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质谱分析法

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质谱分析法知识汇总(全面)

质谱分析法知识汇总(全面)

质谱分析法知识汇总（全面）1.质谱法定义：是将待测物质置于离子源中电离形成带电离子，让离子加速并通过磁场或电场后，离子将按质荷比(m/z)大小分离，形成质谱图。

依据质谱线的位置和质谱线的相对强度建立的分析方法称为质谱法。

2.质谱的作用：准确测定物质的分子量；质谱法是唯一可以确定分子式的方法；根据碎片特征进行化合物的结构分析。

3.质谱分析的基本原理：质谱法是利用电磁学原理，将待测样品分子解离成具有不同质量的离子，然后按其质荷比(m/z)的大小依次排列收集成质谱。

根据质谱中的分子离子峰(M+)可以获得样品分子的相对分子质量信息；根据各离子峰(分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、重排离子峰等)及其相对强度和氮数规则，可以确定化合物的分子式;根据各离子峰及物质化学键的断裂规律可以进行定性分析和结构分析；根据组分质谱峰的峰高与浓度间的线性关系可以进行定量分析。

4.质谱分析的过程：（1）进样，化合物通过汽化引入电离室；（2）离子化，在电离室，组分分子被一束加速电子碰撞，撞击使分子电离形成正离子；（3）离子也可因撞击强烈而形成碎片离子；（4）荷正电离子被加速电压V加速，产生一定的速度v，与质量、电荷及加速电压有关；（5）加速正离子进入一个强度为B的磁场(质量分析器)，发生偏转。

5.质谱仪的组成：真空系统、进样系统、离子源或电离室、质量分析器、离子检测器。

6.真空系统作用：是减少离子碰撞损失，若真空度低：大量氧会烧坏离子源的灯丝；会使本底增高，干扰质谱图；引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化；干扰离子源中电子束的正常调节；用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。

7.进样系统目的：高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低；间歇式进样系统——气体及低沸点、易挥发的液体;直接探针进样——高沸点的液体、固体；色谱进样系统——有机化合物。

8.离子源或电离室：作用是使试样中的原子、分子电离成离子，其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率本领。

质谱分析法

质谱分析法

1.3-0.13Pa
(2) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm×6mm i.d.，末端有一装样
品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品。
优点： •引入样品量小，样品蒸 汽压可以很低； •可以分析复杂有机物； •应用更广泛。
(3) 色谱进样：利用气相（GC-MS）和液相色谱（HPLCMS）等的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。
7.1.3 历史
1913年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成；随 后，同位素分析开始发展。
30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的 方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法 来分析它们。这通常要花数天时间。
40年代初：开始将MS用于石油工业中烃（有机物）的分析，并大大缩 短了分析时间。
7.1.2 应用
质谱是应用最为广泛的方法之一，可以提供以下信息： （1）样品元素组成； （2）无机、有机及生物分子的结构--结构不同，分子或
原子碎片不同(质荷比不同) （3）复杂混合物的定性定量分析--与色谱方法联用(GC-
MS)； （4）固体表面结构和组成分析--激光烧蚀等离子体-质
谱联用； （5）样品中原子的同位素比。
下图。
过程：强电场(电极间距0.5-2mm)→分子电子的量子隧道效 应*→分子热分解或碰撞→带正电荷的碎片离子→阳极排出 并加速进入磁场。
*量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling)：分子电子被微针“ 萃出”，分子本身很少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。
电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解 生成)构成多尖陈列电极可提高电离效率。
质谱分析

