CuO_ZSM_5系列催化剂的脱硫脱硝性能研究_任晓光

第18卷 第1期 2012年2月 燃 烧 科 学 与 技 术Journal of Combustion Science and TechnologyV ol.18 No.1Feb. 2012收稿日期：2011-05-07．基金项目：国家自然科学基金资助项目(51176139)；教育部霍英东基金资助项目(114027)． 作者简介：王坤鹏（1987— ），男，硕士研究生，wangkunpeng407@. 通讯作者：宋崇林，songchonglin@ ．Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR 催化性能王坤鹏，宋崇林，宾 峰，吕 刚，宋金瓯(天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)摘 要：采用液态离子交换法制备了不同Cu 含量的Cu/ZSM-5分子筛催化剂．对其理化特性和在NH 3-选择性催化还原反应中催化性能的评价结果表明：Cu 元素主要以Cu ＋离子的形式富集于分子筛的浅层及表面，且分散性较好．Cu 质量分数低于6.39%时，NO 低温转化率随Cu 含量的增加而增加；而在Cu 质量分数超过6.39%后，随Cu 含量的增加，高温NO 转化率开始衰减的温度降低．反应气流速在150000h -1以内时，反应气流速对Cu/ZSM-5催化剂的活性温度窗口影响不大．关键词：选择性催化还原；Cu/ZSM-5分子筛催化剂；氮氧化物；脱除效率；离子交换 中图分类号：TK421.5 文献标志码：A 文章编号：1006-8740(2012)01-0073-06Performance of Selective Catalytic Reductionover Cu/ZSM -5 Zeolite CatalystsWANG Kun-peng ，SONG Chong-lin ，BIN Feng ，LÜ Gang ，SONG Jin-ou(State Key Laboratory of Engines ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China )Abstract ：Cu/ZSM-5 zeolite catalysts with differen t copper con ten ts were prepared through ion -exchan ge liquidmethod. Physic-chemical properties as well as its catalytic characteristics have been investigated. Results showed that copper basically existed and dispersed on the shallow and outer surface of zeolite mainly in the form of Cu +. When copper loading ratios were below 6.39%，adding more copper will enhance NO low temperature conversion ；when copper loadin g ratios were larger than 6.39%，further in creasin g the Cu loadin g led to premature declin in g of NO con version at relatively high temperature. The space velocity as a factor in fluen cin g catalytic activity was alsostudied ：within 150000h -1，the space velocity contributed little to Cu/ZSM-5 catalytic window.Keywords ：selective catalytic reduction (SCR )；Cu/ZSM-5 zeolite catalysts ；n itrogen oxides (NO x )；reductionefficiency ；ion-exchange由于载重量大、热效率高、结实耐用，柴油车在我国的应用极为广泛．虽然柴油车的一氧化碳和碳氢比排放较低，但其氮氧化物和微粒排放较高，不仅污染大气环境，而且严重威胁人体健康，因此，柴油车的排污治理技术引起了公众的普遍关注．以尿素或氨气为还原剂的选择性催化还原(selective catalytic reduc-tion ，SCR )技术不仅具有较高的NO x 净化效率[1-2]，而且通过与柴油机燃烧组织措施的优化，还可同时降低PM 排放及燃油消耗[3-4]，是最有推广价值的柴油机排放后处理技术之一．现有商业SCR 催化剂多为V 2O 5-WO 3(或MoO 3)-TiO 2-陶瓷载体型催化剂，该类催化剂在280～500℃有较好的NO x 净化性能[5-6]，比较适合欧美等发达国家的道路运行工况．但我国城市道路拥挤，行车速度慢，发动机排气温度经常低于280℃，与钒基催化剂的高效温度窗口有一定的偏差；同时，V 2O 5属高毒物·74·燃 烧 科 学 与 技 术第18卷 第1期质，对人体健康危害较大．因此，采用低毒材料开发具有较好低温催化活性的新型SCR催化剂成为国内相关领域的研究热点，其中分子筛类催化材料的研究尤为活跃．在车用SCR技术领域研究最多的是ZSM-5型分子筛，但研究发现单纯ZSM-5型分子筛在NH3-SCR反应中NO x净化效果较差，难以直接应用于车用柴油机的排气净化[7]．Joseph[8]和Brandenberger[9]等先后提出了采用铜、铁等过渡金属对ZSM-5分子筛进行改性，可以大幅度提高ZSM-5分子筛的SCR 催化性能．目前，改性ZSM-5分子筛型催化剂的研究发展很快，特别是铜改性催化剂国外已有发动机试验研究的报道[8,10]，但这些研究只是针对催化器成品的性能评价，未能对组成和微观结构对催化剂催化性能的影响规律做出系统、深入的研究．笔者采用液态离子交换法制备了不同Cu含量的Cu/ZSM-5分子筛型催化剂，并考察了该系列催化剂的理化性能及其用于NH3-SCR反应的催化性能．研究工作将为车用分子筛型SCR催化剂的开发提供可供借鉴的研究结果．1 实验设备和方法1.1 制备方法按照预先确定的C u含量称取适量硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，分析纯，天津大学科威公司)溶于200m L去离子水中，然后在溶液中加入0.5g H/ZSM-5分子筛(工业品，南开大学催化剂厂，结晶度为100%，硅铝比为16)，在80℃水浴上回流搅拌4h，然后撤去回流冷凝装置，继续在80℃下搅拌加热，直到溶液蒸干．将剩余的固体粉末在110℃下烘干6h，再在550℃下煅烧4h．待样品冷却后，将其研磨、压片、粉碎、筛分为380～850μm的颗粒．1.2 催化剂的性能评价方法催化剂中的Cu含量使用原子吸收分光光度计(AA300型，北京泰亚赛福科技发展有限公司)测定；晶体结构由X射线衍射仪(R igaku D/max2500型，日本理学公司)分析；比表面积采用比表面测定仪(NOV A-2000型，美国康塔公司)检测；表面形貌由场发射透射电子显微镜(Tecnai G2F20型，荷兰PHILIPS公司)评价；样品表面的元素组成和化学状态采用X射线光电子能谱仪(PHI-1600型，美国PE 公司)表征．在自行开发的SCR催化剂活性模拟实验系统上进行SCR催化活性评价，其结构见图1．实验温度范围为100～600℃；采用钢瓶气体配置模拟柴油机尾气．气体流量由流量计控制，其中NO、HC(实际使用的是丙烷)和NH3等使用D08-7型质量流量控制仪控制，其他气体由LZB型转子流量控制器控制．模拟排气中O2的体积分数为10%、丙烷为750×10-6、NO为800×10-6，其余为N2．NO、HC、O2及N2等经过混合釜混合后从1口进入反应器，NH3通过3口直接喷入反应器．