锂离子电池隔膜国内外分析研究
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锂电池隔膜的研究与进展摘要:隔膜位于正极与负极之间,当电池工作时其应具有以下作用(1)隔离正负极,防止电极活性物质接触引起短路;(2)具有较好的持液能力,电化学反应时,形成离子通道。
本文以化学和材料结构为类别,综述了不同种类锂电池隔膜的制备方法和研究现状,并对隔膜未来的发展趋势做了展望。
关键词: 锂电池、隔膜、微孔膜、无纺布、无机复合膜。
在锂离子电池正极与负极之间有一层膜材料,通常称为隔膜,它是锂离子电池的重要组成部分。
隔膜应具有两种基本功能:隔离正负电极,防止电池内短路。
能被电解液润湿形成离子迁移的通道。
在实际应用还应具备以下特征[1-4]:(1)电子的绝缘性;(2)高的电导率;(3)好的机械性能,可以进行机械制造处理;(4)厚度均匀;(5)受热时尺寸稳定变形量要小。
电池隔膜根据结构和组成可以分为不同的类型,目前比较常见的主要三种[1-4](1)多孔聚合物膜。
是指通过机械方法、热致相分离法、浸没沉淀法等方法制备的孔均匀分布的膜。
(2)无纺布隔膜。
由定向的或随机的纤维而构成,通常会将其与有机物或陶瓷凝胶复合,以期得到具有优良化学与物理性质的隔膜。
(3)无机复合膜。
多采用无机纳米颗粒与高聚物复合得到。
本文针对锂电池性能和安全性对隔膜孔隙率、浸润性、热安全温度等方面的要求,对隔膜的制备改性方法进行了比较详细的评述与比较,以期为相关领域的研究者提供可借鉴的资料。
1 多孔聚合物膜1.1 PE/PP微孔膜PE与PP微孔膜的制备常采用的方法有两种,干法(熔融挤出法)和湿法( 热致相分离法)。
干法制备的原理是采用熔融挤出制备出低结晶度高取向的聚烯烃隔膜,经过高温退火处理提高结晶度、低温拉伸形成缺陷、高温拉伸将缺陷放大,最终形成具有多孔性的隔膜[5]。
湿法是将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂的共混物,经过加热熔融共混、降温发生相分离、双向拉伸制成薄膜、用易挥发物质萃取溶剂,从而制备出具备相互贯通的微孔膜[6]。
商用隔膜多为PE、PP单层膜,PE/PP双层膜,PP/PE/PP 三层隔膜(见图1)。
锂离子电池隔膜的研究进展一、本文概述随着全球能源需求的日益增长和环境保护压力的加大,锂离子电池作为一种高效、环保的能源储存与转换装置,在电动汽车、便携式电子产品以及可再生能源系统等领域的应用越来越广泛。
而作为锂离子电池中的关键组件之一,隔膜的性能对电池的安全性和电化学性能具有重要影响。
因此,对锂离子电池隔膜的研究进展进行综述,对于推动锂离子电池技术的进一步发展具有重要意义。
本文首先介绍了锂离子电池隔膜的基本结构和功能,阐述了隔膜在电池中的作用及其重要性。
然后,重点回顾了近年来锂离子电池隔膜在材料、结构和制备工艺等方面的研究进展,包括无机隔膜、有机隔膜和复合隔膜等不同类型的隔膜材料,以及纳米技术、表面改性等先进制备工艺的应用。
本文还讨论了锂离子电池隔膜研究面临的主要挑战和未来发展趋势,如提高隔膜的机械强度、热稳定性和离子透过性等。
通过综述锂离子电池隔膜的研究进展,本文旨在为相关领域的研究人员提供全面的参考和借鉴,促进锂离子电池技术的不断创新和发展,为推动可持续能源利用和环境保护做出贡献。
锂离子电池隔膜是电池内部的一种关键组件,其主要功能是在正负极之间提供一个物理屏障,防止电池在工作过程中发生短路和燃爆。
隔膜还需要允许电解液中的离子通过,以保证电池的正常充放电过程。
隔膜的材料通常需要具备良好的化学稳定性、高的机械强度、优秀的热稳定性和低的离子电阻。
目前,商业化的锂离子电池隔膜主要由聚烯烃材料(如聚乙烯、聚丙烯)制成,这些材料在电解液中具有良好的化学稳定性。
一些先进的隔膜还采用了多层结构、纳米涂层、陶瓷涂覆等技术,以提高其性能。
隔膜的性能对锂离子电池的性能有重要影响。
理想的隔膜应该具有高的孔隙率、合适的孔径和孔径分布,以提供足够的离子通道。
同时,隔膜的厚度、机械强度、热稳定性等也需要与电池的其他组件相匹配,以保证电池的安全性和长寿命。
近年来,随着锂离子电池在电动汽车、储能系统等领域的大规模应用,对隔膜的性能要求也越来越高。
锂离子电池隔膜现状及发展趋势摘要:随着科技的进步,锂离子电池技术和相关材料也得到迅速发展,提高了锂离子电池的性能,扩大了锂离子电池的应用范围,特别是在混合动力公交车、电动汽车、航空航天、人造卫星和储能等领域得到普遍应用。
随着社会生产和人们生活对锂离子电池需求量的日益增大,其锂离子电池核心组成部分之一的隔膜要求也越来越高。
开发高性能、低成本电池隔膜始终是锂离子电池领域的重要研究方向之一。
关键词:锂离子电池隔膜;研究现状;发展趋势1.锂离子电池隔膜性能要求隔膜在锂离子电池中的主要作用为隔离正负电极,防止电池内部短路;并提供锂离子迁移的良好通道,保证电化学反应顺利进行。
因此作为锂离子电池的“第三电极”,决定了电池的界面结构、电解质的保持性和电池的内阻等,进而影响电池的容量、循环性能、充放电效率及安全性等关键特性,其应具备如下性能要求。
1.1锂离子透过性隔膜的离子透过性受到孔径、孔径分布、孔隙率、孔曲折度等结构因素的综合影响。
