃料电池进行发电。RSOC作为在高温下运行的

电化学设备，是SOFC的衍生技术。图1为RSOC

分别在SOFC和SOEC模式下的工作原理示意图。

RSOC由3个功能性固态层组成，分别为致密电解

质和2个多孔高比表面积的电极组成。电解质分别

有导氧离子和导质子2种类型的材料，主要介绍的

电解质材料为导氧离子型材料。由于当操作模式改

变时，电极的描述术语也会发生改变，因此在描述

RSOC操作时，未使用阳极和阴极，而是以术语氢

电极和氧电极进行阐述。

当RSOC在SOFC模式下运行时，以氢气作为

燃料为例，首先氢气在氢电极处催化氧化并释放出

电子，电子经过外部电路流向氧电极，氧分子在氧

电极处被还原成氧离子后，在氢电极和氧电极氧浓

度差和电势差的共同作用下，通过电解质定向迁移

SOFC is solid oxide fuel cell (SOFC); SOEC is solid oxide electrolysis cell.

图1 RSOC运行原理示意图

Fig. 1 Schematic diagram of the principle of reversible solid

oxide cell (RSOC)

到氢电极与氢气反应生成水，而电流经过汇集可以

进行发电。反应式为：

氢电极2H2+2O2– → 2H2O+4e– (1)

氧电极O2+4e– → 2O2– (2)

总反应2H2+O2 → 2H2O (3)

SOEC可以简单地看作是SOFC的逆向操作过

程。以电解水蒸汽为例，水蒸汽在氢电极得电子还

原为氢气和氧离子，氧离子通过电解质迁移到空气

极，并在氧电极处氧化生成氧分子，期间伴随着电

子的释放和氧原子的结合。而在共电解模式下，水

蒸汽和二氧化碳的电化学还原同时发生在氢电极

上，这2个过程均会释放出氧离子，并形成氢气和

一氧化碳的混合物，可以用作SOFC发电的燃料。

反应式为：

氢电极H2O+2e– → H2+O2– (4)

CO2+2e– → CO+O2– (5)

氧电极2O2– → O2+4e– (6)

总反应H2O+CO2 →CO+ H2+O2 (7)

2 RSOC技术优势

在储能方面，目前的储能技术主要有机械储能、

化学储能、电气储能、电池储能和热储能5大类，

根据Venkataraman等[11]的研究报道，在储能的长期

性和平衡电网能力方面，可与RSOC相竞争的储能

技术主要是机械储能(抽水蓄能和压缩空气储能)和

电池储能，这些储能技术都已经相当成熟并且已经

商业化应用。与抽水蓄能和压缩空气储能相比，

RSOC的技术优势主要体现在其安装受地理位置的

限制较小，与现有基础设施容易适应，可以用于电

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固体氧化物燃料电池双钙钛矿型电极材料的研究进展

固体氧化物燃料电池双钙钛矿型电极材料的研究进展

硅 酸 盐 学 报

· 1140 · 2010年

固体氧化物燃料电池双钙钛矿型电极材料的研究进展

谢志翔1，赵海雷1,2，周雄1，沈永娜1

(1. 北京科技大学材料学院无机非金属材料系，北京 100083；2. 新能源材料与技术北京市重点实验室，北京 100083)

摘 要：电极材料对固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)工作特性具有重要影响。双钙钛矿型A2BB′O6氧化物材料由于具有较强的氧离子

传输能力、较低的膨胀系数、良好的催化活性、较强的抗硫中毒和抗碳沉积能力，成为非常有发展潜力的SOFC电极材料，其双B位元素特征使材料

具有更强的结构和性能可调节性。本文综述双钙钛矿型氧化物材料作为SOFC电极材料的最新研究进展，重点总结双钙钛矿型电极材料的结构稳定性、电子和离子电导率以及电催化活性，指出目前双钙钛矿电极材料存在的主要问题，并提出未来的主要研究方向。

关键词：固体氧化物燃料电池；电极材料；双钙钛矿结构；综述

中图分类号：TM911.4 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)06–1140–05

RESEARCH PROGRESS IN DOUBLE-PEROVSKITE AS ANODE MATERIALS FOR

SOLID OXIDE FUEL CELLS XIE Zhixiang1，ZHAO Hailei1,2，ZHOU Xiong1，SHEN Yongna1

(1. Department of Inorganic Nonmetallic Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083;

