CdTe_PVP纳米杂化材料制备及其荧光性能

第31卷第6期2009年11月南　京　工　业　大　学　学　报　(自然科学版)JOURNAL OF NANJ I N G UN I V ERSI TY OF TECHNOLOGY (Natural Science Editi on )Vol .31No .6Nov .2009doi:10.3969/j .issn .1671-7627.2009.06.012CdTe /PVP 纳米杂化材料制备及其荧光性能程玉鹏,陈　莉,陈　苏(南京工业大学化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009)收稿日期:2009-05-03基金项目:国家自然科学基金资助项目(20606016,20576053,10676013);江苏省教育厅高校重点自然科学基金资助项目(07KJA53009)作者简介:程玉鹏(1979—),男,湖北麻城人,硕士生,主要研究方向为分子组装及其无机2有机杂化材料;陈　苏(联系人),教授,E 2mail:chen 2su@njut .edu .cn .摘　要:以巯基水相法将硫基乙酸(TG A )合成一系列不同粒径的Q 态CdTe 纳米晶,再与聚乙烯吡咯烷(P VP )杂化制备出具有红、黄、绿3种颜色的CdTe /P VP 纳米杂化材料.通过紫外可见光谱仪(UV 2vis )、X 射线衍射(XRD )、光致发光(P L )等表征方法考察Q 态CdTe 纳米晶的尺寸、晶形及其光学性能并系统考察CdTe /P VP 纳米杂化材料的荧光性能.结果表明pH 从9185变化到5122,荧光强度有一定的增大.所制备的CdTe /P VP 纳米杂化材料具有优越的荧光性能及荧光稳定性,其聚合物中的CdTe 纳米晶仍然保持很好的量子尺寸效应和良好的分散性.关键词:CdTe 纳米晶;聚乙烯吡咯烷酮(P VP );纳米复合材料;杂化物中图分类号:O63 文献标志码:A 文章编号:1671-7627(2009)06-0054-05Prepara ti on and fluorescence properti es of CdTe /PVP nanohybr i dsCHENG Yu 2peng,CHEN L i,CHEN Su(State Key Laborat ory of M aterials 2O riented Che m ical Engineering,College of Che m istry andChe m ical Engineering,Nanjing University of Technol ogy,Nanjing 210009,China )Abstract:Three kinds of CdTe /P VP nanohybrids with red,yell o w and green e m issi on col ors were synthe 2sized using poly (N 2vinyl pyrr olidone )(P VP )with as 2p repared CdTe quantu m dots (QD s )stabilized by thi 2oglycolic acid (TG A )via the thi o 2aqueous synthetic app r oach .U ltravi olet 2vusubke s oectrisci ot (UV 2vis ),Fourier transf or m infrared s pectra metry (FT 2I R ),X 2ray diffracti on (XRD )and phot olu m inescence (P L )measure ments were used t o investigate the as 2p repared CdTe nanocrystals al ong with the P L p r operties of CdTe /P VP sa mp les .Results sho wed that phot olu m inescence p r operties could be i m p r oved by pH fr o m 9185t o 5123,CdTe /P VP nanohybrids behaved good phot olu m inescence p r operties and fluorescent