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第五章 沉淀滴定法

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沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求

沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求


应用
1.天然水含氯量： 用莫尔法 水中SO32-，PO43-，S2- 用佛尔哈德法 [H+]> 0.1mol/L 2.农药 “666”(C6H6Cl6) 佛而哈德法 C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl- +3H2O + 调沉淀H >0.1mol/LHNO3 ，AgNO3沉淀Cl 3.银合金中Ag： Ag+HNO3 →Ag+ +SCN→AgSCN↓ FeSCN2+ 血红ep
三、莫尔法的运用实例
• AgNO3标准溶液的配制和标定 • 自来水中的Cl—含量的测定
（1）0.05mol/LAgNO3标准溶液的配 制
• 称取4.2~4.3g AgNO3固体，溶于500mL不含 Cl—的水中，将溶液转入棕色细口瓶中，置 于暗处保存。
（2）0.05mol/LAgNO3标准溶液的标定
3.取含NaCl的溶液20.00mL加入K2CrO4指示剂， 用0.1023mol/LAgNO3标准溶液滴定用去27.00mL，求 每升溶液中含有NaCl若干克？ 4.纯的KCl和KBr混合物0.3074克，溶于水后用 0.1007mol/L的AgNO3溶液滴定，用去30.98mL，计算 试样中KCl% 和KBr%各为多少？ 5.设计方案 银合金中Ag含量的测定
银量法
• 生成难溶性银盐反应来进行测定的方法 • Ag+ + Cl- ＝ AgCl↓ • Ag+ + SCN-＝ AgSCN↓
银量法的用途
• 银量法可以测定
C1— 、Br-、I-、Ag+、SCN- 等，还可以测定经 过处理而能定量地产生这些离子的有机物 ，如666、二氯酚等有机药物的测定。
中职分析化学基础第五章 沉淀滴定法

中职分析化学基础第五章 沉淀滴定法


二、吸附指示剂法
（一）测定原理
终点前： HFIn Cl－过量 终点时： H＋＋FIn－ (黄绿色)
(AgCl)·Cl－ + FIn－（黄绿色) Ag＋(稍过量) AgCl↓+ Ag＋ AgCl·Ag＋ (AgCl）·Ag＋·FIn－(浅红色）
(AgCl）·Ag＋＋FIn－(黄绿色)
二、吸附指示剂法
配制与标定。
3 了解：沉淀滴定法的应用。
学习内容
第一节
概述
第二节
银量法
第三节
标准溶液的配制和标定
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。 用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件：
1.沉淀的溶解度必须很小；
2.沉淀反应必须迅速、定量地进行； 3.有适当的方法指示化学计量点； 4.沉淀的吸附现象不影响滴定结果和终点的确定。
2 4
AgCl (白色) Ag2CrO4 (砖红色)
一、铬酸钾指示剂法
（二）滴定条件
1.指示剂的用量
2.溶液的酸度
K2CrO4指示剂法只能在中性或弱碱性（pH 6.5
～ 10.5）溶液中进行。
3.滴定不能在氨碱性溶液中进行
一、铬酸钾指示剂法
（二）滴定条件
4.排除干扰离子
溶液中能与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+、
NaCl标定。
Bi3+；能与Ag+生成沉淀的阴离子，及有色离子如Cu2+、Co2+ 、Ni2+或在中性、弱碱性溶液中易水解的离子如Fe3+、Al3+等 ，对滴定测定均有干扰，须预先将其分离或掩蔽。
一、铬酸钾指示剂法
铬酸钾指示剂法只适用于 直接测定Cl-、Br-，不宜用于
第五章 重量分析和沉淀分析法

第五章 重量分析和沉淀分析法

第五章 重量分析法和沉淀分析法（高级药物分析工和化验分析工理论试卷） 一、填空题（每题1分，共20分）1、以0.05000mol/L 盐酸标准溶液滴定50.00ml 饱和氢氧化钙溶液，终点时消耗20.00ml ，则氢氧化钙的Ksp 是⎽⎽⎽⎽⎽⎽ ⎽⎽ 。