2. Beijing Key Laboratory of New Energy Materials and Technology, Beijing 100083,China)

固体氧化物燃料电池的电解质及电极材料的电导率研究方法

固体氧化物燃料电池的电解质及电极材料的电导率研究方法

固体氧化物燃料电池的电解质及　

电极材料的电导率研究方法　

贺贝贝，潘　鑫，夏长荣　

（中国科学技术大学，中国科学院能量转换材料重点实验室，合肥２３００２６）　

【摘要】论述了晶体材料，重点是固体氧化物燃料电池组件的导电机理，介绍了影响电导率的几个因素。针　对不同的电解质和电极材料，讨论了几种常用的测量电解质和电极总电导率、电子电导率以及离子电导率的　方法，并指出在测量中需要注意的问题。　［关键词】导电机理；电解质；电极；电导率；固体氧化物燃料电池　【中图分类号】ＴＭ９１１．４【文献标识码】Ａ［文章编号】１Ｏ０９—１７４２（２０１３）０２—００５７—０９　

１前言　

材料的电导性能是决定其用途的一个重要因　

素。例如，固体氧化物燃料电池（ＳＯＦＣ）的电解质　

必须具有足够高的氧离子电导率，而电子电导率必　

须很小；相反，ＳＯＦＣ电极材料应同时具有较高的电　子电导率和一定的离子电导率。因此，材料电导性　

能的测定和研究具有重要意义。　

２晶体材料的导电机理　

在外加电场的影响下，材料中的电子或带电荷　的离子定向移动产生电流。稳定的氧化锆（ＺｒＯ：）是　

目前使用最广泛的ＳＯＦＣ电解质材料　，其晶体结构　

存在一定的氧离子空位，因此，氧化锆系列固体电解　

质是以氧离子空位作为载流子进行导电的。要提高　其电导率，必须要有足够多的氧离子空位，且氧离子　

的迁移活化能较低。由于立方晶型和四方晶型的　

ＺｒＯ　晶胞的空隙较大，因此有利于提高电解质导电　

能力。在ＺｒＯ　中添加Ｙ　０　、ＣａＯ等化合物作为稳定　

剂，既可以提高电解质中载流子即氧离子空位的浓　

度，又可以使ＺｒＯ　形成稳定的四方或立方晶体　＇　。　

晶体的离子电导可以分为两大类。第一类源　于晶体点阵中基本离子的运动，称为离子固有电导　

或本征电导。这种离子随着自身热振动的加剧而　

离开品格阵点，形成热缺陷。热缺陷的浓度随温度　

的升高而增大，因此本征电导率　与温度的关系可　

用式（１）表示　一Ｅ　，、　＝Ａ　ｅｘｐ（　）　【ｌ　Ｊ　

固体氧化物燃料电池CeO2基阳极材料的研究进展

固体氧化物燃料电池CeO2基阳极材料的研究进展

第３６卷第５期　２０１５年１０月　嗡　蓍旅　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｅｒａｍｉｃｓ　Ｖ０１．３６　ＮＯ．５　Ｏｃｔ．２０１５　

ＤＯＩ：１０．１３９５７／ｊ．ｃｎｋｉ．ｔｃｘｂ．２０１５．０５．００２　

固体氧化物燃料电池ＣｅＯ２基阳极材料的研究进展　

李春玲，张丽敏　（山西师范大学化学与材料科学学院，山西临汾０４１００４）　

摘要：直接采用碳氢化合物作为燃料是固体氧化物燃料电池（ｓＯＦｃ）技术发展的必然趋势，因而开发能够直接使用碳氢化合　物燃料的新型ＳＯＦＣ阳极材料是十分必要的。由于ＣｅＯ　基复合材料对碳氢化合物燃料有良好的催化性能，并且具有较高的氧　化还原能力及优异的储放氧性能，因此被越来越广泛地应用到ｓｏＦＣ的阳极材料中。文章系统总结并分析了目前较为广泛研　究的Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ和Ｎｉ单一掺杂和共掺杂ＣｅＯ　作为ＳＯＦＣ阳极材料的物理特性及电化学性能，并对ＣｅＯ　基复合氧化物作　为中温ＳＯＦＣＩ￣Ｈ极材料的未来研究方向进行了展望。　关键词：固体氧化物燃料电池；ＣｅＯ　基材料；阳极；碳氢化合物；电化学氧化　中图分类号：ＴＱ１７４．７５　文献标志码：Ａ　文章编号：１０００—２２７８（２０１５）０５—０４５３—０６　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ＣｅＯ２一ｂａｓｅｄ　Ａｎｏｄｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　Ｓｏｌｉｄ　

Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　

Ｌ１Ｃｈｕｎｌｉｎｇ，ＺＨＡＮＧＬｉｍｉｎ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｈａｎｘｉ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉｎｆｅｎ　０４１００４，Ｓｈａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ　ａｓ　ａ　ｆｕｅｌ　ｉｓ　ａｌｌ　ｉｎｅｖｉｔａｂｌｅ　ｔｒｅｎｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｓｏｌｉｄ　ｏｘｉｄｅ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ（ＳＯＦＣ）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｕｓ　ｉｔ　ｉｓ　ｎｅｃｅｓｓａｒｙ　ｔｏ　ｄｅｖｅｌｏｐ　ａ　ｎｅｗ　ＳＯＦＣ　ａｎｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｔｈａｔ　Ｃａｎ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｕｓｅ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ｆｕｅｌｓ．ＣｅＯ２一ｂａｓｅｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｗｉｄｅｌｙ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ａｎ　ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　ｐａｒｔ　ｏｆ　ＳＯＦＣ　ａｎｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｉｔｓ　ｇｏｏｄ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｈｉｇｈ　ｒｅｄｏｘ　ａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｅｌｅｖａｔｅｄ　ｏｘｙｇｅｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　

固体氧化物燃料电池(SOFC)

固体氧化物燃料电池(SOFC)

固体氧化物燃料电池(SOFC)及其发展

摘要：固体氧化物燃料电池是将燃料中的化学能直接转化为电能的电化学装置，具有高效率、零污染、无噪声等特点。它可以为民用、贸易、军事和交通运输等提供高质量的电源。这一技术的成功应用对于缓解能源危机、满足对电力数目和质量的需求、保护生态环境和国家安全都具有重大的意义。本文简略地介绍了固体氧化物燃料电池及现状和存在的题目，并提出了值得深进研究的课题。

关键词：固体氧化物燃料电池(SOFC)，现状，发展

1．固体氧化物燃料电池发展背景

燃料电池的历史可以追溯到1839年，SOFC的开发始于20世纪40年代，但是在80年代以后其研究才得到蓬勃发展。以美国西屋电气公司(Westinghouse

Electric Company)为代表，研制了管状结构的SOFC，用挤出成型方法制备多孔氧化铝或复合氧化锆支撑管，然后采用电化学气相沉积方法制备厚度在几十到100μm的电解质薄膜和电极薄膜。1987年，该公司在日本安装的25kW级发电和余热供热SOFC系统，到1997年3月成功运行了约1. 3万小时；1997年12月，西门子西屋公司(Siemens Westinghouse Electric Company)在荷兰安装了第一组100kW管状SOFC系统，截止到2000年底封闭，累计工作了16 ,612小时，能量效率为46 %；2002年5月，西门子西屋公司又与加州大学合作，在加州安装了第一套220kW SOFC与气体涡轮机联动发电系统，目前获得的能量转化效率为58 %，猜测有看达到70 %。接下来预备在德国安装320kW联动发电系统，建成1MW的发电系统，预计2005年底，管状结构SOFC走向贸易化。同时，日本三菱重工长崎造船所、九州电力公司和东陶公司、德国海德堡中心研究所等也进行了千瓦级管状结构SOFC发电试验.

另外，加拿大的环球热电公司( Global Thermoelectric Inc. )，美国GE、Z2tek等公司在开发平板型SOFC上取得进展，目前正在对千瓦级模块进行试运行。环球热电公司获得的功率密度，在700℃运行时，达到0. 723W/cm2。日本产业技术院电子技术综合研究所从1974 年开始研究SOFC，1984年进行了500W发电试验，最大输出功率为1. 2kW。日本新阳光计划中，以产业技术综合开发机构(NEDO)为首，从1989年开始开发基础制造技术，并对数百千瓦级发电机组进行测试。1992年开始，富士电机综合研究所和三洋电机在共同研究