合成氨
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1.氨合成的基本原理氨是由气态氢和氮在氨触媒的作用下反应生成的,其反应式为:3H2+N2=2NH3+热量这是一个可逆、放热、体积缩小的反应,对其反应机理存在着不同的观点,一般认为:氮在铁催化剂上被活性吸附,离解为氮原子,然后逐步加氢,连续生成NH、NH2和NH3。
即:N2(扩散)→2N(吸附)→2NH(吸附)→2NH2(吸附)→2NH3(脱附)→2NH3(扩散到气相)由质量作用定律和平衡移动原理可知:1.温度升高,不利于反应平衡而有利于反应速度。
2.压力愈高愈有利于反应平衡和速度。
3.氢氮气(比例3:1)含量越高越有利于反应和速度。
4.触媒不影响反应平衡,但可以加快反应速度。
2、温度对氨合成反应的影响氨合成反应是一个可逆放热反应。
当反应温度升高时,平衡向着氨的分解方向移动;温度降低反应向着氨的生成方向移动。
因此,从平衡观点来看,要使氨的平衡产率高,应该采取较低的反应温度。
但是从化学反应速度的观点来看,提高温度总能使反应的速度加快,这是因为温度升高分子的运动加快,分子间碰撞的机率增加,同时又使化合时分子克服阻力的能力加大,从而增加分子有效结合的机率。
总之,温度低时,反应有利于向合成氨的方向进行,但是氨合成的反应速度较低;提高温度不利于向氨的合成方向移动,但反应速度可以增加。
在实际生产中反应温度的选择主要决定于氨合成催化剂的性能。
3.压力对氨合成反应的影响氨的合成反应是一个分子的氮与三个分子的氢结合生成两个分子的氨,即氨合成反应是分子数目减少、体积缩小的反应,提高压力,可使反应向着生成氨的方向进行。
对于氨合成反应来说,提高压力就是提高反应气体的浓度,从而增加反应分子间碰撞的机会,加快了反应的速率。
总之,增加压力对氨的合成反应是有利的,既能增大平衡转化率,又能加快反应速率。
但压力也不宜过高,否则,不仅增加动力的消耗,而且对设备和材料的要求也较高。
根据我国具体情况,目前在小型合成氨厂,设计压力一般为31.4MPa。
合成氨原理合成氨是一种重要的化学原料,广泛用于生产化肥等工业过程。
其原理是通过哈柏过程或奥斯特华尔德过程来实现。
哈柏过程(哈柏氨合成法)是最常用的合成氨工业方法之一。
该过程将氮气和氢气在高温高压条件下通过一个铁催化剂进行催化反应。
具体步骤如下:1. 氮气的制备:氮气在空气中占绝大部分,可以通过空分设备将空气中的氧气和其他杂质分离出来,得到纯净的氮气。
2. 氢气的制备:氢气可以通过蒸汽重整、部分氧化、水电解等方法来制备。
3. 氮气和氢气混合:经过精确的配比,将纯净的氮气和氢气按一定比例混合。
4. 催化反应器:将混合气送入一个催化反应器中,其中催化剂通常采用铁(Fe)。
5. 反应条件:反应需要在高温(约400-500摄氏度)和高压(约100-250atm)的条件下进行。
6. 催化反应:在催化剂的作用下,氮气和氢气发生氮氢化反应,生成氨气。
7. 分离氨气:将反应产物经过冷却处理,得到氨气。
奥斯特华尔德过程(奥斯特华尔德氨合成法)是另一种常用的合成氨方法。
该过程在低温低压条件下进行,适用于小规模的合成氨生产。
具体步骤如下:1. 原料气体准备:氮气和氢气经过压缩、净化等处理,得到纯净的原料气体。
2. 催化剂床层:将催化剂(通常为铁-铝合金)放置在反应器中形成床层。
3. 缓冲层:在催化剂床层上方加入缓冲床层,用于分离反应床和冷凝器。
4. 过热器:将原料气体加热至适宜的反应温度(通常为400-550摄氏度)。
5. 反应器:通过加热后的原料气体对催化剂进行反应,生成氨气。
6. 冷凝器:将反应产生的氨气进行冷却,使其凝结为液体。
7. 分离氨液:将凝结的氨液体与剩余的气体进行分离,得到纯净的合成氨。
这些合成氨的过程可用于工业生产中,以满足各种应用的需求。
氨的合成方法
1.氨气与氢气的直接合成:常见的直接合成氨的方法是通过气态氮气和氢气在高温高压条件下催化反应制得。
这种方法需要使用特殊的催化剂,如铁钾催化剂或铁锆催化剂,反应温度通常在400500摄氏度,压力在100200大气压。
这个方法广泛应用于工业生产中。
2.氧化铵法:氧化铵法是一种将铵盐经过催化剂催化氧化产生氨的方法。
具体步骤为首先将铵盐(如尿素或氨盐)与气态空气或氧气在高温下催化燃烧,生成一氧化氮和水蒸气,然后将一氧化氮与过量的氢气在催化剂的作用下反应生成氨。
这种方法的优点是反应条件较为温和,使用方便,但产氨量一般较低。
3.超临界氮气合成法:超临界氮气合成法是一种新的氨合成方法,可以在常压下实现氮气与氢气的合成。