SCR反应器为内径20mm的石英管，通过改变催化剂床层的装填体积调整反应的空气流速．NO的测量使用QGS-08D型红外气体分析仪；HC利用气相色谱仪(Varian 3800，FID检测器)测定.图1SCR催化剂活性评价系统示意2012年2月王坤鹏等：Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR催化性能 ·75·2 结果与讨论2.1 催化剂的理化性能表征采用原子吸收分光光度计测量了所制备的5种催化剂中Cu的实际质量分数，结果如表1所示．表1中的结果表明，采用液态离子交换方法可以制备质量分数小于等于10%的Cu/ZSM-5分子筛型催化剂．表1催化剂编号及其中Cu的实际含量催化剂编号Cu质量分数/%Cu 00Cu 10.91Cu 2 2.24Cu 3 3.47Cu 4 6.39Cu 59.74图2为所制备系列含Cu催化剂样品的X射线衍射(XRD)谱图．从中可以看出，各种催化剂的XRD谱图非常相似，说明Cu元素的植入并没有改变ZSM-5分子筛本身的基本结构，离子交换后的Cu/ZSM-5催化剂保持了原有分子筛的多孔微观结构．但从图2也可以看出，随着Cu元素含量的增加，谱图中属于分子筛的特征峰强度逐渐变弱．这是由于Cu的植入导致了分子筛结构有序度的降低[11]．此外，在前5个XRD谱图中，氧化铜的特征峰(35°～40°)都极低，这是由于液态离子交换法制备的Cu/ZSM-5催化剂分散度较高，在分子筛表面所形成氧化铜颗粒的粒径小于4nm，低于XRD对晶体直径的最小检测限，所以没有检测出来[12]．而在Cu5的XRD谱图中，氧化铜的特征峰比较明显，表明在分子筛表面出现了聚集态的氧化铜大颗粒．这是因为Cu5中的Cu含量已超过了Cu元素在分子筛上均匀分布的极限含量，导致Cu元素在分子筛表面的分散度降低．图2Cu/ZSM-5系列催化剂的XRD图谱图3是采用BET法测定的系列Cu/ZSM-5催化剂样品的比表面积．从图3可以看出，随Cu含量的增加，催化剂的比表面积基本上呈线性降低．其原因是Cu元素及其化合物占据了分子筛表面能够吸附N2的活性中心，且随Cu含量的升高，这种占据程度增加．图3Cu含量对Cu/ZSM-5系列催化剂比表面积的影响为了进一步考察铜元素及其化合物在分子筛内部及表面的分布情况，使用场发射透射电子显微镜对催化剂样品的微观形貌进行了观测，结果如图4所示．从图4可以看出，在未交换的H/ZSM-5催化剂中，可以看到分子筛的微观孔道，而当其负载了6.39%的Cu元素后，在透射电子显微镜(TEM)照片上可以清楚地看到一些孔道被堵塞，说明有Cu化合(a) Cu 0(b) Cu 4图4Cu/ZSM-5催化剂的TEM照片·76·燃 烧 科 学 与 技 术第18卷 第1期物进入了分子筛孔道．同时，在图4(b)中还可以看到小块的“灰斑”状物质，它们是负载在分子筛表面上的微小氧化铜颗粒．与图中的比例尺对比可以看出，绝大多数颗粒的粒径小于4nm，与XRD的评价结果一致．笔者采用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂样品表面的元素组成及各元素的价态分布进行了研究，结果如图5所示．从图5可以看出，在催化剂样品表面存在碳、氧、铜、硫、硅和铝等多种元素．其中，碳元素和硫元素主要来源于分子筛制备过程中残留的有机模板剂．对XPS总谱图进行卷积处理后的数据如表2所示．从表2可以看出，XPS测定的表面Cu 与Si的原子摩尔比远大于原子吸收光谱(AAS)测定的催化剂整体的Cu与Si的原子摩尔比，且随着Cu 含量的增加，表面Cu与Si的原子摩尔比与整体Cu 与Si的原子摩尔比的差距也逐渐增加．这主要是由于Cu原子及其化合物分子较大(与H原子比较)，难以进入分子筛的深处，而主要是“富集”在分子筛表面和浅层造成的．图5Cu0和Cu5催化剂样品的XPS全谱表2Cu/ZSM-5系列催化剂表面元素组成(XPS)Cu/Si原子摩尔比/%样 品AAS测定值 XPS测定值Cu 0 0 0Cu 2 1.15 2.07Cu 3 1.82 3.08Cu 5 4.94 8.53 另一方面，Cu元素的化合价对催化剂的活性有重要的影响，通过结合能谱图可以分析催化剂中Cu 元素的化合价分布情况．图6为Cu 5催化剂样品的结合能谱图，从中可以看出，Cu2p3/2和Cu2p1/2峰值处的结合能分别为933.7eV和953.2eV，这就说明该样品中Cu离子主要是以＋1价的状态存在[13].此外，图6中还存在很弱的Cu2＋的谱峰，表明样品中还有一小部分铜离子以＋2价存在．图6Cu5催化剂样品中Cu元素的结合能谱2.2 催化性能评价为了考察Cu含量对Cu/ZSM-5系列催化剂NH3-SCR催化性能的影响，本文对该系列催化剂在模拟柴油机尾气中的SCR催化性能进行了实验研究．实验中，通过测量催化反应前后气体中的NO和HC体积分数来计算NO和HC的净化效率．Cu含量对催化剂NO净化效果的影响如图7所示(实验反应气流速为60000h-1，NH3和NO x物质的量比为1.1∶1).图7Cu含量对Cu/ZSM-5催化剂NO净化效果的影响从图7可以看出，除Cu,0以外，其他5种催化剂的NO净化效率都是从100,℃开始就急速上升，在170～190℃范围内先后达到接近100%的最高净化效率；在保持一段最高转化效率后，从390,℃开始，不同Cu含量的Cu/ZSM-5催化剂NO转化效率先后开始下降．而Cu,0催化剂的NO净化效率随反应温度的升高先后出现了2个逐次升高的转化率峰值，且在550℃时也能够达到接近100%的NO转化率．在5种含铜催化剂中，Cu,3～Cu,5具有最好的低温催化活性，Cu,2和Cu,1的低温活性逐次降低；而在高温时，Cu,5的NO转化效率衰减开始的温度最低，高温选择性较差．因此总的来说Cu,3催化剂具有最宽的高活性温度窗口．Cu含量较低时，一部分Cu元素通过置换进入分子筛浅层的孔道内，另一部分Cu元素以“孤立”的Cu＋和Cu2＋离子的形式存在于分子筛表面，剩余极少量Cu元素以微小氧化铜颗粒的形式富集于分子筛表面．而前两者是低温反应阶段最重要的催化活性2012年2月王坤鹏等：Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR催化性能 ·77·中心[14]，它们(特别是表面Cu＋离子)的含量对催化剂的低温活性具有决定作用．但随Cu含量的增加，在Cu质量分数达到3.47%时，前两种催化中心的低温催化作用已经达到饱和，即使继续增加Cu含量，催化剂的低温活性也不会再有显著的提高．而在400℃的高温反应阶段，氧化铜大颗粒能够催化NH3成为NO x，Cu含量越大，氧化铜大颗粒也就越多，催化剂的高温选择性也就越差[15]．由于HC、NO x以及NH3等共存于SCR反应体系中，催化剂必然会对HC排放产生影响，对SCR反应过程中HC变化规律的认识，不仅有利于控制分子筛型催化剂在净化NO x的同时协同净化HC，而且也有利于对新型催化剂SCR反应机理的研究．Cu含量对Cu/ZSM-5系列催化剂HC净化效果的影响如图8所示．由图8可见，ZSM-5催化剂交换了Cu元素后，其HC净化效果明显提高，T50起燃温度至少降低了200℃．此外，从Cu1～Cu4，随Cu含量的增加，催化剂催化HC氧化的起燃温度逐渐降低，而Cu5与Cu4对HC的起燃温度基本相同，表明Cu含量的继续增加对HC氧化反应影响不大．图8Cu含量对Cu/ZSM-5催化剂HC净化效果的影响Cu质量分数从6.39%(Cu 4)增加到9.74% (Cu5)主要增加了分子筛表面氧化铜大颗粒的数量，因此可以推测，氧化铜大颗粒对HC氧化的催化作用比较固定，其数量对HC催化活性影响不大．而分子筛表面的铜离子对HC氧化活性的影响比较明显，因此，随分子筛表面铜离子数量的增加，催化剂的HC 催化能力增强．本文还研究了反应气流速对Cu,3催化剂NO催化转化性能的影响规律，结果如图9所示(实验中NH3和NO x物质的量比为1.1∶1)．从图9可以看出，除反应气流速为300,000h-1时的反应外，随反应气流速增加，催化剂低温NO转化效率仅稍有降低．