2、盐效应对沉淀溶解度的影响是⎽⎽⎽⎽⎽⎽ ⎽⎽3、酸效应对沉淀溶解度的影响是⎽⎽⎽⎽⎽⎽ ⎽⎽4、氯化银的Ksp=1.8×10-10，铬酸银的Ksp=2.0×10-12，则这两个银盐的溶解度的关系是AgCl S ⎽⎽⎽⎽⎽⎽ A g C lS 5、在与固体溴化银（Ksp=4×10-13）和硫氰酸银（Ksp=7×10-10）处于平衡的溶液中，[Br -]对[SCN -]的比值为⎽⎽⎽⎽⎽⎽6、氯化银在0.01mol/L 盐酸溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度小，这是⎽⎽⎽⎽⎽⎽ 的作用。

7、氯化银在0.5mol/L 盐酸溶液中的溶解度超过在纯水中的溶解度，这是⎽⎽⎽⎽⎽⎽ 的作用。

8、沉淀重量法，在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象叫 ⎽⎽⎽⎽⎽⎽9、影响沉淀纯度的主要因素是⎽⎽⎽⎽⎽⎽10、莫尔法测定氯化铵中的氯离子含量时，若pH>7.5会引起⎽⎽⎽⎽⎽⎽ 的形成。

11、佛尔哈德法中消除氯化银沉淀吸附影响的方法有⎽⎽⎽⎽⎽⎽ 12、法扬司法测定氯离子时，在荧光黄指示剂溶液中常加入淀粉，其目的是保护 ⎽⎽⎽⎽⎽⎽13、硝酸银作为滴定剂在滴定分析中应盛装在⎽⎽⎽⎽⎽⎽14、沉淀滴定法不同于其它滴定法，在滴定过程中锥形瓶要剧烈振摇，以防止滴定终点⎽⎽⎽⎽⎽⎽15、佛尔哈德法中所使用的指示剂叫铁铵矾，其分子式为⎽⎽⎽⎽⎽⎽ 16、重量分析法结果的计算，其主要依据是⎽⎽⎽⎽⎽⎽ 17、沉淀的物理性质的不同可分为⎽⎽⎽⎽⎽⎽ 18、在沉淀反应中，沉淀的颗粒愈⎽⎽⎽⎽⎽⎽ ，沉淀吸附杂质愈多 19、影响弱酸盐沉淀溶解度的主要因素是⎽⎽⎽⎽⎽⎽20、用于洗涤“溶解度较小且可能胶溶的沉淀”的洗涤液是⎽⎽⎽⎽⎽⎽二、判断题（每题1分，共20分，把选项填在答案栏，对的打“√”错的打“×”）1、为了获得纯净而易过滤、洗涤的晶形沉淀，要求沉淀的聚集速度应大而定向速度应小。

重量分析法和沉淀滴定法

重量分析法和沉淀滴定法

第5章重量分析法和沉淀滴定法Gravimetric Analysis andPrecipitation Titrations15.1 重量分析法概述5.1.1 重量分析法过程及特点含被测组分X 试样被测组分X分离转化称重计算X 的称量形式↓称量形式的质量m←被测组分质量m X→→2特点:①直接称量分析，不需标准溶液或标准试样。

②准确度高,相对误差约为0.1% ~0.2% 。

（常量测定Si, S, Ni, P, Zr, Hf, Nb, Ta 等）③耗时多，周期长。

5.1.2 重量分析法的分类（根据分离法的不同分类）1、沉淀法：将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来而分离。

2、气化法：通过加热或其它方法使试样中的待测组分挥发逸出而分离。

3、电解法：用电子作沉淀剂，使金属离子在电极上还原析出而分离。

45.1.3 对沉淀形式和称量形式的要求1、对沉淀形式的要求：溶解度必须很小，应易于过滤和洗涤，应尽量纯净，易于转化为称量形式。

2、对称量形式的要求：有稳定的化学组成，性质稳定，不受空气中水, CO2 , O2的影响，摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小。

65.2 沉淀的溶解度及其影响因素5.2.1 溶解度、活度积和溶度积1、固有溶解度S o微溶化合物以分子或离子对形式溶解在水中的能力可用固有溶解度表示。

以1﹕1型微溶化合物MA在水中溶解并达到饱和的平衡关系为例：78MA （固）MA （水）M n++A n-↔↔↔↔↔↔如AgCl(固) AgCl(水) Ag ++ Cl-(分子)CaSO 4(固) Ca 2+SO 42-(水) Ca 2+ + SO 42-(离子对)根据MA(固) 和MA(水)的平衡，可得)()(水平衡常数MA a S =°9为活度MA a )()(水平衡常数MA a S =°如忽略离子强度的影响：S o = [MA(水)] 单位：mol·L-1S o 为物质的固有溶解度或分子溶解度.一般微溶化合物的S o ：10-6~ 10-9mol/L 。