质谱分析


T = L(m / 2eU )
T∝m
1/ 2
1/ 2
特点：扫描速度快；不需电场、磁场 分辨率低
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5、离子回旋共振分析器Ion Cyclotron Resonance，ICR 分离原理：采用交变磁场--射频场供能 ，改变离子运动 半径。不同的离子所匹配的交变磁场频率不同。改变电场 频率的扫描，获得不同 离子的相应信息。
质谱仪的分辨率：
故不能满足要求。
32
四、质谱分析基础
33
4.1 基本术语 1、电子离子的表示方法：
2、氮律： 有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶 数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。
34
3、化学键断裂方式 半异裂：离子的化学键开裂 X------Y+ → X+ + Y• 异裂：一个键裂开后，电子归属于一个碎片 X------Y → X+ + Y• • 均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子 X------Y → X• + Y•
27
记录系统----质谱图 离子流，经检测器检测变成电信号，放大后由计算机 采集和处理后，记录为质谱图或用示波器显示。 质谱图表示方法： 棒图：是以质荷比（m/e ）为横坐标，以各 离子的 相对强度（也称丰度）为纵坐标构成。 把原始图上最强的离子峰定为基峰，并定其为相对强 度100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。每一条 直线代表一个 离子的质谱峰。
9
（三）离子源 作用：离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具有 一定形状和能量的离子束。 是质谱仪的心脏。离子源的结构和性质对质谱仪的分辨 率、灵敏度影响很大。 离子源类型： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。 最常用的是电子轰击离子源
第十四章质谱分析法

第十四章质谱分析法


无机质谱仪
① 火花源双聚焦质谱仪。 ②感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 ③二次离子质谱仪（SIMS） 同位素质谱仪。 气体分析质谱仪。主要有呼气质谱仪，氦质 谱检漏仪等。

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从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为 双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪， 离子阱质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。 质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分 析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此， 质谱仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质 量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测 之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样 品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分 析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检 测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪， 其基本组成是相同的。都包括真空系统、进样系统、 离子源、质量分析器、离子检测器及计算机自动控 23 制和数据处理系统。


离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具 有一定形状和能量的离子束。它是质谱仪的心脏。 离子源的结构和性质对质谱仪的分辨率、灵敏度 影响很大 使物质电离的方法很多： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。
有机物分析 无机物分析
最常用的是电子轰击离子源
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将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品
M
M e M 2e
M—分子




M —分子离子 M + 表示正离子，·表示不成对的单电子
化学键可以断裂，形成碎片离子，其进一 步断裂，形成各种质荷比不同的离子
17

各种正离子受到800~8000V的高压电场加 速，加速后的动能等于离子的位能
有机波谱分析--质谱分析法

有机波谱分析--质谱分析法

麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
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单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
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C5H5N
质谱分析技术

质谱分析技术


固体质谱 TRITON
气体质谱 MAT253
气体质谱Delta XP 及各种连续流进样装置
多接收ICP NEPTUNE
气体质谱MAT281核工专用
高分辨有机质谱MAT95XP
高分辨单接收ICP质谱ELEMENT II
进样系统
进行质谱分析时，先要将样品送入离子源。进样系统将样 品引入离子源时，既要重复性非常好，还要不引起离子源真空 度降低。对进样系统的要求是：
1、在质谱分析的全过程中，能向离子源提供稳定的样品，并 保证样品质谱峰达到应有的强度和稳定度； 2、进样过程中，尽量减少样品分解、分馏、吸附和冷凝等不 良现象；
单聚焦质谱仪
离子检测器
常以电子倍增器（electron multiplier）检测离子流。电子 倍增器种类很多，其工作原理如下图所示。一定能量的离子轰 击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级 电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105～108。电子 倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵 敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时 间增加，增益会逐步减小。
电子倍增器
三、质谱仪工作过程及基本原理
（1）将样品由贮存器送入电离室。 （2）样品被高能量（70～100ev）的电子流冲击。通常，首 先被打掉一个电子形成分子离子（母离子），若干分子离子 在电子流的冲击下，可进一步裂解成较小的子离子及中性碎 片，其中正离子被安装在电离室的正电压装置排斥进入加速 室。（只要正离子的寿命在 10-5～ 10-6 s）。
（4）分离管为一定半径的圆形管道，在分离管的四周存在均 匀磁场。在磁场的作用下，离子的运动由直线运动变为匀速圆 周运动。此时，圆周上任何一点的向心力和离心力相等。故：
质谱分析法

