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物理化学 傅献彩 课后复习题答案 第十二章 化学动力学

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物理化学(傅献彩)11-12章_化学动力学基础(总结)

物理化学(傅献彩)11-12章_化学动力学基础(总结)

例3、一级平行反应 A 的动力学数据如下
k1
B
①
k2
C
②
反应 ①
Ea / kJ·mol-1 A/s-1
108.8
1013
②
83.68
1013
（1）提高温度，哪一个反应的反应速率增加较快？
（2） 能否通过提高反应温度，使k1大于k2？ （3） 如将温度由300K增高至1000K，产物中B和C
的分布将如何变化？
x) 0.0495 0.11x
x
dx
t
dt ln
0.0495
0.11t
0 0.0495 0.11x 0
0.0495 0.11x
t=10s时 x=0.3 mol·dm-3
cA 0.5 0.3 0.2mol dm3 cB 0.05 0.3 0.35mol dm3
（3）达到平衡时
ln
k k
147C 127C
Ea R
1 400.15
1 420.15
85.41103 8.314
1 400.15
1 420.15
1.222
k 147C k 127Cexp1.222 9.70104 exp(1.222)
=3.2910-3 s-1
ln 2
ln 2
t1/2 k 147C 3.29 103 211 s
d ln k1 Ea,1 , d ln k2 Ea,2 dT RT 2 dT RT 2
Ea,1 Ea,2
d ln k1 d ln k2 dT dT
提高温度，反应①的速率常数增加较快。
（2）
k Aexp( Ea ) RT
k1
A1
exp(
Ea,1 RT

物理化学(第五版傅献彩)第12_化学动力学基础2

物理化学(第五版傅献彩)第12_化学动力学基础2

k
=ν
K
≠ c
=
kBT h
f fA
≠'
fBC
exp

−
E0 RT

一般基元反应 k 的计算式为
k
=
kBT h
f ≠' ΠfB
exp

−
E0 RT

常温
kBT ≈ 1013 s−1 h
36
A (单原子) + B(单原子) ‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ (双原子)
( ) k = kBT ( ) ( ) h
25
势能面
Ep
OT ≠
rAB
A+RBC
D
P
rBC
AB+C
A+B+C
26
R点：是反应物A+BC分子的基态。随A原子靠近， 势能沿RT 升高，到T点形成活化络合物 随C原子离去，势能沿TP线下降
P点：是生成物AB+C分子 的基态
D点：是离解为A，B，C原 子时的势能
OEP一侧是原子间 的相斥能，很高
f
3 t
fr2
≠
f
3 t
A
f
3 t
B
exp

−
E0 RT

1个振动自由度用于活化络合物的分解
37
A
(
N
，非线型多原子分子
A
)
+
B
(
N
，非线型多原子分子
B
)
‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ ( NA + NB,非线型多原子分子)
( ) k = kBT
( ) ( ) h

傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(化学动力学基础(二))【圣才出品】

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二、过渡态理论 1．过渡态理论基本要点
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（1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间 状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。
（2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活 化络合物分解步骤决定。
Ep (r) De[exp{2a(r r0)} 2exp{a(r r0)}]
计算双原子分子势能 Ep 最常用的经验公式。式中 r0 是分子中双原子分子间的平衡核间
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距，De 是势能曲线的井深,a 为与分子结构有关的常数。
③活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。
（2）对于一般基元反应，速率常数的计算式为
k kBT f ' exp( E0 )
h fB
RT
B
4．过渡状态理论的优缺点
（1）优点
①形象地描绘了基元反应进展的过程。
②原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数。
（3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程 是体系势能不断变化的过程。
（4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数[υ（振动频率）,m（质量）,r（核间距） 等]计算反应速率常数的方法。
过渡态理论：由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过 渡态必须吸取一定的活化能，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，所以又称为活 化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算 反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。

物理化学课后答案解析(傅献彩_第五版)

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第三章 热力学第二定律
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第二章 热力学第一定律
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物理化学傅献彩复习题答案

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物理化学傅献彩复习题答案【篇一：物理化学傅献彩课后复习题(非习题)答案】【篇二：南京大学物理化学下册(第五版傅献彩)复习题及解答】>第九章1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。

对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题?答：可逆电极有三种类型：2+2+-(1)金属气体电极如zn(s)|zn (m) zn(m) +2e= zn(s)-- -(2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如 ag(s)|agcl(s)|cl(m)，agcl(s)+ e= ag(s)+cl(m)3+2+3+- 2+(3)氧化还原电极如： pt|fe(m1),fe(m2)fe(m1) +e= fe(m2)对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。