该方法利用氢气和氮气在超临界条件下(如高温高压或低温低压)直接反应,产生氨。
这种方法具有操作简单、环境友好、能源消耗低等优点,但目前仍处于实验研究阶段。
4.微生物发酵法:微生物发酵法是通过利用氮固定菌,如植物根际中的根瘤菌或土壤中的氮固定细菌,将大气中的氮气固定成氨。
这种方法需要种植植物或在土壤中添加适当的菌种,通过微生物代谢过程产生氨。
这种方法在农业中广泛应用,可提供植物生长所需的氮源,促进作物生长。
合成氨生产是一个复杂的过程,包括三个主要阶段:原料气制备、净化、氨的合成。
以下是每个阶段的详细描述:一、原料气制备合成氨生产的第一步是制备原料气,即氮气和氢气的混合气体。
这个过程通常使用天然气或煤作为原料。
天然气蒸汽转化法:天然气的主要成分是甲烷,通过蒸汽转化反应,甲烷与水蒸气在催化剂的作用下反应生成一氧化碳和氢气。
然后,一氧化碳通过变换反应转化为二氧化碳,氢气则被回收利用。
煤为原料:以煤为原料时,首先通过气化炉将煤转化为煤气,煤气中含有大量的氢气和一氧化碳。
然后,一氧化碳通过变换反应转化为二氧化碳,氢气则被回收利用。
二、净化在合成氨生产中,原料气需要经过净化处理,以除去其中的杂质。
脱硫:硫化物是原料气中的主要杂质之一,必须将其除去。
通常使用催化剂或化学吸收剂将硫化物转化为硫化氢,然后通过酸碱洗涤法将其除去。
脱碳:一氧化碳是原料气中的另一种杂质,它会对氨的合成反应产生不利影响。
通过使用催化剂或化学吸收剂将一氧化碳转化为二氧化碳,然后通过碱洗法将其除去。
氢气提纯:经过脱硫和脱碳处理后,原料气中的氢气纯度仍然不够高。
因此,需要进行氢气提纯,通常使用变压吸附或低温分离等方法将氢气纯度提高到99%以上。
三、氨的合成经过净化的原料气进入氨的合成阶段。
合成反应:在高温高压下,氮气和氢气在催化剂的作用下反应生成氨气和水蒸气。
这个反应是放热反应,需要控制温度和压力以确保反应的顺利进行。
气体分离:合成反应完成后,气体混合物需要进行分离。
通常使用冷凝法将水蒸气冷凝成液体水,然后通过蒸馏法将氨气从气体中分离出来。
氨的精制:经过气体分离后得到的氨气可能含有其他杂质,如硫化氢、二氧化碳等。
因此,需要进行氨的精制,通常使用化学吸收法或物理吸附法将杂质除去,以提高氨的纯度。
产品储存和运输:经过精制后的氨可以储存在专门的储罐中,也可以通过管道输送到下游用户。
在储存和运输过程中,需要注意安全措施,防止泄漏和事故发生。
总之,合成氨生产是一个复杂的过程,包括原料气制备、净化和氨的合成三个主要阶段。
合成氨技术合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨,为一种基本无机化工流程。
现代化学工业中,氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。
合成氨工业在20世纪初期形成,开始用氨作火炸药工业的原料,为战争服务,第一次世界大战结束后,转向为农业、工业服务。
随着科学技术的发展,对氨的需要量日益增长。
催化机理热力学计算表明,低温、高压对合成氨反应是有利的,但无催化剂时,反应的活化能很高,反应几乎不发生。
当采用铁催化剂时,由于改变了反应历程,降低了反应的活化能,使反应以显著的速率进行。
合成氨反应的机理,首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附,使氮原子间的化学键减弱。
接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用,在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3,最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。
上述反应途径可简单地表示为:xFe+N2→FexNFexN+[H]吸→FexNHFexNH+[H]吸→FexNH2FexNH2+[H]吸FexNH3xFe+NH3在无催化剂时,氨的合成反应的活化能很高,大约335kJ/mol。
加入铁催化剂后,反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。
第一阶段的反应活化能为126kJ/mol~167kJ/mol,第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。
由于反应途径的改变(生成不稳定的中间化合物),降低了反应的活化能,因而反应速率加快了。
催化剂的催化能力一般称为催化活性。