质谱分析法


2.化学电离源（Chemical Ionization, CI）
试样电离是由离子—分子反应产生的 以CH4为反应气，XH为试样 5—500eV能量 CH4+e-→CH4++ CH3++ CH2++ C++ H2++H+ CH4++ CH3+ 90% CH4++ CH4→CH5++· CH3 CH3++ CH4→C2H5++ H2 C2H5++XH→XH2++ CH4 C2H5++XH→XH2++ C2H4 C2H5++XH→X++ C2H6
参考 P 215
生成的正离子再分解 XH2+→X++ H2 XH2+→A++ C X+→B++ D 样品可以是有机物、无机物，反应气除 CH4 外，可用 H2 、 NH3 、 C3H8 。即使是 不稳定的有机化合物，也可以得到很强 的分子离子峰，谱图简化。
3．高频火花电离源
无挥发性的无机样品如金属、半导体、矿 物的离子化，利用 30KV 脉冲高频电压，进 行火花放电。 特点：电离效率高。能量分散大（使用双 聚焦分析器）。不必进行定量校正，进行 定性和半定量分析。
2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
第五章质谱分析法ppt课件

第五章质谱分析法ppt课件

内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
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3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第10章-质谱分析法

第10章-质谱分析法

分析本领由下面这些因素决定：
１、离子通道半径 ２、加速器和收集器的狭缝宽度 ３、离子源
1000以下为低分辨率
三、质谱仪的基本结构
质谱仪须有进样系统、电离系统 ( 离子源或电离室）、质量分析器和检测 系统。为了获得离子的良好分析，必 须避免离子损失，因此凡有样品分子 及离子存在和通过的地方，必须处于 真空状态。
有机化合物受高能作用时会产生各种形式的 分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎 片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有 可能获得整个分子结构的信息。碎片离子并不是 只由M+一次碎裂产生，还可能会断裂或重排产生， 因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行 比较。
有机化合物中，C－C键不如C－H键稳定， 因此烷烃的断裂一般发生在C－C键之间，且较 易发生在支链上。各类有机化合物分子离子的稳 定性次序为：芳香烃>共轭多烯烃>环状化合物> 羰基化合物>醚>酯>胺>醇>支链烷烃。
质谱过程
撞击
高速电子
气态分子
顺序谱图
按质荷比m/z
得到
阳离子
导 入
质量分析器
峰位置
峰强度
定性结构
定量分析
进样系统
1.直接进样 2.间接进样
离子源
质量分析器
1.电子轰击 2.化学电离 3.电喷雾电离 4.激光解吸
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.离子阱 5.四极杆
检测器
质量分析器
•
质谱仪的质量分析
I17/I16=0.011。而在丁烷中，出现一个13C的几率是 甲烷的4倍，则分子离子峰m/z=59、58的强度之比
I59/I58 =0.044。同样，在丁烷中出现M+2(m/z=60) 同位素峰的几率为0.00024，即I60/I58＝0.00O24， 非常小，故在丁烷质谱中一般看不到(M＋2)+峰。
质谱分析法Massspectrometry

质谱分析法Massspectrometry

1 m 2 zU 2
m 2 Bz R
离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系:
m z = B R 2U
2 2
或
R= (
2U B
2
m ) 1/2 z
质谱分析法的基本公式叫质谱方程式。若加速电 压U和磁场强度B都一定时，不同m/z的离子，由于运动 的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开。
二质谱仪器
2. 化学电离源(Chemical Ionization, CI)
作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种
反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，因
此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分
子离子主要由反应气分子组成。
进 入 电 离 源 的 分 子 R-CH3 大 部 分 与 C2H5+ 碰 撞 产 生
硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂， 可得到分子官能团的信息。
软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得 到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选 择不同电离源。
1. 电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
作用过程：
采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和 分子离子，继续受到电子轰击而引起化学键的断裂 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm 6mm i.d.,末端有 一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系 统引入样品，如图所示。 优点：
1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；
2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。 3 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行 多组份复杂混合物分析。
图14.2直接探针进样系统
(三) 电离源(室)
第九章质谱分析法(共156张PPT)

第九章质谱分析法(共156张PPT)

MW: 165
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.