stability,the CdTe nanocrystals were well dis persed in poly mer nanohybrids and had a g ood quantu m size effect .Key words:CdTe nanocrystal;poly (N 2vinyl pyrr olidone )(P VP );nanocomposites;hybrids 半导体纳米晶(如CdS 、CdTe 、CdSe 等)由于其显著的量子限域效应、尺寸效应、超快速的光学非线性响应、紫外光吸收及光致发光等特性,在光电子、化工催化、生物医学等领域具有广阔的应用前景[1-7].然而半导体纳米晶与其他无机粒子一样,由于表面原子多、表面原子配位数不足、表面能高,具有很高的活性,容易发生团聚,加工成型困难,影响了其在工业上的实际应用.到目前为止,解决这个问题的有效方法之一是通过与有机聚合物的组装制备出新型聚合物基纳米复合材料.一方面可有效防止纳米晶粒子的团聚,保持粒子良好的空间分布,解决纳米材料物理和化学的不稳定性;另一方面可充分发挥聚合物良好的可加工性能,得到综合性能优越的纳米复合材料.近来,学者们在此方面开展了许多工作,Zhang 等[8]用十八烷基二甲基苄基苯乙烯氯化铵(OVDAC )作为表面活性剂将水溶性的CdTe 纳米晶转移到苯乙烯单体溶液中,通过自由基聚合制得透明的CdTe 2PS 纳米复合材料.Sun 等[9]通过带负电的CdTe 纳米晶与带正电荷的咔唑基团聚合物之间的静电作用制备了聚合物基纳米杂化材料,并研究了静电作用力的强弱对纳米杂化材料荧光强度的影响.Cao 等[10]通过CdTe 量子点表面修饰的—NH 2与水性聚氨酯(W P U )预聚体中的—NCO 反应制备了CdTe 2W P U 纳米杂化材料.本文在巯基水相法合成系列不同粒径Q 态CdTe 纳米晶的基础上,通过CdTe 纳米晶表面的负电荷与聚乙烯吡咯烷(P VP )的正电荷进行静电组装,制备出具有红、黄、绿3种颜色的CdTe /P VP 纳米杂化材料,并系统考察了其荧光性能.1　实验部分1.1　实验原料CdCl 2・215H 2O ,上海凌峰化学试剂公司,分析纯;巯基乙酸(TG A ),上海凌峰化学试剂公司,分析纯;Te 粉,国药集团化学试剂公司,分析纯;Na BH 4,国药集团化学试剂公司,分析纯;HCl,3615%,上海凌峰化学试剂公司,分析纯;聚乙烯基吡咯烷酮K 290(P VP ),国药集团化学试剂公司,分析纯.1.2　CdTe 纳米晶的制备以TG A 为配体,CdCl 2为Cd 源,以Na BH 4还原Te 粉制备出的NaHTe 为Te 源,采用巯基水相法合成CdTe 纳米晶.具体的实验方法为:将TG A 和CdCl 2混合溶液用011mol/L 的Na OH 调到pH 1112,剧烈搅拌下用N 2脱氧20m in .然后迅速加入制得的新鲜NaHTe 溶液,继续搅拌10m in,得到前驱体溶液.最后,在N 2保护下,将前驱体溶液回流反应一定时间,即得到高质量的CdTe 纳米晶溶液.其中NaHTe 溶液的制备方法为:将一定量的Te 粉和Na BH 4(摩尔比1∶2)置入反应瓶中,加入适量的高纯水,无氧条件下反应,大约反应8h 后,黑色的Te 粉消失,并产生白色晶体,上层清液即为NaHTe溶液[11].1.3　CdTe /P VP 纳米杂化材料制备采用巯基水相法,以TG A 为配体制备的CdTe 纳米晶,其表面的TG A 是以离子的形式存在的,CdTe 表面带有负电荷,因而可和带正电荷的P VP 通过静电组装制备CdTe /P VP 纳米杂化材料,其制备示意图如图1所示.图1　CdTe /PVP 纳米杂化材料形成示意图F i g .1　Sche ma ti c prepara ti on of CdTe /PVP nanocom posites 其具体的实验方法为:以P VP 为基体及水为溶剂,通过溶液共混法,在一定的pH 下,将其与不同粒径大小的Q 态CdTe 搅拌混合,超声分散均匀,得到一系列CdTe /P VP 纳米晶杂化材料溶液.