目前商品化的锂离子电池隔膜孔径一般在0.03~0.05或0.09~0.12,最大孔径和平均孔径差应低于0.01,孔隙率为40%~50%。
1.2机械强度隔膜应具备良好的抗张强度和抗刺穿强度,防止电池在长期充放电循环运行中其强度衰减以及电极材料在电池内部形成枝晶,保证其良好的结构稳定性和安全性。
1.3热稳定性锂离子电池在充放电过程中产生热量,尤其是短路或过充电时,会有大量热量释放,所以要求在-20℃~90℃,隔膜能够保持良好的机械强度和尺寸稳定性,起到隔离正负极防止短路的作用。
1.4电解液润湿性为降低内阻,增大离子导电性,提高电池的充放电性能和容量,要求隔膜与电解液之间有良好的亲和性,即隔膜能被电解液充分且快速浸润。
1.锂离子电池隔膜研究现状2.1聚合物锂离子电池隔膜制备技术近年来以加工性能、质量、材料价格、安全等方面独特优势兴起的聚合物锂离子电池,要求隔膜具有很好的吸液性能。
较早的聚合物电解质隔膜是由美国Belleore公司1994年研制的由聚偏氟乙烯(PVDF)/六氟丙烯(HFP)的共聚物制成的多孔膜,基本制备方法是以(PVDF-HFP)共聚物与一定比例的增塑剂共溶于有机溶剂中制成膜后,再用有机溶剂将该增塑剂抽提出来制成具有一定微孔结构的膜,然后浸取电解质溶液,其吸附电解液后,具有较高的电导率和良好的机械性能,但没能规模化生产。
锂离子电池隔膜的研究进展及发展趋势摘要:锂离子电池自商业化以来迅速在二次电池市场占据绝对领先地位。作为LIBs的重要组成部分,隔膜对LIBs的性能具有至关重要的影响。介绍了LIBs隔膜的使用要求和研究进展,并对LIBs隔膜的发展趋势进行了展望。关键词:锂离子电池;隔膜;聚烯烃隔膜;生物基隔膜;石油基隔膜1隔膜要求隔膜是锂离子电池重要的组成部分。隔膜需具备适当孔径,保证通透性的同时防止被刺穿;具有较高的孔隙率,保障离子的迁移传输效率,提升充放电性能;具有良好的浸润性,利于锂离子的迁移传输,降低隔膜对锂离子的电阻;以及适当厚度,在保证较高穿刺强度的情况下减小内阻,因此隔膜对于生产工艺、设备以及原料有较高要求。目前,聚烯烃微孔膜是最成熟且综合性能最好的锂离子电池隔膜,包括单层聚乙烯隔膜、单层/多层聚丙烯隔膜以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜。根据生产工艺的不同,锂离子电池隔膜可以分为干法、湿法隔膜[1-2]。①厚度。隔膜的厚度对LIBs的安全性和电化学性能有着重要的影响。隔膜厚度增大,可以防止锂枝晶刺穿隔膜。隔膜厚度降低可以使LIBs实现高能量和高功率密度,但是也会降低隔膜的机械性能。因此,隔膜应该在满足LIBs安全的前提下,尽可能保持较薄的厚度。目前,商业化隔膜的厚度约25μm。②孔隙率。较低的孔隙率会降低电解液吸液率,并增大电池内阻;而高孔隙率会降低电池的机械性能,并增大锂枝晶刺穿隔膜的危险。目前,商业化隔膜的孔隙率约40%。③孔径分布。较小的隔膜孔径会阻碍锂离子的传输;当隔膜的孔径较大时,虽然有利于离子传输,但是也会增加短路的风险;均匀的孔径分布是电流密度均匀分布的保证;弯曲的孔结构可以有效防止锂枝晶的生长。孔径的大小和分布可以直接使用扫描电子显微镜或压汞仪等设备进行测试。④电解液润湿性。隔膜的电解液润湿性主要与材料性能有关,具有大量极性基团的材料有利于提高电解液润湿性。隔膜表面与电解液的接触角可在一定程度上反映隔膜的润湿性。⑤机械性能。隔膜的机械性能一般包括抗拉强度、穿刺强度和混合穿刺强度。抗拉强度是指隔膜在外力作用下的尺寸稳定性。隔膜变形后恢复其原始尺寸的能力与其抗拉强度有关。当施加6.89MPa的力时,隔膜的偏移屈服应<2%。穿刺强度用于克服物理冲击、穿刺、磨损和压缩造成的隔膜损坏,其应≥11811g/mm。⑥热收缩率。电池在使用过程中,会出现局部过热现象,进而导致隔膜收缩变形及电池内部短路。因此,隔膜应具备一定的热稳定性。⑦电化学稳定性。隔膜在电池充放电过程中处于强氧化还原环境中。因此,它必须具有非常稳定的化学性质,并且不能与正极、负极和电解液发生反应。电化学稳定性一般是指隔膜和电解液在电池充放电过程中可以耐受的最大电压。⑧生产成本。生产成本也是隔膜实际应用过程中所需要考虑的一个重要因素。在LIBs的生产过程中,隔膜的成本约为电池总成本的25%。隔膜成本包括原材料成本和制造成本。2LIBs隔膜研究进展为了提升LIBs性能,研究者已经对隔膜进行了大量而深入的研究。本文将从改性聚烯烃隔膜和新材料体系隔膜两个方面进行介绍。2.1改性聚烯烃隔膜2.1.1无机纳米颗粒改性无机纳米颗粒具有机械性能高、化学稳定性好等优点,被研究者广泛应用于隔膜改性研究中。SHI等[3]通过将氧化铝(Al2O3)粉末、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)混合成均匀分散液,然后涂覆在PE隔膜的一侧。实验结果表明,该无机纳米涂层不仅显著提高了电池的安全性能,而且提高了电池的电化学性能。LIANG等[6]通过旋涂工艺,在PP隔膜表面涂覆了一层SiO2无机纳米颗粒,结果表明,该无机纳米涂层可以有效抑制锂枝晶的生长,进而提高LIBs的循环性能。