质谱分析法

质谱分析法.上册
质谱法(Mass Spectrometry,MS)即用电场和磁场将运动的离子（带电荷的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子－分子相互作用产生的离子）按它们的质荷比分离后进行检测的方法。

测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。

这是由于核素的准确质量是一多位小数，决不会有两个核素的质量是一样的，而且决不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。

分析这些离子可获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。

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离 子
C•+ D+
§7-3
质谱分析法应用
通过解析质谱图可以推断化合物的相对分子质量， 确定化学式和结构式。已知化合物的质谱解析较易， 而未知物的的解析比较困难。
根据质谱图上的分子离子峰的m/z可以准确地 确定该化合物的相对分子质量。除同位素峰外，分 子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质 谱图的最右端。但是若分子离子峰稳定性差、很弱 或不存在，无法识别分子离子峰。
(2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。
固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
检测器和记录系统
检测器的作用原理：
有质量分析器出射的离子，具有一定的能量，轰击电 子倍增管发射出二次电子，电子在电场的作用下，多次撞 击倍增极，最后可以检测到10-17A的微弱电流，经放大器 放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或用计算机 处理结果。
质量分析器
质量分析器的作用：
将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。
质量分析器的种类：
1.单聚焦质量分析器 2.双聚焦质量分析器
3.飞行时间质量分析器
4.四极质量分析器
质量分析器原理
正离子被电位差为800~8000V的负高压电场 加速，加速后离子的动能 :
1 m 2 zU 2
m:离子质量 :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
检测器的种类：
电子倍增管、法拉第筒、照相板、闪烁计数器等
§7-2
质谱图和主要离子峰
一、质谱图与质谱表
以质荷比m/z为 横坐标，离子强 度为纵坐标来表 示质谱数据。以 质谱中最强峰的 高度为100%。最 强峰称为基峰。
质谱表是用表格形式表示质谱数据，准确给出m/z值和相对强度。
二、离子峰的主要类型
一般先用机械泵或分子泵预抽真空，然后用高效 扩散泵抽至高真空
进样系统
1.气体扩散：试样进入贮样器，调节温度使试样蒸发，依靠 压差使试样蒸发经漏孔扩散进入离子源。此法适用于气体或 易挥发液体。 2.直接进样：用探针或进样器直接将试样送入离子源，调 节温度使试样气化。此法适用于高沸点的试液或固体试样。 3.气相色谱：色谱-质谱联用仪器，经色谱分离后的流分，通 过接口直接导入离子源。
三、有机分子裂解类型
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下 列方式形成各种类型离子（分子碎片）：
ABCD + e - ABCD+ + 2e BCD• + A +
分子离子 B• + A +
CD• + AB + A•+ B
+
碎 片
ABCD+
D• + C + AB • + CD +
2．同位素峰（M+1峰）
由于几种元素具有天然同位素，如C、H、N、O、S、Cl、Br等， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰（M+1），有时还可以观 察到M+2，M+3……
3．碎片离子峰
一般有机化合物的电离能为７－13电子伏特，质谱中常用的电 离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量 数较低的各种“碎片”离子， 在质谱图上出现相应的 峰，称为碎片离子峰。 位于分子离子峰的左侧。
离子源
离子源的作用：
使试样分子或原子离子化，同时具有聚焦和准直的作用， 使离子汇聚成一定几何形状和能量的离子束。
离子源:
1.电子轰击离子源(Electron Impact Ionization, EI)
优点：分子受轰击的能量大，电离的分子离子会进一步发生化 学键断裂，生成各种碎片离子。
2.化学电离源
3、离子源和质量分析器都需要在高真空下工作。 4、质谱方程式；
m BR z 2U
2
2
5、离子峰的主要类型：分子离子峰、同位素峰、碎片离子峰；
6、氮规律；
3.高频火花离子源 4.ICP(Inductively Coupled Plasma)离子源
电离室原理和结构