第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法


[H+]
0
0
[H+]-0.02 0.01 0.01
K
H2S Sn2
H 2
H2S Sn2 S 2 KSP,SnS
H
2
S
2
K1 K 2
1.0 1025 1.3107 7.11015
1.08104
H 0.02
H2S Sn2
K
0.01 0.01 1.08 104
0.96
H 0.98mol dm3
代入相关数据,解得: [HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1 [H+]=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。
② CuS(S ) 2H =Cu2 H2S
平衡
[H+]-0.2 0.1 0.1
K=[Cu2+][H2S]/[H+]2 =[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2 = KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S 代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1
pOH 4.6
pH 9.4
当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值 控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。
4.沉淀转化
有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解 和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解 质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。
例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液 处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅 垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂， 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为 沉淀的转化。
分析化学05沉淀滴定法 共32页PPT资料

分析化学05沉淀滴定法 共32页PPT资料

求本 远志
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+
AgSCN
求本 远志
Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施
过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep
缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可测I-、SCNAgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用
求本 远志
5.3 佛尔哈德法
滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN 滴定剂：NH4SCN 标准溶液 待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138）
Ag+ Ag+
Cl-
含Cl-待测溶液
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
求本 远志
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
Cl-
FI-
FI-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl
Ag+ Ag+
FI-
FI-
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
FI- Cl- AgCl Cl-
第五章 沉淀滴定法-知识结构点

第五章 沉淀滴定法-知识结构点

第五章 沉淀滴定法[1]沉淀平衡1．溶度积常数：M m A n 型沉淀， K sp =[M]m [A]n 例如：]][[-+=Cl Ag K sp2．条件溶度积常数： A M sp sp K K αα⋅='，α为考虑pH ，络合剂等外界因素造成的副反应系数。

3．溶解度S ：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有S （mol ）化合物溶解。

例1：-++=Cl Ag Ag 2]][[S Cl Ag K sp ==-+ ][][-+==Cl S Ag S 1:1型沉淀 sp K S =例2：-++=OH Fe OH Fe 3)(33433327)3(]][[S S S OH Fe K sp =⋅==-+427SP K S = [2]影响沉淀平衡的因素1.同离子效应：沉淀溶解平衡时，向溶液中加入构晶离子，则溶解度减小。

构晶离子：组成沉淀(晶体基本结构)的离子。

例：3CaCO ，8103-⨯=sp K ，S S K sp ⋅=，sp K S =加0.1mol/L 32CO Na -++=2323CO Ca CaCOS S S K sp 1.0)1.0(≈+⋅=，1.0'spK S ==3×10-72.盐效应：加入易溶强电解质使沉淀溶解度增大。

3.酸效应：溶液pH 对沉淀溶解度的影响。

4.络合效应：能与构晶离子形成络合物的络合剂使沉淀溶解度增大。

例：Cl NH Ag NH AgCl 233)(2→+5.温度、颗粒大小、溶剂等因素。

[3]分步沉淀↓=+-+AgCl Cl Ag 10108.1-⋅⨯=Agcl sp K↓=+-+42242CrO Ag CrO Ag 12101.142-⋅⨯=CrO Ag sp K 两种阴离子在水中，用+Ag 去沉淀，假定L mol CrO Cl /1.0][][24==--形成AgCl 沉淀所需L mol cl K Ag AgClsp /108.11.0108.1][][910---⋅+⨯=⨯== 形成42CrO Ag 所需L mol CrO K Ag CrO Ag sp /103.3][][6442--⋅+⨯==CI-先沉淀，当铬酸银开始沉淀时，L mol Ag K Cl AgClsp /104.5103.3108.1][][5610---+⋅-⨯=⨯⨯== 分步沉淀：利用溶度积sp K 大小不同进行先后沉淀的判断。

分析化学 沉淀滴定法

分析化学 沉淀滴定法

第五章沉淀滴定法5.1 沉淀滴定法概述（了解）5.1.1 沉淀滴定法概述1、沉淀滴定法应用较少的原因：①许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重；时反应不够完全；③许多沉淀存在共沉淀现象；④有的沉淀反应速度较慢；⑤有的沉淀易产生过饱和现象；⑥缺少合适的指示剂来确定终点。