金属有机框架化合物(MOF)在过去几年中经常被用于提升LIBs性能。用该改性隔膜制备的NiCoAl||Li全电池,在循环176次后仍保持90mA·h/g 容量;相比之下,使用未改性的超薄隔膜制备的NiCoAl||Li全电池在循环85次后,容量衰减为5.31mA·h/g。2.1.2聚合物改性高分子聚合物具有质量轻、合成工艺简单、价格便宜等优点,也常用于改性聚烯烃隔膜。LI等[8]设计了一种功能性多孔双层复合隔膜。具体制备过程:将聚丙烯酰胺接枝的氧化石墨烯分子涂覆到商用聚丙烯隔膜上。该双层复合隔膜中的聚丙烯酰胺链具有快速传输离子的特性,同时氧化石墨烯纳米片还具有优异的机械性能,从而在分子层面实现电极表面均匀且快速的锂离子通量。结果表明,该隔膜可以在高电流密度下实现锂离子的均匀沉积。DENG等[9]设计了一种由大孔聚丙烯(PP)基体和阵列聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球层组成的双层隔膜作为锂电池隔膜。在该隔膜中,阵列PMMA微球可以通过物理和化学吸附作用抑制多硫化物的扩散,从而提高锂电池的电化学性能。此外,PMMA微球可以提升隔膜对液态电解液的吸附性能,加快锂离子的扩散速度。2.2新材料体系隔膜2.2.1生物基高分子隔膜纤维素作为地球上最丰富的天然聚合物,具有廉价、环保、可再生和易于获得的优点[10-11]。纤维素结构中具有丰富的羟基官能团,可以进行化学改性;同时,其较高的孔隙率可以提高隔膜的电解液吸液率,是聚烯烃隔膜最具潜力的替代品。与普通纤维素相比,纳米纤维素具有更高的结晶度和机械强度,进而防止锂枝晶导致的电池短路问题。CHENG等[12]采用希夫碱反应将不同相对分子质量的壳聚糖(CS)接枝在细菌纤维素(BC)上制备了CS接枝的BC(OBCS)。随后,通过真空过滤制备了孔径可调的OBCS隔膜。研究结果表明,通过在BC表面接枝CS官能团,可以通过空间位阻效应有效地改善OBCS纤维链段的距离和OBCS的分散均匀性,从而在分子水平实现对OBCS隔膜的孔结构进行调控。2.2.2石油基高分子隔膜聚酰亚胺(PI)是综合性能最佳的有机高分子材料之一,其耐高温可达400℃以上,长期使用温度-200~300℃,有优异的热稳定性和力学性能。WU等[15]通过静电纺丝工艺设计了具有PI/聚偏氟乙烯(PVDF)/PI三层结构的隔膜。该隔膜具有良好的高温性能和机械性能,可以使LIBs在高温下安全运行。聚醚醚酮(PEEK)是一种特殊的高分子材料,其芳香骨架使得PEEK具有优异的化学和热稳定性,因此常用于耐高温和电绝缘材料领域。LIU等[16]通过热诱导相分离技术制备了超强聚醚醚酮(PEEK)隔膜,保持了PEEK树脂固有的优异性能。聚丙烯腈(PAN)因其高介电常数、高吸液率、良好的离子导电性和出色的热稳定性而常用于LIBs隔膜。MOHANTA等[17]采用静电纺丝技术制备了磷酸铝钛(LATP)复合的多孔PAN隔膜,并通过场发射电子显微镜研究了LATP颗粒对多孔膜形貌的影响。当LATP的掺杂量达到30%时,LATP/PAN隔膜的综合性能最好。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)也具有优异的热力学、机械和电绝缘性能。CHEN等[18]以超薄PET无纺布(6μm)为基体,设计了具有多级结构的尼龙6/PET/尼龙6隔膜。与商用PP隔膜相比,所得的PA6/PET/PA6隔膜具有更低的热收缩率、更高的电解液亲和力和离子电导率,在高倍率锂离子电池中具有优异的应用前景。3结论随着电池技术的不断发展,传统的聚烯烃隔膜由于具有各种各样的缺点,已无法满足现有LIBs的应用要求,研发高性能LIBs隔膜势在必行。未来隔膜主要有以下几个发展趋势:①提高隔膜的耐高温性能,以进一步提升LIBs的安全性能;②研发超薄隔膜,以满足动力电池能量密度越来越高的需求;③优化隔膜的制备工艺,以降低电池的整体生产成本。到2030年前,锂离子电池隔膜需求量也将持续增长。但从远期来看,固态电池等多种新型电池技术产业化进程的加快必然会导致锂离子隔膜需求的萎缩。建议石化企业利用好自身在聚烯烃树脂方面的研究优势和技术储备,尽早实现高性能隔膜专用聚烯烃的自主生产,关注降本增效,进一步提升国产隔膜核心竞争力。参考文献:[1]翟梦真,王晓涵,张妍,等,锂离子电池隔膜研究现状[J].纺织科技进展,2021(08):5-8.[2]郭旭青,杨璐,李振虎,等.锂离子电池隔膜研究进展及市场现状[J].合成纤维,2022.51(07):46-49.[3]高工产研锂电研究所.2022年中国锂电池行业市场调研分析报告[R].2022.[4]中关村储能产业技术联盟.储能科学与技术2022[R].2022.。