有人认为:由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变,一旦制成一批催化剂之后,便可以永远使用下去。
实际上许多催化剂在使用过程中,其活性从小到大,逐渐达到正常水平,这就是催化剂的成熟期。
接着,催化剂活性在一段时间里保持稳定,然后再下降,一直到衰老而不能再使用。
活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命,其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。
催化剂在稳定活性期间,往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏,这种现象称为催化剂的中毒。
合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。
经过近百年的发展,合成氨技术趋于成熟,形成了一大批各有特色的工艺流程,但都是由三个基本部分组成,即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。
工艺路线:
造气-> 半水煤气脱硫-> 压缩机1 ,2 工段-> 变换-> 变换气脱硫-> 压缩机3 段-> 脱硫-> 压缩机4 ,5 工段-> 铜洗-> 压缩机 6 段-> 氨合成-> 产品NH3 1. 合成氨的工艺流程
(1) 原料气制备:将无烟煤(或焦炭)由炉顶加入固定床层煤气发生炉中,并交替向炉内通入空气和水蒸汽,燃料气化所生成的半水煤气经燃烧室、废热锅炉回收热量后送入气柜。
半水煤气由气柜进入电除尘器,除去固体颗粒后依次进入压缩机的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段,加压到 1.9~2.0Mpa ,送入脱硫塔,用 A.D.A. 溶液或其他脱硫溶液洗涤, 以除去硫化氢,随后,气体经饱和塔进入热交换器,加热升温后进入一氧化碳变换炉,用水蒸汽使气体中的一氧化碳变为氢。
变换后的气体,返回热交换器进行降温,并经热水塔的进一步降温后,进入变换器脱硫塔,以除去变换时产生的硫化氢。
然后,气体进入二氧化碳吸收塔,用水洗法除去大部分二氧化碳。
脱碳后的原料进入压缩机Ⅳ、Ⅴ段,升压到压缩机12.09~13.0Mpa
后,依次进入铜洗塔和碱洗塔,使气体中残余的一氧化碳和二氧化碳含量进一步降至20 (ppm )以下,以满足合成氨的要求。
净化后的原料气进入压缩机的最后一段,升压到30.0~32.0 MPa 进入滤油器,在此与循环压缩机来的循环气混合,经除油后,进入冷凝塔和氨冷器的管内,再进入冷凝塔的下部,分离出液氨。
分离出液氨后的气体进入冷凝塔上部的管间,与管内的气体换热升温后进入氨合成塔。
在高温高压并有催化剂存在的条件下,将氮氢气合成氨。
出合成塔的气体中,约含氨10~20% ,经水冷器与氨冷器将氨液化并分离后,其气体进入循环压缩机循环使用。
分离出的液氨进入液氨贮槽。
原料气的制备: 制备氢氮比为3:1 的半水煤气
即造气。
将无烟煤(或焦炭)由炉顶加入固定床层煤气发生炉中,并交替向炉内通入空气和水蒸汽,燃料气化后生成氢氮比为3:1 的半水煤气。
整个生产过程由煤气发生炉、燃烧室、废热锅炉、气柜等设备组成。
(2) 净化对粗原料气进行净化处理,除去氢气和氮气以外的杂质,主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
①一氧化碳变换过程
一氧化碳对氨催化剂有毒害,因此在原料气进入合成氨工序之前必须将一氧化碳彻底清除。
除去一氧化碳的方法,工业上采用两段法。
第一步是把一氧化碳与水蒸汽作用生成氢和二氧化碳;第二步采用铜氨
液洗涤法,液氨洗涤法或甲烷化法除去变换中残余的少量一氧化碳。
一氧化碳变换反应是在催化剂存在条件下进行的 . 以三氯化二铁为主体的催化剂, 使用温度在350 ℃~550 ℃称为中温变换;
使用活性高的氯化铜作催化剂, 操作温度控制在180 ℃
~260 ℃之间时称为低温变换 . 采用铜氨液洗涤法或液氨洗涤法除去残余一氧化碳要求一氧化碳的含量小于4%, 只采用中温变换即可达到要求。
(而甲烷化法要求变换气中的一氧化碳含量小于0.5%, 应采用中温变换串联低温变换方法。
工业中,变换过程都有中温变换而并非所有过程都有低温变换)。
②脱硫脱碳过程
各种原料制取的粗原料气,都含有一些硫和碳的氧化物,为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒,必须在氨合成工序前加以脱除,以天然气为原料的蒸汽转化法,第一道工序是脱硫,用以保护转化催化剂,以重油和煤为原料的部分氧化法,根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。