2①沉淀的溶解度必须很小；②反应迅速，按一定的计量关系定量进行；③有合适的方法指示终点。

3、标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯直接配制AgNO3：粗配后用NaCl标液标定，棕色瓶中保存5.1.2 银量法1、定义：以生成难溶性银盐的反应为基础的沉淀滴定法。

它是目前应用较多的沉淀滴定法。

2、原理：Ag++X—＝AgX↓（X=Cl—、Br—、I—、CN—、SCN—等）K sp=[Ag+][ X—] pAg+pX=p K sp3、分类：根据确定终点所采用的指示剂不同莫尔法K2CrO4佛尔哈德法铁铵矾NH4Fe(SO4)2法扬司法吸附指示剂5.1.3 滴定曲线1、滴定曲线的绘制以0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00ml同浓度NaCl溶液为例：滴定反应：Ag+ + Cl—＝AgCl↓K sp= [Ag+][Cl—]=1.8×10-10计量关系：pAg+pCl=p K sp※滴定开始前：[Cl—] = 0.1000 mol/L，pCl=1.00※sp前：用未反应的Cl—计算-0.1% [Cl—](剩) = 5.0 ⨯ 10-5 mol/L，pCl = 4.30pAg = p K sp - pCl= 9.81-4.30=5.51※sp：[Ag+]=[Cl—]pCl = pAg =12p K sp = 4.89※sp后：根据过量的Ag+计算+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 ⨯ 10-5 mol/L，pAg = 4.30pCl = p K sp-pAg=9.81-4.30= 5.51※考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1% [Cl—] =[Cl—]剩余+[Cl—]溶解[Cl—]溶解=[Ag+]=cK sp=[Cl—][Ag+]=([Cl—]剩余+c)cc = 2.9 ⨯ 10-6 mol/L ，pCl = 4.28，pAg = p K sp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53根据上述讨论，绘出滴定突跃曲线：5.2 银量法的基本原理及应用（重点）5.2.1 莫尔法1、原理滴定剂：AgNO 3 指示剂：K 2CrO 4 介质条件：中性或弱碱性Ag + + Cl—AgCl↓(白) K sp =1.8×10—102Ag + +CrO 42—Ag 2CrO 4↓(砖红) K sp =2.0×10—122、滴定条件A 、指示剂的用量：2314[CrO ]510mol L ep ---≈⨯⋅[CrO 42—]太高，终点提前，且CrO 42—的黄色影响终点颜色的观察，结果偏低；[CrO 42—]太低，终点滞后，结果偏高；K 2CrO 4消耗滴定剂，产生正误差，被测物浓度低时，需要作空白实验。

第5章 重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry & Precipitation ...

第5章 重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry & Precipitation ...


MA（固）== MA（水）== M+ + A• 固有溶解度或分子溶解度：α MA（水）= S0 (Intrinsic solubility):
106 ~ 109 mol L1
溶解度： S = S0 + [M+]= S0 + [A-] 活度积：K0sp=α M+· α Α -=γ M+[M+]· γ Α -[A-]=γ M+γ 溶度积：Ksp=[M+][A-]= K0sp／γ M+γ Α -
例如: SrSO4 沉淀 大颗粒 S = 6.2×10-4 mol/L 0.05μ m S = 6.7×10-4 mol/L 增大8% 0.01μ m S = 9.3×10-4 mol/L 增大50%
* d.胶体溶液－Colloid solution
胶体颗粒很小,容易透过滤纸而引起损 失,因此要避免形成胶体溶液.常采用加热 或加入大量电解质措施.
（3）电解法 Electrogravimetry method
利用电解原理，用电子作沉淀剂使金 属离子在电极上还原析出，然后称量， 求得其含量。
* 3. 特点 （1）成熟的经典法，无标样分析法， 用于仲裁分析。 （2） 用于常量组分的测定，准确度高， 相对误差在0.1% - 0.2% 之间。 （3）耗时多、周期长，操作烦琐。
5.3.2 沉淀的形成过程
沉淀的形成是一个复杂过程,有关这方面 的理论都是定性的解释或经验公式的描述 , 很不成熟. 沉淀的形成过程如下:
凝聚
成核作用 长大过程
构晶 离子
晶核
沉淀 颗粒
成长，定向排 列
无定型 沉 淀
晶形 沉淀
* 晶核形成速度小于晶核成长速度 ,则获得较 大沉淀颗粒,且能定向地排列成为晶形沉淀; 若晶核生成极快, 则形成大量细小微晶, 只 能凝聚起来得到细小的胶状沉淀. * 均相成核: 构晶离子在过饱和溶液中,通过 离子的缔合作用 ,自发形成晶核。占优势时 形成无定形沉淀。 *异相成核: 溶液中混有的固体微粒,在沉淀过 程中起着晶种的作用 ,诱导沉淀的形成。占 优势形成晶形沉淀。
《无机及分析化学》第5章