2012年锂离子电池隔离膜行业分析报告2012年8月目录一、电动汽车和储能电站将引发锂电需求剧增 (3)1、手机和笔电锂电2012年增速约20%-30% (4)2、动力锂电市场主要看电动汽车 (6)3、储能锂电市场可达千亿人民币 (7)二、隔离膜是毛利率最高的锂电关键材料 (8)1、隔离膜是锂电四大关键材料之一 (8)2、2011年隔离膜市场规模约12亿美元 (10)三、国产化使具有先发优势的企业受益 (12)1、隔离膜技术门槛高,日美厂商目前占据垄断地位 (12)2、隔离膜技术和市场发展趋势 (14)3、国产隔离膜具有较大的发展空间 (16)4、具有先发优势的企业在进口替代中受益较大 (17)5、国内隔离膜生产商产能情况 (18)6、隔离膜价格呈现下降趋势 (21)四、锂电行业动态 (22)1、市场动态:磷酸铁锂专利纠纷达成和解 (22)2、政策动态:铅酸电池进入淘汰行业名单 (23)3、技术动态:美国研发出喷涂式电池 (23)五、锂电隔离膜行业投资思路 (24)六、主要风险 (25)一、电动汽车和储能电站将引发锂电需求剧增按照应用领域的不同,锂离子电池可以分为消费电子电池、动力电池和储能电池三大类。
消费电子电池主要用于移动电子设备,包括手机、笔记本电脑和其他小型数码产品。
动力电池主要应用于电动工具、电动自行车和电动汽车。
储能电池主要应用于计算机UPS(不间断电源)、通信基站UPS、家庭储能和电站储能。
在锂离子电池的下游市场结构中,手机、笔记本电脑(含平板电脑与电子书)和电动工具的份额目前位居前三,分别达到38%、32%和7%。
手机和笔记本电脑需求的增长是目前拉动锂离子电池市场的主要动力。
随着电动汽车和储能市场的逐步启动,动力锂离子电池需求的增长速度将远远超过消费电子市场。
据IIT 预测,2011年全球锂离子市场规模约为11800 亿日元,约合人民币980 亿元,到2015年将达到约56000 亿日元,约合人民币4650 亿元。
锂电隔膜文献综述摘要隔膜是锂离子电池的重要组成部分,是支撑锂离子电池完成充放电电化学过程的重要构件。
本综述将探讨锂离子隔膜在锂电池中的作用以及隔膜的分类,关键技术和国内外发展状况,对锂电隔膜工艺和市场状况做出分析。
关键词锂电隔膜发展状况引言本文通过对已查文献的研究探讨锂电隔膜的工艺技术,生产状况,发展现状和未来国内锂电隔膜发展方向。
锂离子电池电芯主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。
其中隔膜是电芯的重要组成部分,它起到将电池正极和负极分开,并具有电子绝缘性和离子导电性。
锂离子电池隔膜是具有纳米级微孔的高分子功能材料。
隔膜在锂电池中的作用从锂电池的工作原理探讨隔膜在锂电池中的作用正极构造LiCoO2 + 导电剂 + 粘合剂 (PVDF) + 集流体(铝箔)正极负极构造石墨 + 导电剂 + 增稠剂 (CMC) + 粘结剂 (SBR) + 集流体(铜箔)负极一个电源给电池充电,此时正极上的电子 e 从通过外部电路跑到负极上,正锂离子 Li+从正极“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞,“游泳”到达负极,与早就跑过来的电子结合在一起。
放电时,电子从负极经过电子导体跑到正极,锂离子 Li+从负极“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞,“游泳”到达正极,与早就跑过来的电子结合在一起。
从中可以看出隔膜在锂电池中的作用:1分隔电池的正负极,防止短路2充放电过程中使电解质离子来回通过的功能3浸润和保持电解液4电池高温时自闭保护电池安全5隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用隔膜的技术要求孔径大小及分布●孔径的大小及分布与制备方法有关;●孔径大小影响隔膜的透过能力;●分布不均匀导致电池内部电流密度不一致,形成枝状晶刺穿隔膜透气率●Gurley指数,是一个重要物化指标;●与电池内阻成正比;数值越大,内阻越大自动关闭机理●一种安全保护性能;●限制温度升高和防止短路;●安全窗口温度越高愈好,电池的安全性越高;●与隔膜的原材料和隔膜的结构有关;●材料熔点决定隔膜的闭孔温度。
隔膜市场需求分析-由干法转向湿法国际巨头关注涂覆隔膜市场一直是新能源行业的重要组成部分,主要应用于锂离子电池和燃料电池等领域。
近年来,随着新能源行业的快速发展,隔膜市场需求不断增长。
而在这一市场中,干法隔膜逐渐向湿法隔膜转变,引起了国际巨头的关注。
本文将对隔膜市场需求的变化、干法转向湿法的原因以及国际巨头对涂覆技术的关注进行分析和阐述。
从市场需求的角度来看,隔膜市场在锂离子电池和燃料电池等领域有着广泛的应用。
特别是随着电动汽车的普及,锂离子电池市场的需求不断增长,进一步推动了隔膜市场的发展。
根据市场研究机构的数据显示,全球隔膜市场规模在近几年稳步增长,预计到2025年将达到100亿美元以上。
在隔膜市场的技术发展中,干法隔膜逐渐向湿法隔膜转变成为一个明显的趋势。
干法隔膜是通过将聚合物材料溶解在溶剂中,然后通过抽滤或者铸膜等工艺制备而成。
而湿法隔膜则是将聚合物材料溶解在溶剂中形成浆料,通过涂覆工艺制备隔膜。
相比于干法隔膜,湿法隔膜具有更好的电解质湿润性能和导电性能,可以提高电池的性能和安全性。
此外,湿法隔膜还可以更好地满足大尺寸电池组的需求,具有更广阔的市场发展潜力。
干法隔膜向湿法隔膜转变的主要原因是湿法隔膜具有更好的性能和更广泛的应用领域。
现有的干法隔膜在锂离子电池和燃料电池等应用中已经达到了一定的性能极限,无法满足新能源产业的发展需求。
相比之下,湿法隔膜具有更低的内阻、更高的电解液吸湿性和更好的导电性能,可以提高电池的循环性能和安全性能。