2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法?答：正、负两端的电势差叫电动势。

不同。

当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。

3.为什么weslon标准电池的负极采用含有cd的质量分数约为0.04~0.12的cd一hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用cd一hg的二元相图说明。

标准电池的电动势会随温度而变化吗?答：在cd一hg的二元相图上，cd的质量分数约为0.04~0.12的cd一hg齐落在与cd一hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下cd 一hg齐的活度有定值。

因为标准电池的电动势在定温下只与cd一hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。

4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。

电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。

《物理化学》第五版-(傅献彩主编)复习题答案--(全)

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第十一章 表面现象
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物理化学思考题及参考答案——傅献彩

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物理化学思‎考题目录第一章热力学第一‎定律 (2)第二章热力学第二‎定律 (6)第三章统计热力学‎初步 (10)第四章溶液 (13)第五章相平衡 (16)第六章化学平衡 (20)第七章电解质溶液‎ (22)第八章可逆电池的‎电动势及其‎应用 (25)第九章电解与极化‎作用 (29)第十章化学动力学‎基础 (32)第十一章界面现象 (36)第十二章胶体分散体‎系与大分子‎溶液 (38)第一章 热力学第一‎定律1、为什么第一‎定律数学表‎示式dU=δQ-δW 中内能前面‎用微分号d ‎，而热量和功‎的前面用δ‎符号？答：因为内能是‎状态函数，具有全微分‎性质。

而热量和功‎不是状态函‎数，其微小改变‎值用δ表示‎。

2、公式H=U+PV 中H > U,发生一状态‎变化后有Δ‎H =ΔU +Δ（PV ），此时ΔH >ΔU 吗？为什么？答：不一定。

因为Δ（PV ）可以为零、正数和负数‎。

3、ΔH = Qp , ΔU = Qv 两式的‎适用条件是‎什么？答：ΔH = Qp 此式适‎用条件是：封闭系等压‎非体积功为‎零的体系。

ΔU = Qv 此式适‎用条件是：封闭系等容‎非体积功为‎零的体系。

（1）状态确定后‎，状态函数的‎值即被确定‎。

答：对。

（2）状态改变后‎，状态函数值‎一定要改变‎。

答：不对。

如：理想气体等‎温膨胀过程‎，U 和H 的值‎就不变化。

（3）有一个状态‎函数值发生‎了变化，状态一定要‎发生变化。

答：对。

4、 想气体绝热‎向真空膨胀‎，ΔU=0，ΔH=0对吗？答：对。

因理想气体‎绝热向真空‎膨胀过程是‎一等温过程‎。

5、恒压、无相变的单‎组分封闭体‎系的焓值当‎温度升高时‎是增加、减少还是不‎变？ 答：增加。

6、当体系将热‎量传递给环‎境后，体系的焓值‎是增加、不变还是不‎一定改变？ 答：不一定改变‎。

7、等温等压进‎行的某化学‎反应，实验测得T ‎1和T2时‎的热效应分‎别为ΔrH ‎1和ΔrH ‎2，用基尔霍夫‎公式验证时‎，发现数据不‎相等。

物理化学-傅献彩-第十二章-化学动力学基础(二)

物理化学-傅献彩-第十二章-化学动力学基础(二)
次碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞
理论。
双分子的互碰频率和速率常数的推导
两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为：
b r 1 2 d AB
只有当

' r
的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 c
称为能发生化学反应的临界能或阈能。

' r
的值超过某一规定值 c 时，这样
发生反应的必要条件是
设碰撞参数为某一数值时
b2 r 1 2 c d AB
*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 mA 和 mB ，折合质量为 ，运动速度分别为 uA 和 uB ，总的动能为：
2 2 E 1 mAuA 1 mBuB 2 2
将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能
r
g
1 1 2 2 E g r (mA mB )ug u由过渡态理论计算反应速率常数 *活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热 力学函数之间的关系
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和
Polanyi等人在统计热力学和量子力学的基础上
提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必
(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其他分子相

物理化学(第五版傅献彩)第12_主要内容

物理化学(第五版傅献彩)第12_主要内容

∆≠r
H
O m
和活化熵
∆ ≠r
S
O m
解：
T1= 483K T2= 545K
k1= 2.05×10-4 s-1 k2= 186×10-4s-1
由
ln k2 k1
=
Ea R