《无机及分析化学》第5章


通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和 难溶的氢氧化物沉淀或溶解。
例：计算欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀和完 全沉淀的pH值。Ksp [Fe(OH)3]=4.0×10-38
解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值:
Fe(OH)3(s) Fe3++3OH0.01 x
由Ksp=[Fe3+][OH-]3 =0.01×x3=4.0×10-38
x = 1.07×10-8(mol·L-1)
计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度 为原来的1.07×10-8 /1.05×10-5 ，即约为0.0010倍。
影响溶解度的因素:盐效应
在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使
难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
第五章 沉淀溶解平衡 与沉淀滴定法
5.1 溶度积原理 5.2 沉淀溶解平衡的移动 5.3 多种沉淀之间的平衡 5.4 沉淀滴定法
学习要求
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积
原理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。
化合物的 溶度积
例5-3 在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217gL1, 试计算
Ag2CrO4的KSP
解：
c(Ag 2CrO4 )

s(Ag 2CrO4 ) M (Ag 2CrO4 )
0.0217g L1 6.54105 mol L1 331.8g mol1
0.1 0.1
[H+]=x-0.2
∴所需盐酸的浓度的计算公式为：
第五章 沉淀滴定法课后习题及答案

第五章 沉淀滴定法课后习题及答案

第五章沉淀滴定法5.1 下列情况，有无沉淀生成？(1)0.001mol·L－1Ca(NO3)2溶液与0.01mol·L－1NH4HF2溶液以等体积相混合；(2)0.01mol·L－1MgCl2溶液与0.1mol·L－1NH3－1mol·L－1NH4Cl溶液等体积相混合。

5.2 求氯化钙的溶解度：(1) 在纯水中(忽略水解)；(2)在0.01 mol·L-1CaCl2溶液中；(3)在0.01 mol·L-1HCl溶液中。

5.3 计算PH=5.0，草酸总浓度为0.05 mol·L－1时，草酸钙的溶解度。

如果溶液的体积为300mL，将溶解多少克CaC2O4?5.4 在25 ℃时，铬酸银的溶解度为每升0.0279克，计算铬酸银的溶度积。

5.5 为了使0.2032g (NH4)2SO4中的SO42－沉淀完全，需要每升含63g BaCl2·2H2O 的溶液多少亳升?5.6 称取0.4670g正长石试样,经熔样处理后，将其中K+沉淀为四苯硼酸钾K[B(C6H5)4]，烘干后，沉淀质量为0.1726g，计算试样中K2O的质量分数。

5.7 在含有相等浓度的Cl-和I-－溶液中,滴加入AgNO3溶液,哪一种先沉淀?第二种离子开始沉淀时, Cl-与I-的浓度比是多少?5.8 将30.00mL AgNO3溶液作用于0.1357 gNaCl，过量的银离子需用2.50ml NH4SCN滴定至终点。

预先知道滴定20.00mL AgNO3溶液需要19.85ml NH4SCN溶液。

试计算(1) AgNO3溶液的浓度；(2) NH4SCN溶液的浓度。

5.9 100 mL0.0300 mol·L－1KCl溶液中加入0.3400g固体硝酸银。

求此溶液中的pCl及pAg。

5.10 将0.1159 mol·L－1 AgNO3溶液30.00mL加入含有氯化物试样0.2255g的溶液中，然后用3.16mL0.1033 mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的AgNO3。