此外,湿法隔膜的生产工艺也相对简单,生产效率较高,可以大规模生产满足市场需求。
由于湿法隔膜市场前景广阔,国际巨头也开始关注涂覆技术。
涂覆技术是湿法隔膜生产过程中的核心工艺之一,直接影响着隔膜的性能和质量。
国际巨头通过收购、合作或者自主研发等方式,加大对涂覆技术的研究和开发。
例如,日本的旭化成和三菱化工、韩国的SK Innovation和中国台湾地区的DLI等企业都在涂覆技术领域进行了大量的投入和研发。
摘要隔膜是锂离子电池的重要组成部分之一,具有隔绝正负极片防止短路和提供锂离子传输通道的作用。
提高电池安全性能和降低隔膜尘产成本是未来锂离子电池研究的主要目标之~,在本论文中,高安全性和低成本的生物质材料纤维素被用来制备锂离子电池隔膜。
主要研究工作包括以下几方面:(1)用PFI磨浆机和超细摩擦研磨机分别将麻浆粕、棉浆粕、木浆粕进行磨浆处理,观察不同磨浆条件下纤维素纤维的帚化与分纤情况,选取适宜的浆粕和探索最佳的打浆分纤技术。
结果表明将麻浆粕经PFI磨浆机磨浆2力.转以后,再经过超细摩擦研磨机研磨的微纤化纤维,适合通过抄纸工艺大规模制造纤维素基复合隔膜。
(2)将天然纤维素纤维和芳砜纶纤维按照不同比例混合,构建微米、纳米多级结构的高性能锂离子电池复合隔膜,并测试其浸润性、热稳定性、机械性能和电化学性能。
结果表明在纤维素和芳砜纶质量比为3:1的情况下,制备的纤维素/芳砜纶复合隔膜的综合性能最好,而且采用纤维素/芳砜纶复合隔膜组装的磷酸铁锂半电池在120℃下仍然表现出了优异的电化学性能。
(3)为了解决纤维素隔膜强度低和孔径大的问题,采用生物质材料多巴胺对纤维素进行表面包覆。
由于多巴胺在pH=8.5的缓冲溶液中可以在纤维素表面自组装成具有粘附性的聚多巴胺,聚多巴胺包覆层使纤维素隔膜具有致密的多孔结构和高的机械强度,有利于提高电池的安全性,并缓解电池的白放电。
同时多巴胺包覆层使电极、电解液和隔膜之问的接触更加紧密,有利于提高电池的电化学性能。
关键词:纤维素;多巴胺;复合隔膜;锂离子电池AbstractAsoneofthekeycomponentsinlithium·ionbauery,theseparatorplaysanimportantroleininsulatingthecathodeandanodetoavoidshortcircuitsandalsoprovidingmicroporestructureforrapidtransportoftheioncarriers.What’Smore.theexcellentsafetyperformanceandlow··costoflithium··ionbatteryseparatorisoneofthemaingoalsinthefutureresearch.Inthisdissertation,wedevotetoexploringtheapplicationofbiomasscelluloseinlithium—ionbakeryseparator.Themaincontentisdepictedasfollows:(1)Hemppulp,cottonpulpandwoodpulpweregroundbyPFIpulpingmachineandultrafinegrindingmachine,respectively.Then,theoptimalpulpandbeatingtechnologyweredeterminedbyinvestigatingtheseparationanddefiberofdifferentcellulosepulp.Asaresult,hemppulpwasthebestmaterialtofabricmecellulosebasedcompositeseparatorbypapermakingprocessinlargescale.(2)Cellulosepulpandpolysulfonamidepulpwithdifferentmassratiowereexploredtofabricatedcompositeseparatorbypapermakingprocess.Theperformanceofcompositeseparatorwasinvestigatedbywettability,heattolerance,mechanicalstrengthandelectrochemicalproperties.Itwasdemonstratedthatcellulosepulpandpolysulfonamidepulpwiththemassratioof3/1(w/w)obsessedthebestcomprehensiveperformance.What’Smore.thelithiumironphosphate/lithiumhalfcellusingcellulose/polysulfonamideseparatorstillexhibitedstablecharge.dischargecapabilityevenat120oC.