将溶液均匀涂覆于聚四氟模板上,置于80℃的烘箱中,待溶剂挥发完毕,即制得CdTe 2P VP 纳米杂化材料透明膜.1.4　分析及表征红外光谱(FT 2I R )由美国产AVAT AR 2360傅里叶红外光谱仪收集,采用K B r 压片法;X 射线衍射分析(XRD )试样在D8ADVANCE 型的X 射线衍射仪上进行分析测试,采用Cu Kα作为辐射源,衍射角2θ为10～80°;采用Cary Ecli p se 型荧光分光光度计测定试样的荧光光谱,以波长为440n m 的激光作为激发光源;采用紫外透射反射分析仪进行紫外透射分析,试样置于石英比色皿中,选取302nm 透射光源进行照射,拍摄照片,与白炽灯下照射进行对比.2　结果与讨论2.1　TG A 修饰的CdTe 纳米晶的紫外2可见光吸收性能测试 图2为不同反应时间制备CdTe 纳米晶的吸收光谱图.由图2可以看出,随着反应时间的增加,CdTe 纳米晶的吸收带边逐渐向长波方向移动.根据吸收光谱中第1个激子吸收峰的峰值,可以估算其55　第6期程玉鹏等:CdTe /P VP 纳米杂化材料制备及其荧光性能纳米晶的粒径大小.D =(918127×10-7)λ3-(117147×10-3)λ2+110064λ-194184[12](1)式中:D 为纳米晶直径;λ为激子峰所对应的波长.根据式(1),计算了不同反应时间的CdTe 纳米晶的粒径,结果如表1所示.由表1可看出,纳米晶粒径随回流时间的增长而变大.图2　不同反应时间制备CdTe 纳米晶的吸收光谱F i g .2　UV 2v is spectra of CdTe Q D s cappedw ith TGA i n aqueous soluti on表1　不同反应时间的CdTe 纳米晶的粒径Table 1　The parti cle si zes of CdTe nanocryst a ls w ithd i fferen t reacti on ti m e回流时间/h激子峰位置/n m粒径/n m0154560163474114114952122252721935570314图3　不同反应时间的CdTe 纳米晶溶液的荧光谱F i g .3　P L spectra of CdTe QD s capped w ithTGA i n aqueous soluti on212　TG A 修饰的CdTe 纳米晶的光致发光性能测试 当前驱体溶液中Cd 2+、Te 2-、TG A 的摩尔比为110∶015∶214时,将其反应不同时间制得一系列不同粒径的CdTe 纳米晶.图3为不同反应时间的CdTe 纳米晶溶液的荧光谱图.从图3可以看出:随着反应时间的增加,CdTe 纳米晶的粒径逐渐增大,荧光出现明显的红移,也即所制备的CdTe 纳米晶的荧光发射具有尺寸依赖性.2.3　TG A 修饰的CdTe 纳米晶的XRD 表征测试图4是反应时间为15h 制备的CdTe 纳米晶的XRD 粉末衍射图.由图4可以明显看出,在2θ分别为2411°、40185°和45165°时,出现3个明显的衍射峰,与JCP D s 粉末衍射标准值(P DF1520770)对比,可判断所制得的粉体CdTe,结构为立方闪锌矿结构.图4　CdTe 纳米晶的XR DF i g .4　XRD pa ttern of the CdTe nanocryst a l powder图5　TGA 修饰的CdTe 纳米晶粉末的FT 2I R 吸收谱F i g .5　FT 2I R absorpti on spectru m of th i oglycoli c ac i dcoa ted CdTe nanocryst a l powder2.4　TG A 修饰的CdTe 纳米晶的FT 2I R 测试图5是以TG A 为稳定剂,回流时间35h 制得的CdTe 纳米晶粉末的傅立叶红外光谱图.图5中292316、2852124c m -1分别为TG A 中CH 2的对称伸缩振动与反对称伸缩振动;而1629158、138815c m -1分别归属于COO -的反对称伸缩振动与对称伸缩振动;77513c m -1为COO -的变形振动.此外,在2580c m -1处没有出现TG A 的S —H 的振动峰,说明TG A 中的巯基是通过化学键的形式与纳米晶表面的Cd 原子相结合的[13].在174410、337416c m -1处[14]均没有发现对应COOH 的C O 及OH65南　京　工　业　大　学　学　报　(自然科学版)第31卷　振动峰,说明在CdTe 纳米晶表面,TG A 是以离子的形式存在的.由于以羧基的形式存在,CdTe 表面带有负电荷,可以与带有正电荷的P VP 通过静电组装制备CdTe /P VP 纳米杂化材料.2.5　CdTe /P VP 纳米杂化材料溶液的荧光性能以TG A 为配体制备的CdTe 纳米晶,其荧光强度受周围化学环境的影响较大,如在不同pH 条件下,CdTe 纳米晶溶液的荧光强度差别明显[15].