高温下，反应气流速为60000h-1和150000h-1时NO转化效率衰减的起始温度最图9反应气流速对Cu3催化剂NO转化效率的影响高．但总的来说，除反应气流速为300,000,h-1时的反应外，不同反应气流速下的高温转化效率差别不大．而在反应气流速为300,000,h-1的反应中，无论低温活性还是高温活性均有明显的降低．因此，可以认为反应气流速在150,000,h-1以内时，其对Cu3催化剂的高活性温度窗口影响不大．图10为反应气流速对Cu,3催化剂HC转化效率的影响规律．从图10可以看出，随反应气流速的增加，催化剂催化HC氧化的起燃温度逐渐升高，且随反应气流速增加，起燃温度增加的幅度也有所增加.图10反应气流速对Cu3催化剂HC转化效率的影响3 结 论(1) XRD和TEM测试表明，笔者制备的催化剂在Cu质量分数小于6.39%时具有高度的分散性，分子筛表面团聚的氧化铜颗粒的粒径小于4,nm；而当Cu含量超过该极限时，分子筛表面的氧化铜大颗粒开始生成．XPS评价表明，铜元素主要富集于分子筛的浅层及表面，且主要以Cu＋离子的形式存在．(2) 在NH3-SCR反应中，Cu质量分数低于6.39%时，低温催化中心随Cu含量的增加而增加，催化剂的低温活性也有所提高；在Cu质量分数超过6.39%以后，由于低温活性中心已经饱和，Cu含量对催化剂的低温活性影响不大．在Cu质量分数高于6.39%以后，由于氧化铜大颗粒对NH3的氧化作用，催化剂的NO转化效率衰减起始温度降低．·78·燃 烧 科 学 与 技 术第18卷 第1期(3) 负载Cu后的H/ZSM-5分子筛，其催化HC 氧化反应的T50起燃温度至少降低了200℃；且在Cu质量分数低于6.39%时，催化剂催化HC氧化反应的活性逐渐提高；但在Cu质量分数超过6.39%以后，催化剂上的HC催化氧化活性中心达到饱和，Cu含量对HC催化氧化活性影响不大．(4) 反应气流速在150000h-1以内时，反应气流速对Cu3催化剂的高活性温度窗口影响不大；随反应气流速的增加，HC起燃温度及其增加的幅度都有所增加．参考文献：［1］Gieshoff J，Schäfer-Sindlinger A，Spurk P C，et al.Improved SCR system for heavy duty applications[C]//SAE Paper. Detroit，MI，USA，2000，2000-01-0189. ［2］Nicole F，Wieland M，Juergen Z，et al. On-road dem-onstration of NO x emission control for diesel trucks withSINO x urea SCR system[C]// SAE Paper. Detroit，MI，USA，1999，1999-01-0111.［3］Kiminobu H，Nobuhiko M，Hiroki U. Development of urea2 SCR system for heavy duty commercial vehicles[C]// SAE Paper. Detroit，MI，USA，2005，200520121860.［4］Seher D H E，Reichelt M，Wickert S. Control strategy for NO x emission reduction with SCR[C]// SAE Paper.2003，2003-20123362.［5］Luis J Alemany，Francesco Berti，Guido Busca，et al.Characterization and composition of commercial V2O5-WO3-TiO2 SCR catalysts[J]. Applied Catalysis B：Environmental，1996，10(2)：299-311.［6］Madia G，Elsener M，Koebel M，et al. Thermal stabil-ity of vanadia-tungsta-titania catalysts in the SCR proc-ess[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2002，39(3)：181-190.［7］Grossale A，Nova I，Tronconi E，et al. The chemistryof the NO/NO2-NH3 “fast” SCR reaction over Fe-ZSM5investigated by transient reaction analysis[J]. Journal ofCatalysis，2008，256(2)：312-322.［8］Joseph F，Chen H，Todd B，et al. Development of thermally durable Cu/SCR catalysts[C]// SAE Paper.Detroit，MI，USA，2009，2009-01-0899.［9］Brandenberger S，Kröcher O，Tissler A，et al. The determination of the activities of different iron species inFe-ZSM-5 for SCR of NO by NH3[J]. Applied CatalysisB：Environmental，2010，95(3/4)：348-357. ［10］Xu L，R obert M，William R，et al. Impact of a Cu-zeolite SCR catalyst on the performance of a dieselLNT＋SCR system[C]// SAE Paper. Detroit，MI，USA，2009，2009-01-0285.［11］Qi G，Yang R T. Selective catalytic oxidation (SCO) of ammonia to nitrogen over Fe/ZSM-5 catalysts [J]. Ap-plied Catalysis A：General，2005，287(1)：25-33. ［12］Li B，Li Sh J，Li N，Chen H Y，et al. Structure and acidity of Mo/ZSM-5 synthesized by solid state reactionfor methane dehydrogenation and aromatization[J]. Mi-croporous and Mesoporous Materials，2005，88(1)：244-253.［13］Delahay G，Kieger S，Tanchoux N，et al. Kinetics of the selective catalytic reduction of NO by NH3 on a Cu-faujasite catalyst[J]. Applied Catalysis A：General，2004，52(4)：251-257.［14］Brandenberger S，Kröcher O，Wokaun A，et al. The role of Brønsted activity in the selective catalytic reduc-tion of NO with ammonia over Fe-ZSM-5[J]. Journal ofCatalysis，2009，268(2)：297-306.［15］Lucas A De，Valverde J L. Influence of the ion ex-changed metal(Cu，Co，Ni and Mn)on the selectivecatalytic reduction of NO x over mordenite and ZSM-5[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2009，225(1)：47-58.。