(3)Celluloseseparatorstillhassomedisadvantagestobesolved,suchaslarge—sizedporesandtowmechanicalstrength.Inordertotackletheseproblems,biomassdopaminewasmotivatedtobindthesurfaceofcellulose.Dopaminecouldself-polymerizedtopolydopamineatpH8.5,furthermore,thepolydopaminecoatinglayerendowedcellulosewiththeabilityofadhesionwhichwasbeneficialtoenhancethemechanicalstrengthandsafetyperformance.Meanwhile,thesuperiorinterfacialcompatibilityamongelectrode,electrolyteandseparatorwasbeneficialtoimproveelectrochemicalpropertiesofbatteriesKeyWords:Cellulose;Dopamine;Compositeseparator;Lithium—ionbattery第一章绪论1.1引言锂离子电池是一种高能环保电池,近年来受到广泛关注,具有工作电压高、比能量大、循环寿命长和可快速充放电等诸多优点,已经被广泛应用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子产品II-¥!。
关于锂离子电池聚烯烃隔膜综述摘要:锂离子电池越来越广泛的应用于生活中的各个方面,锂离子电池中的微孔隔膜更因为其重要的作用而越来越多被人们关注。
首先介绍锂电池的工作原理和结构,然后综述锂离子聚烯烃隔膜的主要作用和性能,重点介绍其制备方法以及它存在的多种特性,这些特性对电池性能和安全性的影响,同时介绍关于隔膜的改性研究状况和新型电池隔膜的发展,最后,从技术和市场两个方面分析聚烯烃隔膜现在的状况以及将来的发展趋势。
关键词:锂离子电池,聚烯烃隔膜,改性,发展引言:锂离子电池因为具有单体电池工作电压高,比能量大,循坏寿命长,自放电小,无公害,无记忆效应广泛英语于手机、便携式设备、汽车、航空、科研、娱乐和军事等现代电子领域,并逐步取代传统电池。
聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱腐蚀性好、防水、耐化学试剂、生物相溶性好、无毒性等优点,在众多领域得到了广泛的应用。
又因为其价格低廉,有较好的机械强度和化学稳定性,用该原料制作的隔膜广泛的应用在锂离子电池中。
[1][2][3]一、锂离子电池工作原理和结构锂离子电池的工作原理就是其充放电原理。
电池在充电时,电池的正极产生锂离子,锂离子通过电解质运动到负极嵌入负极的碳层微孔中,负极嵌入的锂离子越多,充电容量越高。
同理,电池放电时,嵌在负极碳层的锂离子脱出,又通过电解质运动回到正极,回到正极的锂离子越多,放电的容量越高。
锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有关。
因此,在充放电循环时,Li+分别在正负极发生“嵌入—脱嵌”反应,Li+便在正负极之间来回移动,所以锂离子电池又被成为“摇椅电池”或“摇摆电池”。
锂离子电池工作原理图圆柱形锂离子电池结构图锂离子电池与锂电池在原理上的相同之处是:在两种电池中都采用了一种能使锂离子嵌入和脱嵌的金属氧化物或硫化物作为正极,采用一种有机溶剂—无机盐体系作为电解质。
不同之处是:在锂离子电池中采用使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替纯锂作负极。
锂离子电池隔膜国内外研究锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性,又具有安全、可靠且能快速充放电等优点,因而成为近年来新型电源技术研究的热点。
隔膜是锂离子电池的重要组成部分,其性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环性能等特性。
性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
锂离子电池隔膜的材料主要有聚丙烯、聚乙烯单层微孔膜,以及它们的多层复合微孔膜。
目前,世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化产业。
我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚,但近年来出现了不少研究成果。
国外研究株式会社巴川制纸所研究的锂离子二次电池隔板,具有含聚烯烃的多孔质基质材料,和在该多孔质基质材料的至少一个平面上含有偏二氟乙烯系树脂作为主成分的多孔质层。
其电解液保持性、与电极的密合性、粘接性、尺寸稳定性优良,具有均匀性好的离子传导性,降低了与电极的界面电阻,进而具有断路特性。