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沉淀滴定——铬酸钾指示剂法
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 1、指示剂的用量 指示剂过量：Cl-未完全沉淀，即有砖红色沉淀生成，终 点提前，造成负误差。且CrO42-本身是黄色，影响观察。 指示剂不足：到达化学计量点，过量的AgNO3仍不能和 CrO42-形成沉淀，终点滞后，造成正误差。 指示剂理论用量：由计算可得。（以测定CI-为例） Ag+ + CIAgCI↓ KSP(AgCI)=1.77×10-10 加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数 进行计算 ：（化学计量点时） [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.33×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.3×10-3 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色 实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中 加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。
形成氧化银黑色沉淀，多 消耗硝酸银，并影响比色
不能在氨碱性的溶液中进行：
AgCl + 2NH 3
形成银氨配离子而溶 [Ag(NH3)2]++Cl- 解，使终点推迟
在中性或弱碱性中进行（pH6.5-10.5）
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和； 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 3、沉淀吸附 生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中 卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，滴定 时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点提前 出现。 铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI和 AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸附 （解吸）的目的。 CI 以AgCI为例 CICICICI CICICICI-
Ag+ + X-
AgX↓
其中：X：CI-、Br-、SCN-、CN-等
具备沉淀滴定条件的反应，目前主要是一类生成 难溶性银盐的沉淀反应
例如： 以AgNO3滴定NaCl为例
滴定反应： Ag Cl AgCl(白) 指示反应： 2Ag CrO4
2-
Ag2 CrO4 (砖红)
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是以硝酸 银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含有Cl-、 Br-、 I-、 CN-、 SCN-及Ag+等离子的化合物含量。
一、铬酸钾指示剂法ห้องสมุดไป่ตู้又称莫尔法）
（三）铬酸钾指示剂法的应用 1、直接滴定: 可准确测定Cl-、Br- 、 CN-直接、简单、准确； 2、不可测定I-、SCN-。因为由于AgI和 AgSCN对构晶离子强烈吸附作用,使终点变色 不明显, 误差较大。 3、用于测定Ag+。
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法） 以NH4SCN或KSCN为滴定液，铁铵矾[NH4Fe(SO4)2· 12H2O]为指 示剂，在酸性溶液中直接测定银盐或者间接测定卤素离子的银 量法。根据滴定方式不同，可分为直接滴定法和返滴定法。 （一）直接滴定法 在酸性条件下，以NH4SCN或KSCN为滴定液，铁铵矾作为指 示剂直接滴定Ag+ 1、原理： 在含有Ag＋的酸性溶液中，加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN 标准溶液直接进行滴定。滴定中首先生成白色AgSCN沉淀。 当滴定到达化学计量点附近时，Ag＋浓度迅速降低，SCN－浓 度迅速升高待过量半滴的SCN－与铁铵矾中的Fe3＋反应生成红 色[FeSCN]2＋络合物，即指示终点到达。 滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN （白色） 终点反应: SCN-+ Fe3+ [FeSCN]2+（红色）
稍过量的AgNO3可使AgCl胶体微粒吸附Ag+而带正电荷， 强烈吸附FIn-在AgCl表面形成了荧光黄银化合物而呈 淡红色，使整个溶液由绿色变成淡红色，指示终点到 达。
AgCl
Ag+
FIn (AgCl) Ag (AgCl) Ag+ FIn+
淡红色
滴定开始前
FIClClClClFIClClFI-
化学计量点前
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法） （一）直接滴定法 2、滴定条件： ①滴定酸度： 0.1-1mol/L的HNO3溶液，此时与Ag+生成的沉 淀少，还可以防止Fe3+水解。 ②指示剂用量：实验证明终点时恰好能观察到[Fe(SCN)]2+ 的最低浓度为6 ×10-6 mol/L。为了维持络离子配位平衡， 需控制终点时[Fe3+]为0.015mol/L。 [Fe3+]过大，黄色干扰 终点颜色观察。 ③沉淀吸附：滴定中，因生产的AgSCN沉淀具有强烈的吸 附作用，部分Ag+被吸附在其表面，致使终点提前，结果偏 低。