水热处理前后不同改性ZS M5催化剂性能的研究葛晓萍　牛淑妍　王世权(青岛化工学院应化系,青岛,266042) 摘要　以Si O2 A l2O3比为46的N aZS M25为原料,用HC l、N H4C l、H3BO3、L aC l3进行改性,并对改性样品进行水热处理(730℃,5h,100%水蒸汽)。

经XRD、XPS、SE M等技术对样品结晶度、表面组成、晶体形貌进行表征。

采用正十六烷裂解反应考察样品水热老化前后催化性能的变化,并对变化的原因进行了初步探讨。

关键词　ZS M25　沸石　催化裂化　正十六烷　水热处理1　前　言在FCC装置中,使用ZS M25添加剂可以使汽油的研究法辛烷值从87提高到92〔1〕。

这是由于ZS M25具有择形性。

它易使低辛烷值的正构烃裂化并异构成多支链烃,从而提高了辛烷值。

ZS M25还具有其它优点:一是对焦炭、C2及干气的收率无明显影响;二是具有较强抗金属污染能力。

目前应用于工业催化裂化过程的H ZS M25有两方面不足:一是它的水热稳定性较差,经水热老化后其活性大幅度下降;另一方面是裂解产物分布过多地集中在气体上,汽油收率下降。

因此,工业上有一种强烈的愿望将ZS M25改性以克服这两方面不足。

本文采用HC l、N H4C l、H3BO3对ZS M25进行改性。

2　实　验211　NaZS M-5改性使用的试剂N aZS M25:Si O2 A l2O3=46,南开大学合成;HC l、N H4C l、H3BO3、L aC l3均为分析纯。

212　催化剂的制备H ZS M25的制备有两种方法:一是N aZS M25用HC l交换成H ZS M25。

二是将N aZS M25用N H4C l交换成N H4ZS M25,然后再加热脱N H3成为H ZS M25(N)。

将N H4ZS M25用L aC l3溶液交换成L aN H4ZS M25,再加热脱N H3成L aH ZS M25(N)。

含介孔ZSM-5分子筛的柴油加氢脱硫催化剂的性能研究刘丽;郭蓉;唐天地;姚运海【摘要】以添加不同量的介孔ZSM-5分子筛的Al2O3为载体,MoO3-CoO为金属活性组分,考察了介孔ZSM-5分子筛含量对催化剂的柴油加氢脱硫活性的影响.采用直馏柴油评价催化剂的加氢脱硫活性.结果表明,随着介孔分子筛ZSM-5含量的增加,催化剂的加氢脱硫活性先增加后降低,介孔分子筛ZSM-5加入量(w)为12％的催化剂C12-ZSM5的活性最高,说明向载体中添加介孔ZSM-5分子筛能够有效地提高催化剂的加氢脱硫活性.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2018(049)009【总页数】5页(P54-58)【关键词】柴油;加氢脱硫;介孔ZSM-5【作者】刘丽;郭蓉;唐天地;姚运海【作者单位】中国石化大连石油化工研究院,大连116045;中国石化大连石油化工研究院,大连116045;常州大学石油工程学院;中国石化大连石油化工研究院,大连116045【正文语种】中文随着环保法规的日益严格，对柴油产品质量的要求越来越苛刻，尤其是对柴油中硫含量的要求更为严格。

我国在2017年1月 1日起执行国Ⅴ标准车用柴油，要求硫质量分数不大于10 μgg，十六烷值不小于51，多环芳烃质量分数不大于11%，同时在加快国Ⅵ标准的实施[1-4]。

近年来，由于介孔分子筛材料具有良好的催化性能和优异的传质性能，被广泛应用到加氢精制领域，其介孔特点有利于反应物或产物快速扩散至或离开催化活性中心，提高转化率和选择性，还可以减少积炭、延长催化剂寿命[5-6]。

为克服单独使用分子筛作载体时由于酸性较强引起深度裂化及积炭失活，普遍的方法是将分子筛和氧化铝混合使用作载体[5-7]。

Yu等[8]制备了介孔ZSM-5分子筛，并使其与氧化铝机械混合作为载体制备了MoCo催化剂，4，6-二甲基二苯并噻吩在该催化剂上的脱硫活性远高于MoCoAl2O3催化剂。

一方面是介孔ZSM-5分子筛的加入提高反应分子的扩散能力；另一方面，与氧化铝相比，催化剂更利于八面体Mo种类的形成，提高了催化剂的HDS活性。

Ag/H-ZSM-5催化剂光催化分解NO反应的研究的开题报
告
题目：Ag/H-ZSM-5催化剂光催化分解NO反应的研究
背景与意义：
NOx是空气中的主要污染物之一，对人体健康和环境造成严重影响。

因此，研究有效的NOx污染控制技术具有重要意义。

光催化分解NO技术因其高效、环保等优点而备受关注，尤其是采用催化剂可以大幅提高光催化分解NO的效率。

ZSM-5分子筛是一种广泛应用于催化领域的材料，其具有高比表面积、孔道结构等优点。

而Ag作为一种常用催化剂元素，可以有效促进光催化反应。

因此，本课题将探究Ag/H-ZSM-5催化剂光催化分解NO的反应特性及其机理研究。

研究内容与方法：
本课题将采用制备Ag/H-ZSM-5催化剂，并对其进行表征，包括XRD、TEM、BET等手段。

然后将其用于光催化分解NO反应中，调节反应条件如温度、反应时间、NO浓度等，研究Ag/H-ZSM-5催化剂对光催化分解NO反应的催化性能影响。

为了深入了解Ag/H-ZSM-5催化剂的催化机理，本课题将采用多种技术手段进行反应中产物的检测，比如红外光谱、质谱、反应动力学等方法，分析Ag/H-ZSM-5催化剂的反应机理。