通过使用这种隔板,提供容量特性、充放电特性、循环特性、安全性、信赖性、等等优良的锂离子二次电池[CN1495936<申请日:2003.09.15、公开日:2004.05.12)]。
帝人株式会社研究的无水电解质的锂离子二次电池隔膜,主要由多孔片材制成。
所述隔膜包括平均膜厚为10-35微M、基重为10-25克/M2的多孔膜,所述多孔膜包含平均膜厚为10-35微M、基重为6-20克/M2,根据JIS8117测定的透气性不大于100秒的片材<A)和包围片材<A)并且可被所述电解质溶解溶胀以保持电解质溶液的多孔有机聚合物膜<B),其中25℃下的浸渍过电解质溶液的所述片材<A)的阻抗与单独电解质溶液的阻抗比为10或更小,该阻抗比×平均膜厚值不大于200微M。
其中片材<A)由纤维组成,多孔有机聚合物膜主要由聚偏1,1-二氟乙烯组成[CN1372706<申请日:2001.03.07、公开日:2002.10.02)]。
株式会社巴川制纸所研究的电子元件用隔膜,可在锂离子二次电池、聚合物锂离子二次电池、铝电解电容器以及电偶极子层电容器上使用时,一面良好地保持各种实用特性、一面具有在过热时热收缩也极少的、高可靠性的优良作业性。
该电子元件用隔膜,由熔点高于或等于180℃的物质构成的多孔基材、及设置在其至少一面和/或内部的树脂结构体构成,该多孔基材和/或树脂结构体含有填充粒子[CN1670989<申请日:2005.03.18、公开日:2005.09.21)]。
OJI PAPER公司研究的锂离子二次电池隔膜,通过电子束辐射处理隔膜,防止高温贮存时因隔膜收缩引起的电池内部短路。
经电子束辐射处理,隔膜于100℃的热机械分析<TMA)值为0% - -1%[JP2003022793<AD:2001.07.09、PD:2003.01.24)]。
TOMOEGAWA PAPER CO LTD研究的电子部件隔膜,可用于锂离子二次电池,聚合物锂二次电池等。
该隔膜的具体结构如下图所示。
隔膜<10)有一由树脂制成的多孔膜,微粒<12)分散在膜内部和/或表面<具体结构如下图)。
所述的微粒选自交联聚丙烯腈和交联聚甲基甲基丙烯酸酯[JP2004281208<AD:2003.03.14、PD:2004.10.07)]。
TEIJIN LTD(JP>、NISHIKAWA SATOSHI(JP>、HONMOTO HIROYUKI(JP>、DAIDO TAKAHIRO(JP>、SANO HIROKI(JP>曾联合研究了一种锂离子二次电池的隔膜,该隔膜为一多孔层,主要由芳香族聚酰胺组成,两边为非纺织织物。
该隔膜有高的热阻性,操作方便,使用该隔膜能改善锂离子二次电池的安全性[WO2006123811<AD:2006.05.16、PD:2006.11.23)]。
MITSUI CHEMICALS INC、DENSO CORP曾联合研究的一种锂离子电池用隔膜,是压缩成型非纺织织物得到,该织物包括4-甲基-1戊烯聚合物或4-甲基-1戊烯和α-烯烃的共聚物。
纤维的平均直径为0.8-5μm,重要9-30g/m2,空隙度30-60% [JP2006080057<AD:2005.08.09、PD:2006.03.23)]。
ASAHI CHEMICAL IND研究的锂电池隔膜,是由多孔膜制成,多孔膜的组成为高于10wt%分子量大于1000000的聚乙烯,高于5wt%分子量小于100000的聚乙烯,和占聚乙烯和聚丙烯总重量的5-45%平均分子量为10000-1000000的聚丙烯。
多孔膜的厚度为10-500μm,孔率40-85%,最大孔径0.05-5μm。
该电池隔膜是通过挤出成形混合物包括上述特定分子量聚乙烯、上述特定平均分子量的聚丙烯、有机液体和精细无机粉末,形成薄膜,然后从薄膜中提取有机液体和无机粉末。
该薄膜不仅具有优良的稳定性,而且有优良的耐化学性、机械强度和离子渗透性[EP0547237<AD:1992.07.02、PD:1993.06.23)]。
Asahi Kasei Chemicals Corporation研究的聚烯烃基多孔膜,是将包括二氧化硅精细粉末20%,粘度7.0dL/g聚乙烯19.2%,和邻苯二甲酸二辛酯48%的混合物,挤出成板,用二氯甲烷和氢氧化钠提取邻苯二甲酸二辛酯和二氧化硅,得到多孔膜。
两层膜于110℃下加热,长度方向伸展4.5折叠;130℃下加热,宽度方向伸展2.0折叠,得到的测试膜厚度18mm,孔率46%,透气性100s/100cc,破裂强度4.8N,最大孔径0.134mm,平均孔径0.098mm,电阻0.9W-m2,粘度4.9dL/g,可用于锂离子电池隔膜[WO2005061599(AD:2004.12.20,PD:2005.07.07>]。
德国德古萨公司研究的锂电池隔膜,是基于片状的挠性基体,所述基体具有许多开口,并且所述基体上和基体中具有多孔的无机电绝缘涂层,所述涂层使基体的开口封闭,所述基体材料选自不导电的无纺聚合物纤维,并且所述无机电绝缘涂层包括金属氧化物颗粒,该隔膜的特征在于:在不存在电解质时,该隔膜具有锂离子导电性能。
在它们填充有其它的锂离子导电的电解质之后,所得到的离子导电性能高于非锂离子导电的隔膜和电解质组合时的该性能。
该隔膜特别适用于高功率锂电池[CN1679185<申请日:2003.07.21、公开日:2005.10.05 )]。