1 T1
−
1 T2

得 Ea = 159.1 kJ·mol-1 T3= 500K，仍由阿仑尼乌斯式得 k3= 7.87×10-4s-1
(2) 说明除能量因素外，有时熵因素也会起决定反应 速率的作用。
例： 某双环烯的异构化是单分子反应，
logk = 14.21 - 4.881×104/RT
求323K时的表观活化能Ea和∆S≠ ， 并解释所得的∆S≠值。
解：
k1= (ekBT/h)exp(∆S≠/R)exp(-Ea/RT) lnk1=-Ea/RT + ∆S≠/R + ln(kBT/h) logk1=-Ea/2.303RT+∆S≠/2.303R+log(kBT/h)
（D）活化络合物和产物间可建立平衡
5. 温度升高，反应速率增大，这一现象的最佳
解释是
（ C）
（A）反应分子的碰撞频率增加；
（B）阈能或能垒降低；
（C）能量超过活化能的分子的百分含量增加；
（D）反应历程改变。
6．有关催化剂以下说法不正确的是： （ A ） （A）改变反应物的平衡转化率 （B）改变反应途径 （C）改变频率因子 （D）改变活化能

kA kB
=
exp

∆≠
Sm
(A)
− R
∆≠
Sm
(B)

exp

物理化学思考题全集解答-配套高教第五版-南大傅献彩

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∴
ΔU＝QV
12．为什么对于理想气体，公式ΔU= nCV，mdT 可用来计算任一过程的ΔU， 并不受定容条件的限制？ 答：因为对理想气体，U＝f(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程， 达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU 就一定相同。所以公式ΔU= CV，mdT 并不受定容条件的限制。
Байду номын сангаас
公式：nB(ξ)＝nB(0)+νBΔξ nB(0)＝10mol 按方程式：N2＋3H2→2NH3， nN2(3.57)＝10-(-1)×3.57＝6.43mol 按方程式： N2＋ H2→NH3， n'N2(7.14)＝10-(-1/2)×7.14＝6.43mol 两者结果相同。 15. 根据 Qp，m＝QV，m+∑νB(g)RT，Qp，m 一定大于 QV，m 吗？为什么？举例说明。 答：Qp，m 不一定大于 QV，m，其大小比较取决于 ∑νB(g) 的符号，若∑νB(g)>0， 则 Qp，m＞ QV，m，但若 ∑νB(g)＜0， Qp，m＜QV，m 例如：H2(g)＋ O2(g)—→H2O(l) ΔHm＝Qp＝－285.9 kJ·mol-1 ∑νB(g)＝－1.5＜0 QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－285.8×103＋1.5×8.314×298＝－282 kJ·mol-1 Qp，m＜QV，m 又例如：Zn(s)＋H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)＋H2(g)↑ Qp，m＝－177.9 kJ·mol-1 ∑νB(g)＝1＞0 QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－177.9×10-3－8.314×298＝－180.37 KJ·mol-1 Qp，m＞QV，m 16.“稳定单值的焓值等于零” ； “化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗？为什么？ 答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等 于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为 0。化合物的摩尔生 成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相 对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。 17. 证明由键焓计算反应的 ΔHm 的公式是：ΔrHm＝(-∑ni i)(反应物－产物) 答：化合物的ΔfH ＝∑ni(ΔH 原子)－(∑nj j) 而反应热效应 ΔrHm＝∑νB(ΔHm，f )B＝∑νB[∑ni(ΔH 原子)－∑(nj j)]B ＝∑νB(∑niΔH 原子)B－∑νB(∑nj j)B 因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等， 即 ∑νB(∑niΔH 原子)B＝0 便有ΔHm＝－∑νB(∑nj j)B ＝－∑νB(∑nj j)B(反应物)－∑νB(∑nj j)(产物) 若将反应物的计量系数νB 考虑为正值，则上式(-∑νB(∑nj j)B(反应物)，便成为 ∑νB(∑nj j)B(反应物)，再将一个 B 分子中的ｊ键数 nj 乘上方程式中反应物的计 量系数ν，便是该反应方程中反应物总ｊ键数 nj，改写为 ni，键焓 i，那么， 反应物的总键焓值便为(∑ni i)(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为正值， 则为 (∑ni i)(产物)。便得：ΔHm=(∑ni i)(反应物)－(∑ni i)（产物） 。 18. 反应 A(g)+2B(g)—→C(g) 的ΔrHm(298.2K)＞0，则此反应进行时必定吸热， 对吗？ 为什么？ 答：不对。只有在等压下，无非体积功时，Qp＝ΔHm，ΔHm＞0，故 Qp＞0，体系必定 吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔHm≠Qp ，ΔHm＞0，Qp 可以小于 0， 等于 0，不一定吸热。例如，绝热容器中 H2 与Ｏ2 燃烧，ΔHm＞0，但 Q＝0， 不吸热。
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