预期结果：
本课题将获得Ag/H-ZSM-5催化剂对光催化分解NO反应的催化性能及其机理的深入认识，为NOx污染控制技术的发展提供理论参考。

同时，本课题将为Ag/H-ZSM-5催化剂的应用于其他催化反应提供参考。

第２１卷第５期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀重庆科技学院学报(自然科学版)２０１９年１０月铜基ＺＳＭ－５分子筛催化氮氧化物的ＮＨ３－ＳＣＲ反应性能刘世成㊀秦瑞香㊀肖瑞㊀张春雪㊀王单㊀刘通㊀王金波(重庆科技学院化学化工学院ꎬ重庆４０１３３１)收稿日期:２０１９－０４－２７基金项目:重庆市科委项目 汽车尾气四元高效催化转化技术研究与应用 (ｃｓｔｃ２０１８ｊｓｃｘ－ｍｓｙｂＸ００５７)ꎬ 面向汽车国六高性能催化器生产的智能制车间应用示范 (ｃｓｔｃ２０１８ｊｓｚｘ－ｃｙｚｄＸ０１８６)ꎻ重庆市生活垃圾资源化处理协同创新中心项目微波耦合分子筛负载纳米金属氧化物催化烟气脱硝工艺技术研究 (Ｓｈｌｊｚｙｈ２００７－００８)作者简介:刘世成(１９９４ )ꎬ男ꎬ２０１７级硕士研究生ꎬ研究方向为化工安全技术与工程ꎮ通信作者:王金波(１９７６ )ꎬ男ꎬ教授ꎬ研究方向为大气污染治理与环境化学ꎮ摘㊀要:运用旋蒸法制备系列Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂ꎬ测试比较以不同前驱体和不同的铜负载量㊁离子交换时间制备的催化剂的ＳＣＲ性能ꎮ实验结果表明ꎬ以硝酸铜为前驱体㊁铜负载量为３％㊁离子交换时间为２４ｈ制备的催化剂具有相对最佳的ＳＣＲ性能ꎬ在２２５~４２５ħ的温度区间内ꎬＮＯｘ转化率在９０％以上ꎮ不同交换时间制备的催化剂对ＺＳＭ－５分子筛内部结构的影响不明显ꎮ在离子交换时间为２４ｈ条件下制备的催化剂ꎬ具有相对更为优异的氧化还原性能ꎮ关键词:旋蒸法ꎻＣｕ∕ＺＳＭ－５ꎻＳＣＲꎻ脱硝中图分类号:Ｘ５１１文献标识码:Ａ文章编号:１６７３－１９８０(２０１９)０５－０１０８－０４㊀㊀氮氧化物(ＮＯｘ)是对空气质量和人类健康有害的大气污染物ꎮ减少ＮＯｘ排放的技术包括燃烧过程控制技术和燃烧后控制技术ꎮ其中ꎬ氨选择性催化还原(ＮＨ３－ＳＣＲ)技术被认为是控制ＮＯｘ排放最理想的方法[１]ꎮＮＨ３－ＳＣＲ法的核心是催化剂ꎮ典型的催化剂是Ｖ２Ｏ５－ＷＯ３∕ＴｉＯ２ꎬ但它也存在载体比表面积差㊁活性窗口窄(３００~４００ħ)㊁热稳定性不佳㊁钒对生物有毒㊁将ＳＯ２氧化为ＳＯ３等缺点[１－２]ꎮ近年来ꎬ过渡金属负载型分子筛催化剂由于具有良好的催化活性和稳定性而备受关注ꎮ其中ꎬＣｕ∕ＺＳＭ－５催化剂表现出良好的ＳＣＲ(选择性催化还原)性能ꎬ特别是在低温下ꎬ它对ＮＨ３还原ＮＯｘ具有优异的催化活性[３－４]ꎮ制备方法对催化剂表面活性成分的组成及分布有显著影响ꎮ在以离子交换法制备的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂中ꎬ铜的存在形式以铜离子为主ꎻ而在以浸渍法制备的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂中ꎬ铜的存在形式以铜氧化物为主ꎮ不同的活性组成对应的反应机理不同ꎬ表现出不同的ＳＣＲ性能[５－６]ꎮ采用旋蒸法制备的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂ꎬ在中低温下ꎬ具有较好的脱硝效果[７]ꎮ旋蒸法兼具离子交换法与浸渍法的优点ꎬ通过控制离子交换时间ꎬ改变催化剂的表面活性组成ꎬ能够获得具有优异ＳＣＲ活性的催化剂ꎮ本次研究即以旋蒸法制备系列催化剂ꎬ考察前驱体㊁负载量和离子交换时间对催化剂ＳＣＲ活性的影响ꎬ并运用ＦＴＩＲ和ＴＰＲ技术对催化剂的物理和化学性质进行表征ꎮ１㊀实验部分１.１㊀催化剂的制备以不同种类的铜盐为前驱体ꎬ以Ｎａ－ＺＳＭ－５分子筛(Ｓｉ∕Ａｌ＝４６ꎬ南开大学催化剂厂生产)为载体ꎮ制备方法:首先ꎬ将载体交换为ＮＨ４－ＺＳＭ－５ꎮ接着ꎬ称取１ｇ的ＮＨ４－ＺＳＭ－５分子筛ꎬ放入２０ｍＬ的铜盐溶液中ꎮ然后ꎬ将其在８０ħ下搅拌一段时间ꎬ旋转蒸干ꎻ在１１０ħ下干燥１２ｈꎻ在５５０ħ下煅烧４ｈꎮ将获得的催化剂记为ｘ－ｙ－ｚ－Ｃｕ∕ＺＳＭ－５ꎮ其中ꎬｘ表示前驱体(将硝酸铜记为Ｎꎬ乙酸铜记为Ｃꎬ硫酸铜记为Ｓ)ꎻｙ表示离子交换时间ꎻｚ表示负载量ꎮ１.２㊀催化剂活性测试在常压下ꎬ采用石英反应器ꎬ在１００~５００ħ的８０１温度区间内ꎬ对所制催化剂的ＳＣＲ性能进行评价ꎮ模拟烟气组成(体积分数)为:０.０５％的ＮＯ㊁０.５５％的ＮＨ３㊁５％的Ｏ２和Ｎ２平衡气ꎬ气体总流量为１３４ｍＬ∕ｍｉｎꎮ使用烟气测试仪(Ｍ２８９３７１)检测进出口ＮＯｘ的浓度ꎮＮＯｘ转化率η用式(１)计算ꎮη＝(Ｃ１－Ｃ２)ːＣ１ˑ１００％(１)式中ꎬＣ１和Ｃ２分别表示反应器进口与出口的ＮＯｘ的浓度ꎮ１.３㊀催化剂表征ＦＴＩＲ表征ꎬ使用德国Ｂｒｕｋｅｒ的Ｔｅｎｓｏｒ－２７型红外光谱仪进行测试ꎮＨ２程序升温还原(Ｈ２－ＴＰＲ)ꎬ使用衢州市沃德仪器有限公司的化学吸附仪(ＶＤＳｏｒｂ－９１ｉ)进行测定ꎮ２㊀实验结果与分析２.１㊀ＦＴＩＲ分析在不同交换时间制备的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂和ＮＨ４－ＺＳＭ－５的ＦＴＩＲ表征结果见图１ꎮ图１㊀不同交换时间的ＺＳＭ－５型催化剂的ＦＴＩＲ谱图由图１可知ꎬ在４５６㊁５４９㊁１０８７㊁１２２９㊁１６３７㊁３４４８ｃｍ－１处ꎬ均出现了透射峰ꎮ根据文献[８－１０]ꎬ在４５６ｃｍ－１处的透射峰属于Ｔ－Ｏ键的弯曲振动ꎬ在５４９ｃｍ－１处的透射峰属于双五元环的振动ꎬ这两处是ＺＳＭ－５分子筛的结构特征峰ꎻ在１０８７ｃｍ－１处的透射峰对应骨架中Ｓｉ Ｏ Ｓｉ键的反对称伸缩振动ꎻ在１２２９ｃｍ－１处的透射峰属于硅氧四面体的反对称伸缩振动ꎻ在１６３７ｃｍ－１处的透射峰属于Ｓｉ ＯＨ伸缩振动ꎻ在３４４８ｃｍ－１附近的透射峰属于催化剂吸附水分子的振动ꎮ从红外光谱图可以看出ꎬ透射峰的位置和峰强度均无明显变化ꎬ说明不同交换时间制备的催化剂未对ＺＳＭ－５分子筛的内部结构造成明显影响ꎮ２.２㊀Ｈ２－ＴＰＲ分析在不同交换时间制备的催化剂样品的ＴＰＲ表征结果如图２所示ꎮ图２㊀不同交换时间的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５的ＴＰＲ图Ｃｕ２＋包括Ｃｕ２＋单体和(Ｃｕ２＋ Ｏ２－ Ｃｕ２＋)２＋二聚体ꎬ它在Ｃｕ∕ＺＳＭ－５样品中的还原涉及２个环节:Ｃｕ２＋＋１∕２Ｈ２ңＣｕ＋＋Ｈ＋ꎻＣｕ＋＋１∕２Ｈ２ңＣｕ０＋Ｈ＋ꎮＣｕＯ则以一步还原法还原:ＣｕＯ＋Ｈ２ңＣｕ０＋Ｈ２Ｏꎮ从图２可以看出ꎬ通过不同交换时间制备的催化剂主要有４个还原峰ꎬ分别在２０１㊁２４０㊁３８７㊁５９２ħ左右ꎮ其中ꎬ２０１ħ处归属Ｃｕ２＋到Ｃｕ１＋还原ꎻ２４０ħ处属于氧化铜微晶还原ꎻ３８７ħ处属于Ｃｕ＋离子还原为Ｃｕ０ꎻ５９２ħ的宽峰可能是制备㊁煅烧过程中铜与载体相互作用生成铜的硅铝酸盐的还原峰[１１－１４]ꎮ在２４ｈ交换时间制备的催化剂中ꎬ低温还原峰较强ꎬ这说明它具有较好的氧化还原性能ꎮ此外ꎬＣｕ＋的还原面积大于Ｃｕ２＋单体的还原面积ꎬ这可能是因为催化剂中存在(Ｃｕ２＋ Ｏ２－ Ｃｕ２＋)２＋二聚体ꎬ而这种活性物的热稳定性能不佳ꎬ在高温预处理中容易还原为Ｃｕ＋ꎮＣｕ＋与Ｃｕ２＋的数量可以反映(Ｃｕ２＋ Ｏ２－ Ｃｕ２＋)２＋二聚体活性位点的数量[１５]ꎮ显然ꎬＮ－２４－３％－Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂的Ｃｕ＋还原总面积最大ꎬ具有相对最佳的ＳＣＲ活性ꎮ２.