试样在电离室内被气化、电离。常用的电离方法：电子 轰击法。在10-5Pa高真空下，以50~100eV能量的电子流轰击 试样，形成带一个正电荷的正离子，称为分子离子，即 M + e –(高速) → M+ + 2e-(低速) · M表示分子；M+表示分子正离子， ·表示不成对的单电 子，分子离子的化学键可以断裂，形成碎片离子，碎片离 子可以进一步断裂，形成多种质荷比不同的离子，提供试 样结构信息。
（Mass Spectrometry , MS）
§7-1
质谱分析法基本原理和质谱仪
质谱
按照离子的质量对电荷比值(即质荷比)的 大小依次排列所构成的图谱，称为质谱。
质谱分析法
利用质谱进行定性、定量分析和结构分析 的方法称为质谱分析法。
质谱分析法与其他仪器分析法相比的优点：
1.质谱法是唯一可以确定物质分子质量的方法，且可 以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.灵敏度极高，鉴定最小量达10-10g，检出限可达10-14g。
加速后的离子进入磁场，在磁场的作用下，带电离子按曲 线轨迹飞行； m 2 离心力 =向心力； B z
曲率半径：
质谱方程式：
R 2Um 1 R ( 2 )2 Bz m B2 R2 z 2U
离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/z ; B; U (1)若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z 的离 子，由于运动的曲率半径不同，在质量分析器重彼此 被分开，并记录各m/z离子的相对强度。
质谱图解析 （C6H12O结构未知，酮）
解析：
1． 100，分子离子峰
2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构
失去CO(28)后的产物
O CH3 ‖∣ CH3-C-C-CH3 ∣ CH3
第七章 质谱分析法
1、什么是质Biblioteka ？2、质谱仪主要是由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、 数据记录系统组成的。
质谱分析法基本原理
质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子，将 电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。
质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。
真空系统
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
记录系统
仪器原理图
高真空系统
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） 1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
3、利用同位素峰识别分子离子峰 有些元素如35Cl、79Br、32S的同位素37Cl、81Br、34S相对丰 度较大，其M+2同位素峰十分明显，通过M、M+2等质谱峰来 推断分子离子峰。 4、分子离子稳定性规律 通常碳数较多、碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性 大，其分子离子的稳定性差；而芳香族化合物和含有共轭链烯 的分子离子稳定，分子离子峰大。所以，当分子离子峰出现为 基峰时，该化合物通常为芳环、杂环或共轭多烯类化合物；当 分子离子峰很弱或不出现时，该化合物通常为醇类化合物。 5、由分子离子峰强度变化判断分子离子峰 当电子轰击离子源中，降低电子轰击电压，分子离子裂解 减少，碎片离子减少，则分子离子峰的强度应增加；降低电子 轰击电压，若m/z最大峰最后消失即为分子离子峰。
在判断分子离子峰时应注意以下问题：
1、分子离子峰的质量数应该符合氮规律
由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。
由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰。
2、利用碎片峰的合理性判断分子离子峰 在离子源中，化合物分子电离后，分子离子可以裂解出游 离基或中性分子等碎片，所以若裂解出· H、· CH3、H2O、C2H4 碎片，对应的碎片峰为M-1、M-15、M-18、M-28等，这些为合 理的碎片峰。P272表4-2从分子离子中裂解出的常见碎片。
1．分子离子峰： 分子受电子束轰击后失去一个电子形成的分子离子所产生 的峰。 分子离子的质量与化合物的相对分子量相等． 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮 ＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇． 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外．
形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特．