美国思凯德公司研究的离子二次电池的电池隔膜是具有辅料的微孔薄膜,包括:微孔薄膜,所述薄膜具有25μm或更薄的厚度,所述薄膜由热塑性材料制成,和适于减少或消除隔膜周围的能量集聚的有效量的辅料,所述能量集聚足以引发在所述锂离子二次电池各组分之间的反应,所述辅料混入所述薄膜中或涂覆其上[CN1499658<申请日:2003.10.31 、公开日:2004.05.26)]。
韩国LEE SANG-YOUNG、AHN BYEONG-IN等研究的锂离子电池用隔膜,为一多孔膜,是利用铸造或吹膜将薄膜与含有两种或多种聚烯烃的混合物铸造成型;退火和拉伸铸造膜,制得多孔膜;在孔形成以前或以后,用离子束辐射多孔膜表面,获得具有优良电解可湿性、破裂强度和关闭性能的多孔膜[US2006188786<AD:2005.02.17、PD:2006.08.24)]。
国内研究浙江大学研究了一种超临界或近临界CO2技术制备聚合物微孔膜的方法。
该方法是采用聚合物在不同的溶剂中得到均相透明的铸膜液;经过成膜前处理后在模具中流延成膜,将模具置于超临界二氧化碳成膜装置中,加热并增压到二氧化碳的临界点以上,成膜后慢慢降压至常压,直接得到光滑、白色的聚合物微孔膜。
通过对温度、压力和聚合物浓度的控制可以得到孔径大小和孔隙率可控的聚合物微孔膜。
该方法避免了大量溶剂的使用,直接得到干膜且微孔结构不会发生变化,溶剂和二氧化碳可循环利用。
得到的聚合物微孔膜,孔隙率大于70%,平均孔径在0.1-10μm之间,机械强度较高。
该隔膜可以用作分离膜或多孔支撑膜,也可用于锂离子二次电池的隔膜[CN1613548<申请日:2004.09.24、公开日:2005.05.11)]。
北京大学研究的聚合物复合隔膜的方法,是将基体膜增强体和无机纳M材料在有机溶剂中混匀得到均匀浆料,将该浆料涂敷于无纺布基体膜两面,经热处理后得到聚合物复合隔膜;所述基体膜增强体选自下述1>至3>中的任意一种:1>有机单体和其相应的引发剂;2>两种或两种以上聚合物;3>有机单体和其相应的引发剂与两种或两种以上聚合物;4>有机单体与两种或两种以上聚合物。
用该聚合物复合隔膜组装聚合物锂离子电池短路率低,电性能优异。
该方法制备聚合物复合隔膜工艺过程简单,成本低廉,具有较大的工业应用价值[CN1851957<申请日:2006.04.26、公开日:2006.10.25 )]。
金龙精密铜管集团股份有限公司研究了一种包含聚烯烃树脂和添加剂的锂离子电池隔膜。
所述添加剂为选自低熔点或低软化点聚合物的孔型修饰剂和选自酰胺类、金属氧化物类、羧酸盐类化合物或其组合的孔率调节剂,所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂或聚乙烯树脂或其共混物。
锂离子电池隔膜的生产方法包括1>将0.001~10重量%的添加剂加入聚烯烃树脂中,并在100~260℃温度下熔融混合均匀;2>将上述混合均匀的物料经 100~260℃熔融挤出,挤出的平膜用冷却辊冷却,冷却温度为-20~+150℃,冷却时间为0.1~10分钟;3>使上述挤出的平膜经过先纵向拉伸,再横向拉伸的连续过程,其中拉伸温度为-20~220℃,最终在0~200℃温度下热定型0.1~30分钟[CN1819306<申请日:2006.03.15、公开日:2006.08.16)]。
范亢俊研究的锂离子电池安全隔膜,基体为聚烯烃树脂,其特征在于是一层β晶型微孔膜,或是一层β晶型微孔膜与α晶型微孔膜组成的复合微孔膜;其中,β晶型微孔膜中分散有重量百分比为0.01~5%的β晶型成核剂;α晶型微孔膜中分散有重量百分比为0.01~10%、粒径为0.02~0.9μm的无机化合物颗粒;安全隔膜的厚度为10~60μm,孔隙率为25~70%,平均孔径为0.06~0.9μm,氮气通量为50~500ml/cm2.atm.min[CN1825666<申请日:2005.12.23、公开日:2006.08.30)]。
河南环宇集团有限公司研究了一种聚合物锂离子电池的聚合物隔膜,其特征在于,其组分及重量百分比组成为:固体原料2-50%、溶剂50-98%,所述固体原料的组分及重量百分比组成为:聚合物单体材料75-100%、无机粉料0-25%,其中聚合物单体材料的组分及重量百分比组成为:可溶于电解液成凝胶的单体材料0-99%、在电解液中稳定存在的单体材料1-100%,所述溶剂的组分及重量百分比组成为:聚合物单体材料可溶性溶剂10-95%、聚合物单体材料非可溶性溶剂5-90%;聚合物单体材料中可溶于电解液成凝胶的单体材料为:聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈、丙烯腈聚丁橡胶、丙烯腈氯乙烯树脂、丙烯腈异丁烯酸树脂、丙烯腈丙烯酸树脂之一或任意组合,聚合物单体材料中在电解液中稳定存在的单体材料为:聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯之一或任意组合;无机粉料为:SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、ZrO2、TiB2、PbTiO3、CaSiO3之一或任意组合。