３㊀前驱体对ＳＣＲ脱硝活性的影响以硝酸铜㊁乙酸铜和硫酸铜为前驱体ꎬ制备的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂的ＮＯｘ转化结果见图３ꎮ从图３可以看出ꎬ以硝酸铜为前驱体制备的催化剂ꎬ在整个温度区间内拥有相对最佳的ＳＣＲ催化活性ꎻ而以硫酸铜为前驱体制备的催化剂ꎬ其活性相对最差ꎮ这可能是因为以硝酸铜制备的催化剂拥有高度分散的铜物种㊁较强的表面酸性和良好的氧化９０１还原能力ꎬ能促进ＳＣＲ反应的进行[４]ꎮ图３㊀不同前驱体的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５的ＮＯｘ转化率２.４㊀负载量对ＳＣＲ脱硝活性的影响在铜负载量分别为１％㊁３％㊁６％㊁９％时ꎬＣｕ∕ＺＳＭ－５催化剂的ＮＯｘ转化结果见图４ꎮ图４㊀不同负载量的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５的ＮＯｘ转化率由图４可知ꎬ在２５０ħ时ꎬ铜负载量为３％和６％的催化剂ꎬＮＯｘ的转化率均已超过９０％ꎬ而铜负载量为９％的催化剂ꎬ其催化活性却反而差一些ꎮ这可能是因为在ＺＳＭ－５中孤立的Ｃｕ２＋数量已经饱和ꎬ继续增大铜负载量会造成催化剂表面形成较大的聚合态氧化铜颗粒ꎬ从而导致催化剂的ＳＣＲ性能下降[５]ꎮ在铜负载量仅为１％时ꎬ可用于催化ＳＣＲ反应的活性物种含量较少ꎬ不能达到理想的ＳＣＲ性能ꎮ铜负载量为３％和６％时制备的催化剂ꎬ已经具有相对最佳的ＳＣＲ性能ꎮ从经济角度考虑ꎬ制备催化剂时应选取的铜负载量为３％ꎮ２.５㊀交换时间对ＳＣＲ脱硝活性的影响图５显示了离子交换时间分别为３㊁６㊁１２㊁２４ｈ的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂的ＮＯｘ转化结果ꎮ从图中可以看出ꎬ脱硝率随着温度的上升而快速增加ꎬ到达最大值后则逐渐减少ꎮ这可能是因为在高温下氨气发生非选择性氧化副反应[１６]ꎮ在温度为２２５ħ时ꎬ离子交换时间为２４ｈ制备的催化剂的ＮＯｘ转化率已超过９０％ꎬ而其他交换时间的催化剂的转化率均在９０％以下ꎮ结合ＴＰＲ表征结果来看ꎬ这可能是因为２４ｈ交换制备的催化剂具有更优异的氧化还原性能和更多的活性位点数量ꎮ图５㊀不同交换时间的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５的ＮＯｘ转化率３㊀结㊀语采用旋蒸法制备的催化剂具有优异的ＳＣＲ性能ꎮ实验表明ꎬ以硝酸铜为前驱体㊁铜负载量为３％㊁交换时间为２４ｈ制备的催化剂具有相对最佳的ＳＣＲ性能ꎬ在２２５~４２５ħ的温度区间内ꎬ其脱硝率超过９０％ꎮＦＴＩＲ与ＴＰＲ表征结果表明ꎬ不同交换时间制备的催化剂并未对ＺＳＭ－５分子筛内部结构造成明显影响ꎬ交换时间为２４ｈ制备的催化剂ꎬ具有相对更为优异的氧化还原性能ꎮ参考文献[１]ＬＯＵＸꎬＬＩＵＰꎬＬＩＪꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＣａｌｃｉｎａｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａ￣ｔｕｒｅｏｎＭｎＳｐｅｃｉｅｓａｎｄＣａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＭｎ∕ＺＳＭ－５ＣａｔａｌｙｓｔｆｏｒＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯＷｉｔｈＡｍ￣ｍｏｎｉａ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１４ꎬ３０７:３８２－３８７.[２]ＸＵＷꎬＺＨＡＮＧＧꎬＣＨＥＮＨꎬｅｔａｌ.Ｍｎ∕ｂｅｔａａｎｄＭｎ∕ＺＳＭ－５ｆｏｒｔｈｅＬｏｗ－ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯＷｉｔｈＡｍｍｏｎｉａ:ＥｆｆｅｃｔｏｆＭａｎｇａｎｅｓｅＰｒｅｃｕｒｓｏｒｓ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１８ꎬ３９(１):１１８－１２７.[３]王勇强ꎬ孙保民ꎬ肖海平ꎬ等.Ｃｕ负载量对Ｃｕ－ＺＳＭ－５晶相及其快速ＳＣＲ反应性能的影响[Ｊ].动力工程学报ꎬ２０１６ꎬ３６(６):４６１－４６７.[４]ＳＯＮＧＺꎬＺＨＡＮＧＱꎬＮＩＮＧＰꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｏｆＣｏｐｐｅｒＰｒｅ￣０１１ｃｕｒｓｏｒｓｏｎｔｈｅＣａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣｕ∕ＺＳＭ－５ＣａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯｂｙＮＨ３[Ｊ].Ｒｅ￣ｓｅａｒｃｈｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓꎬ２０１６ꎬ４２(１０):７４２９－７４４５.[５]郑昌坤ꎬ叶青ꎬ程水源ꎬ等.Ｃｕ含量对Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂氨选择性催化还原ＮＯ影响的研究[Ｊ].化工新型材料ꎬ２０１９(３):１７７－１８０.[６]ＳＵＬＴＡＮＡＡꎬＮＡＮＢＡＴꎬＨＡＮＥＤＡＭꎬｅｔａｌ.Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｏ－ｃａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＣｕ＋ＳｐｅｃｉｅｓｉｎＣｕ∕ＺＳＭ－５ａｎｄＩｔｓＥｆｆｅｃｔｏｎＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯｘＷｉｔｈＮＨ３[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ:Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬ２０１０ꎬ１０１(１):６１－６７.[７]郑昌坤ꎬ韩帅ꎬ叶青.