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 滴定反应：Ag+(定量过量) + X- AgX↓(白色) Ag+(剩余) + SCN- AgSCN↓(白色) 终点反应： SCN-+ Fe3+ [FeSCN]2+（红色）
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法） （二）返滴定法 2、滴定条件：返滴定法要求溶液的酸度、指示剂用量与直 接滴定法一致。测定卤素离子时，因不同离 子的性质差异，具体操作也有所不同。 （1）测定CI-应设法避免发生沉淀转化。
AgCI↓
CI-
CICI-
CI-
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 莫尔法适合于测定： Cl－和Br－ 4、干扰离子： 凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的阴、阳 离子，都干扰测定，应预先分离除去。 例如： 与Ag+生成微溶化合物：PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等阴离子 与CrO42-生成沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+、Bi3+等阳离子； 有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+等； 中性或弱酸性溶液中易水解的离子：Fe3+、AI3+、Bi2+ 和Sn4+等； 如有NH4+存在，滴定的酸度范围更窄， pH为6.5-7.2，pH超过7.2则会生成NH3而 与Ag+生成配位反应，使滴定液的消耗量 增多。
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)，Br-和I-不会
原因：SAgCI＞SAgSCN，当溶液中剩余Ag+被完全沉
淀，过量的SCN-不是与Fe3+生成红色[Fe(SCN)]2+ 配离子，而是争夺AgCI中的Ag+，发生沉淀转 化，导致终点的红色不能及时出现，或者红色 随着振荡而消失，产生滴定误差。
例如： 以AgNO3为滴定液，滴定CI-，荧光黄做指示剂。
HFIn
淡红色
H+ + FIn 黄绿色
化学 计量 点前
溶液中Cl-过量，AgCl胶体微粒吸附构晶离子Cl-而带 负电荷，故FIn-不被吸附，此时溶液呈黄绿色。
AgCl
Cl-
FIn (AgCl) Cl(AgCl) Cl- + FIn 黄绿色
化学 计量 点后
第五章 沉淀滴定法
学习目标
掌握：银量法中吸附指示剂法与铬酸钾指示剂 法的基本原理、滴定条件及应用范围， 硝酸银滴定液的配制和标定。
熟悉：银量法中铁铵矾示剂法的基本原理、滴 定条件及应用范围。
了解：银量法的应用和沉淀滴定 法对沉淀反应的要求。
第一节 概 述
沉淀滴定法
1、沉淀滴定法的定义： 以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 2、用于沉淀滴定的反应必须满足的条件： ①沉淀的溶解度必须足够小（S＜10-6g/mL） ②必须有适当的方法指示化学计量点。 ③沉淀反应必须迅速、定量地进行。 ④生成的沉淀无明显的吸附现象，并且无副 反应发生。 3、滴定反应原理： 目前沉淀滴定法技术条件最成熟、应用范 围最广的是利用银离子沉淀反应的滴定法， 也称为银量法。 主要涉及的滴定反应为：
注意
滴定过程中，需充分振荡
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法） （二）返滴定法 在含有卤素离子的待测溶液中，加入一定量过量的AgNO3 用铁铵矾作为指示剂，NH4SCN或KSCN为滴定液，返滴定过量 的AgNO3，直至溶液呈现淡红色，即为终点。 可用此法测定卤素离子和硫氰根离子。 1、原理：
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN
措施：①将已生成的AgCI沉淀过滤，用稀硝酸洗涤沉淀，洗涤液 并入滤液，后用NH4SCN或KSCN滴定液滴定滤液。 ②在形成AgCI沉淀后加入1-2ml硝基苯或1,2-二氯乙烷，强 烈振荡，使有机溶剂将沉淀包裹，与外部隔离，阻止沉 淀转化。
二、铁铵矾指示剂法（又称佛尔哈德法）
（二）返滴定法 1、滴定条件： （2）测定I-一定要注意顺序。加入过量的 AgNO3滴定液后，然后再加入铁铵矾指示剂，防止 I-被Fe3+氧化为I2。 2Fe3+＋2I－ 2Fe2+＋I2
卤化银胶体对卤离子和几种常用吸附指示剂的吸附 能力大小次序为：
I-＞二甲基二碘荧光黄＞ Br- ＞ 曙红＞ CI- ＞ 荧光黄 因此，滴定CI-时只能选择荧光黄； 滴定Br-选用曙红比较合适； 滴定I-时可选用二甲基二碘荧光黄和曙红。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 2、溶液的酸碱度 2-浓 平衡向右移动，酸性使 CrO 4 不能在酸性溶液中进行： 度降低，导致终点推迟
2CrO42- + 2H+
Ag + + OH 2 AgOH
2HCrO4-
Cr2O72- + H2O
不能在强碱性溶液中进行：
AgOH Ag 2O + H2O