工业脱硫方法种类很多,通常是采用物理或化学吸收的方法,常用的有低温甲醇洗法
( Rectisol ) 、聚乙二醇二甲醚法( Selexol ) 等。
粗原料气经CO 变换以后,变换气中除H2 外,还有CO2 、CO 和CH4 等组分,其中以CO2 含量最多。
CO2 既是氨合成催化剂的毒物,又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。
因此变换气中CO2 的脱除必须兼顾这两方面的要求。
一般采用溶液吸收法脱除CO2 。
根据吸收剂性能的不同,可分为两大类。
一类是物理吸收法,如低温甲醇洗法( Rectisol ) ,聚乙二醇二甲醚法( Selexol ) ,碳酸丙烯酯法。
一类是化学吸收法,如热钾碱法,低热耗本菲尔法,活化MDEA 法,MEA 法等。
4 ③气体精制过程
经CO 变换和CO2 脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO 和CO2 。
为了防止对氨合成催化剂的毒害,规定CO 和CO2 总含量不得大于10cm3/m3( 体积分数) 。
因此,原料气在进入合成工序前,必须进行原料气的最终净化,即精制过程。
目前在工业生产中,最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。
深冷分离法主要是液氮洗法,是在深度冷冻(<-100 ℃) 条件下用液氮吸收分离少量CO ,而且也能脱除甲烷和大部分氩,这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3 以下的氢氮混合气,深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。
甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO 、CO2 与H2 反应生成CH4 和H2O 的一种净化工艺,要求入口原料气中碳的氧化物含量( 体积分数) 一般应小于
0.7% 。
甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2) 含量脱除到10cm3/m3 以下,但是需要消耗有效成分H2 ,并且增加了惰性气体CH4 的含量。
甲烷化反应如下:
CO+3H2 →CH4+H2O =-206.2kJ/ mol 0298H Δ
CO2+4H2 →CH4+2H2O =-165.1kJ/ mol 0298H Δ
(3) 氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压,在催化剂的作用下合成氨。
氨的合成是提供液氨产品的工序,是整个合成氨生产过程的核心部分。
氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行,由于反应后气体中氨含量不高,一般只有10%~20% ,故采用未反应氢氮气循环的流程。
氨合成反应式如下:
N2+3H2 →2NH3(g) =-92.4kJ/ mol
工业上合成氨的各种工艺流程一般以压力的高低来分类。
高压法:操作压力70~100MPa ,温度为550~650 度。
这种方法的主要优点是氨合成效率高,混合气中的氨易被分离。
故流程、设备都比较紧凑。
但因为合成效率高,放出的热量多,催化剂温度高,易过热而失去活性,所以催化剂的使用寿命较短。
又因为是高温高压操作,对设备制造、材质要求都比较高,投资费用大。
目前工业上很少采用此法生产。
低压法:操作压力10MPa 左右,温度为400~450 度。
由于操作压力和温度都比较低,故对设备要求低,容易管理,且催化剂活性较高,这是此法的优点。
但此法所用催化剂对毒物很敏感,易中毒,使用寿命短,因此对原料气的精制纯度要求严格。
又因操作压力低,氨的合成效率低,分离较困难,流程复杂。
实际工业生产上此法已不采用了。
中压法:操作压力20~60MPa ,温度为450~550 度。
其优缺点介于高压法与低压法之间,目前此法技术比较成熟,经济性
比较好。
因为合成压力的确定,不外乎从设备投资和压缩功耗这两方面来考虑。
从动力消耗看,合成系统的功耗占全厂总功耗的比重最大。
但功耗决不取决于压力一项,还要看其它工艺指标和流程的布置情况。
总的看来,在15~30MPa 的范围内,功耗的差别是不大的,因此世界上采用此法的很多。