铜源对Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂氨选择性催化还原ＮＯ的影响[Ｊ].化学工程ꎬ２０１８ꎬ４６(９):２３－２７.[８]白云ꎬ陈新启ꎬ魏晓晓ꎬ等.水蒸气诱导自组装制备介－微孔ＺＳＭ－５分子筛的研究[Ｊ].材料导报ꎬ２０１８ꎬ３２(Ｓ２):２８０－２８５.[９]洪新ꎬ李云赫ꎬ高畅ꎬ等.不同硅铝比ＺＳＭ－５的合成及其吸附脱除柴油中苯胺和吡啶的性能[Ｊ].燃料化学学报ꎬ２０１８ꎬ４６(１０):１１８４－１１９２.[１０]李晓东ꎬ吕刚ꎬ宋崇林ꎬ等.金属改性分子筛型催化剂低温ＳＣＲ反应机理[Ｊ].燃烧科学与技术ꎬ２０１４ꎬ２０(４):３４１－３４７.[１１]邹薇ꎬ谢鹏飞ꎬ李旭光ꎬ等.不同硅铝比Ｃｕ－ＺＳＭ－５纳米片上Ｎ２Ｏ催化分解[Ｊ].无机化学学报ꎬ２０１６ꎬ３２(１):８９－９５.[１２]ＤＯＵＢꎬＬＶＧꎬＷＡＮＧＣꎬｅｔａｌ.ＣｅｒｉｕｍＤｏｐｅｄＣｏｐｐｅｒ∕ＺＳＭ－５ＣａｔａｌｙｓｔｓＵｓｅｄｆｏｒｔｈｅＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃ￣ｔｉｏｎｏｆＮｉｔｒｏｇｅｎＯｘｉｄｅＷｉｔｈＡｍｍｏｎｉａ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎ￣ｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１５ꎬ２７０:５４９－５５６.[１３]ＳＵＬＴＡＮＡＡꎬＳＡＳＡＫＩＭꎬＳＵＺＵＫＩＫꎬｅｔａｌ.ＴｕｎｉｎｇｔｈｅＮＯｘＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＣｕ－Ｆｅ∕ＺＳＭ－５ＣａｔａｌｙｓｔｉｎＮＨ３－ＳＣＲ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１３ꎬ４１:２１－２５. [１４]吉定豪ꎬ朱万春ꎬ吴通好ꎬ等.Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂的表征及其环己醇脱氢性能[Ｊ].石油化工ꎬ２００７(６):５７０－５７４.[１５]ＹＡＨＩＲＯＨꎬＮＡＧＡＮＯＴꎬＹＡＭＡＵＲＡＨ.ＤｉｒｅｃｔＤｅｃｏｍ￣ｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＮｉｔｒｏｇｅｎＭｏｎｏｘｉｄｅＯｖｅｒＣｕ－ＭＦＩＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＲａｒｅ－ｅａｒｔｈＥｌｅｍｅｎｔｓ:ＳｍａｎｄＧｄａｓＰｒｏｍｏｔｅｒ[Ｊ].Ｃａ￣ｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙꎬ２００７ꎬ１２６(３):２８４－２８９.[１６]胡海鹏ꎬ王学涛ꎬ张兴宇ꎬ等.Ｆｅ－Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂的ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝性能[Ｊ].燃料化学学报ꎬ２０１８ꎬ４６(２):２２５－２３２.ＮＨ３－ＳＣＲＲｅａｃｔｉｏｎｏｆＮｉｔｒｏｇｅｎＯｘｉｄｅｓＣａｔａｌｙｚｅｄｂｙＣｕ－ＢａｓｅｄＺＳＭ－５ＺｅｏｌｉｔｅＬＩＵＳｈｉｃｈｅｎｇ㊀ＱＩＮＲｕｉｘｉａｎｇ㊀ＸＩＡＯＲｕｉ㊀ＺＨＡＮＧＣｈｕｎｘｕｅ㊀ＷＡＮＧＤａｎ㊀ＬＩＵＴｏｎｇ㊀ＷＡＮＧＪｉｎｂｏ(ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＣｈｏｎｇｑｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＣｈｏｎｇｑｉｎｇ４０１３３１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＡｓｅｒｉｅｓｏｆＣｕ∕ＺＳＭ－５ｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ.ＴｈｅＳＣＲｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｔａ￣ｌｙｓｔｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｕｌｏａｄｉｎｇｓａｎｄｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｔｉｍｅｓａｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ.Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉ￣ｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｃｏｐｐｅｒｎｉｔｒａｔｅａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒꎬＣｕｌｏａｄｉｎｇｏｆ３％ａｎｄｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｔｉｍｅｏｆ２４ｈｈａｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｂｅｓｔＳＣＲｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ.ＴｈｅＮＯｘｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｉｓａｂｏｖｅ９０％ｉｎｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｏｆ２２５－４２５ʎＣ.ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｃｈａｎｇｅｔｉｍｅｓｈａｄｎｏｏｂｖｉｏｕｓｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＺＳＭ－５ｚｅｏｌｉｔｅ.Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｔｉｍｅｏｆ２４ｈｈａｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｓｕｐｅｒｉｏｒｒｅｄｏｘｐｅｒｆｏｒｍ￣ａｎｃｅ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄꎻＣｕ∕ＺＳＭ－５ꎻＳＣＲꎻｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ１１１。