为了考察CdTe /P VP 纳米杂化材料的荧光化学稳定性,研究其在不同pH 值下的荧光强度,结果如图6所示.从图6可以看出,CdTe /P VP 纳米杂化材料溶液的pH 从9185变化到5122,其荧光强度有一定的增大;在酸性条件下,其荧光强度较强.这主要是由于CdTe 纳米晶与P VP 之间静电作用力变化引起的.在酸性条件下,CdTe 纳米晶与P VP 之间静电作用力较大,纳米粒子被P VP 更有效的包覆,其表面的非辐射跃迁减少,表面缺陷也减少,因而其荧光强度增强.图6　在不同pH 条件下CdTe /PVP 纳米杂化材料溶液的荧光光谱F i g .6　P L spectra of CdTe /PVP nanocom positessoluti on a t d i fferen t pH va lues图8　CdTe /PVP 纳米杂化材料透明膜的发光照片F i g .8　Photographs of the CdTe /PVP nanocom posite tran sparen t fil m s2.6　CdTe /P VP 纳米杂化材料透明膜的荧光性能 以不同粒径的CdTe 纳米晶,通过静电组装制备了3种CdTe /P VP 纳米杂化材料透明膜.图7为以不同粒径的CdTe 纳米晶制备的CdTe /P VP 纳米杂化物的荧光光谱图.从图7可以看出:在CdTe /P VP 纳米杂化物中,CdTe 纳米晶仍然保持很好的量子尺寸效应.3种CdTe /P VP 纳米复合膜的荧光峰值分别为552、593和638n m ,对应的发光颜色分别为绿色、黄色、红色.图7　CdTe /PVP 纳米杂化材料膜的荧光光谱F i g .7　PL spectra of the CdTe /PVP nanocom posite为了直观地考察CdTe /P VP 纳米杂化材料的光致发光性能,将所制备的CdTe /P VP 杂化材料分别在白炽灯和302n m 为发射源的紫外灯下进行照射,并拍摄了发光的照片.图8为3种CdTe /P VP 纳米杂化材料透明膜在白炽灯和紫外灯照射下拍摄的照片.在白炽灯的照射下,CdTe /P VP 纳米复合膜几乎透明;而在以302nm 为发射源的紫外灯的照射下,其呈明显的荧光,分别显示出绿光、黄光和红光,并与图7中的荧光发射峰相吻合.由此可知,CdTe 纳米75　第6期程玉鹏等:CdTe /P VP 纳米杂化材料制备及其荧光性能晶在CdTe/P VP纳米杂化材料中分散均匀,其与P VP基体之间有着良好的协同作用,所制备的CdTe/P VP纳米杂化材料仍然保持CdTe纳米晶才具有的荧光特性.值得指出的是:90d后,CdTe/P VP纳米杂化材料膜仍然保持透明均一,其荧光强度基本保持不变.由此可见通过静电组装制备的CdTe/P VP纳米杂化材料膜具有很好的荧光稳定性.3　结　论本文在采用巯基水相法以TG A为配体合成高质量Q态CdTe纳米晶的基础上,通过CdTe纳米晶表面的负电荷与带正电荷的P VP进行静电组装成功制备出具有红、黄、绿3种颜色的CdTe/P VP纳米杂化材料.通过考察pH对CdTe/P VP纳米杂化材料溶液荧光强度的影响,找到了制备CdTe/P VP纳米杂化材料的最佳工艺.通过对CdTe/P VP纳米杂化材料荧光性能的研究,发现通过静电组装制备的CdTe/P VP纳米杂化材料具有优越的荧光性能及荧光稳定性,其聚合物中的CdTe纳米晶仍然保持很好的量子尺寸效应和良好的分散性.参考文献:[1]　Gaponik N P,Talapin D V,Rogach A L,et al.Electr oche micalsynthe2sis of CdTe nanocrystal/poly pyrr ole co mposites f or opt oelectr onic ap2plicati ons[J].J Mater Che m,2000,10:2163-2166.[2]　Gao M Y,Sun J Q,Dulkeith E,et teral patterning of CdTenanocrystal fil m s by the electric field directed layer2by2layer as2se mbly method[J].Lang muir,2002,18(10):4098-4102. 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