Vol.53 No.6June,2021第 53 卷 第 6 期2021 年 6 月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYDoi:10.19964/j.issn.1006-4990.2020-0305开放科学(资源服务)标志识码(OSID)铜-铈/ZSM-5分子筛催化剂制备及脱硝性能研究苏少龙匕曲晓龙匕钟读乐匕孙彦民匕南 军匕李世鹏“(1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.天津市炼化催化技术工程中心)摘要:氮氧化物是大气主要污染源之一，危害人体健康,并引发酸雨。

随着环保法规的升级，氮氧化物排放浓度的限值要求越来越高。

这要求脱硝工艺尤其是脱硝催化剂必须进一步提高脱硝性能。

以ZSM-5分子筛为载体，以 铜、铈为活性组分,制备脱硝催化剂活性组分;用铝胶将脱硝催化剂活性组分附着在蜂窝状陶瓷上,得到脱硝催化 剂。

与ZSM-5分子筛相比,脱硝催化剂活性组分增加了 4.73%的铜(以CuO 质量分数计)和5.40%的铈(以CeO 2质量分数计),比表面积由287.04 m /g 降到275.05 m ?/g ，孔容、孔径未发生变化，酸性增强,晶型基本保持不变。

脱硝催化 剂最佳反应条件:反应时间逸60 min,反应温度逸250 益，空速W10 200 h -1。

脱硝催化剂在最佳反应条件下的脱硝效 率约为85%o 脱硝催化剂能适应较低的反应温度，并且具有较高的脱硝效率。

关键词:脱硝催化剂;ZSM-5分子筛;铜;铈中图分类号：0643.36 文献标识码:A 文章编号：1006-4990(2021)06-0190-04Study on preparation and denitration performance of Cu-Ce/ZSM-5 zeolite catalystSu Shaolong 1,2, Qu Xiaolong 1,2袁Zhong Dule 1,2, Sun Yanmin 1,2, Nan Jun 1,2, Li Shipeng 1,2(1.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co. ,Ltd., Tianjin 300131,China ； 2.Tianjin Refining and Catalytic Technology Engineering Center)Abstract :Nitrogen oxide is one of the main air pollution sources ,which is harmful to human health and causes acid rain. With the upgrading of environmental protection regulations , the limit of NO x emission concentration is becoming lower andlower.It requires the denitration process , especially the denitration catalyst , to further improve the denitration performance. Using ZSM-5 molecular sieve as carrier , copper and cerium as active components , the active components of denitration cata ­lyst were prepared.The active components of denitration catalyst were attached to honeycomb ceramics with aluminum glue toobtain denitration pared with ZSM-5 molecular sieve ,the active component of denitration catalyst increased by4.73% of Cu (calculated by the mass fraction of CuO ) and5.40% of Ce (calculated by the mass fraction of CeO 2), and the spe ­cific surface decreased from 287.04 m 2/g to 275.05 m 2/g , and the pore volume and the pore size remained unchanged , and the acidity increased , and the crystal form remained basically unchanged.The optimal reaction conditions of denitrification cata ­lyst were that reaction time was more than or equal to 60 min , temperature was more than or equal to 250 益,and airspeed was less than or equal to 10 200 h -1.The denitration efficiency of the catalyst was about 85% under the optimum reaction condi-tions.The catalyst could adapt to lower reaction temperature and had higher denitration efficiency.Key words :denitration catalyst ；ZSM-5 sieve 曰copper ；cerium氮氧化物(NO * )是大气主要污染物之一，能够 引发光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏等环境问题，严重破坏生态环境,引起了国家的高度关注。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第10期·3720·化 工 进展金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃陈柯臻，钟丽萍，陈然，刘攀，刘江平，余杰，罗永明（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650504）摘要：甲醇制烯烃是重要的生产低碳烯烃技术，ZSM-5是MTO/MTP 中常用的分子筛催化剂之一，目前众多研究者通过金属改性ZSM-5分子筛催化剂以达到提高其催化性能的目的。

本文综述了近年来甲醇制烯烃技术中ZSM-5分子筛催化剂的研究应用，对ZSM-5分子筛催化剂基础性研究进行分析，从ZSM-5分子筛催化剂酸性、晶粒粒径和硅铝比之间的相互影响及对催化剂活性的影响进行了分析，总结了甲醇制低碳烯烃反应机理和催化剂积炭与失活及再生的情况。

在以上基础上重点探讨了ZSM-5分子筛的金属改性，包括碱土金属、过渡金属、稀土金属、贵金属以及多组分金属改性对催化剂活性、稳定性的影响。

最后，对ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇制烯烃的发展方向做出了展望，提出以催化剂及催化剂改性的作用机理为出发点，研制出高选择性、高活性及高稳定性的分子筛催化剂仍是甲醇制烯烃技术工业应用的突破点。

关键词：醇；烷烃；分子筛；催化剂中图分类号：TQ221.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）10–3720–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2271Advances in metal-modified ZSM-5 catalysts for methanol to olefinsCHEN Kezhen ，ZHONG Liping ，CHEN Ran ，LIU Pan ，LIU Jiangping ，YU Jie ，LUO Yongming（Faculty of Environmental Science and Engineering ，Kunming University of Science and Technology ，Kunming650500，Yunnan ，China ）Abstract ：Methanol to olefins （MTO ）is an important technology for the production of light olefins.ZSM-5 is one of the common zeolite catalysts for MTO/MTP. Many researchers have focused their work on the modification of ZSM-5 catalysts to improve their activity. This review has attempted to explore the relationship between the catalytic performance and the basic-acid properties ，crystalline size and Si/Al molar ratios of modified ZSM-5 and to conclude the reaction scheme and the mechanism of deactivation caused by carbon deposition. Considerable efforts have been focused on reviewing the metal modifications of ZSM-5 catalysts ，including the impact of alkaline earth metals ，transition metals ，rare earth metals ，noble metals and multi-component metals on the activity ，selectivity and stability of the catalyst. Finally ，it is concluded that the key to develop the industrial applications of MTO is to obtain catalysts with excellent catalytic activity based on the mechanism of catalysts and their modification.Key words: alcohol ；alkane ；molecular sieves ；catalyst乙烯和丙烯是重要的化工平台化合物，许多有机化工产品的合成依靠乙烯和丙烯作为基础原料。

Cu-ZSM-5催化N2O分解和NOX还原过程机理研究Cu-ZSM-5催化N2O分解和NOX还原过程机理研究摘要：Cu-ZSM-5催化剂被广泛应用于N2O排放控制和NOX还原。

本文综述了Cu-ZSM-5催化N2O分解和NOX还原过程的研究进展。

从催化剂制备、催化反应过程、反应机理等方面详细阐述了Cu-ZSM-5催化剂在这两个反应中的催化作用。

同时，本文还讨论了Cu-ZSM-5催化剂的优缺点及其未来的研究方向。

研究表明，Cu-ZSM-5催化剂具有高效、稳定和环保等特点，在N2O分解和NOX还原中具有广泛的应用前景。

关键词：Cu-ZSM-5催化剂，N2O分解，NOX还原，反应机理1. 引言氮氧化物（NOX）是大气污染的重要成分之一，它们不仅对人类健康和环境造成危害，还参与了大气氧化物和酸雨的形成。

近年来，NOX排放量不断增加，引起了全球人们的关注。

氧化亚氮（N2O）也是一种重要的温室气体，它的温室效应远超二氧化碳，也成为全球关注的环境问题之一。

因此，控制NOX和N2O的排放和转化已成为大气环境治理和可持续发展的重要课题。

2. Cu-ZSM-5催化剂的制备和表征ZSM-5分子筛是一种具有高SiO2/Al2O3比的沸石骨架，其孔径大小适中，分子筛骨架具有大量的Brönsted酸位和Lewis酸位，在裂解和分子转化反应中展现出了广泛的应用前景。

Cu-ZSM-5催化剂的制备方法多样，一般包括离子交换、沉淀法和浸渍法等。

通过适当的制备工艺和控制制度条件，可以得到具有优异催化性能的Cu-ZSM-5催化剂。

表征技术是研究催化剂活性和性能的关键，包括X射线粉末衍射（XRD）、比表面积和孔径分布、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等方法。

3. Cu-ZSM-5催化N2O分解反应机理研究Cu-ZSM-5催化N2O分解反应是将N2O分解成氮气和氧气的反应，该反应的催化活性依赖于Cu-ZSM-5催化剂的Cu负载量和Cu离子价态。