12主族元素
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¾ 可与水作用 NaH + H2O = NaOH + H2↑ ¾ 都是强还原剂 TiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCl + 2H2↑
12.2.2 共价型氢化物及性质
¾ 热稳定性及变化规律 与组成氢化物的非金属元素的电负性有关 电负性越大，氢化物越稳定 变化规律： • 同族元素从上至下，氢化物热稳定性递减 HF > HCl > HBr > HI • 同一周期从左至右，氢化物热稳定性递增 CH4 < NH3 < H2O < HF
¾ 缺电子原子和缺电子化合物(P489) • 缺电子原子
¾ p 区大多数非金属单质既有氧化性，又有还原性 • 与金属作用表现出氧化性，易形成负氧化值化合物
卤化物(NaCl)、氧化物(Na2O)、硫化物(Na2S) 氮化物(Mg3N2) • 与活泼非金属作用表现出还原性，易形成正氧化值化合物 卤化物(PCl5、SF6)、氧化物(CO2、SO3) 氢化物(NH3)
¾还原性及变化规律 氢化物(HnA)还原性主要取决于An–的失电子的能力 An–的失电子的能力与元素的电负性及离子半径有关 变化规律： • 同族元素从上至下，氢化物还原性递增 HF < HCl < HBr < HI • 同一周期从左至右，氢化物还原性递减 CH4 > NH3 > H2O > HF SiH4 > PH3 > H2S >HCl
+1 +5 +6 +4 +6 –3 –1 –2 –2
¾ 卤素单质的制备 — 氧化法(P433 ~ 434) 可归结为卤素阴离子(X–)的氧化
Eθ(F2/F–) > Eθ(Cl2/Cl–) > Eθ(Br2/Br–) > Eθ(I2/I–) 2.87V 1.36V 1.065V 0.5345V
氧化性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 还原性：F– < Cl– < Br– < I–
Br2
1.08 – Br 1.065
※ 实验室制法
MnO2 + 2NaBr + 2H2SO4 = Br2 + Na2SO4 + MnSO4 + 2H2O
• 碘的制备 ※ 氧化法
Cl2 + 2NaI = 2NaCl + I2 注：避免使用过量的氯
I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2IO3– + 10Cl– + 12H+ I2 + Cl2 + 2Cl– = 2ICl2–
过一硫酸
HO
S O
O
O
O
H
O O O S O OH
H2S2O8
过二硫酸
HO
S O
12.4.3 磷的含氧酸及性质(P466)
H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 HPO3 H3PO3 H3PO2 正磷酸 焦磷酸 三聚磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸 三元中强酸 四元强酸 五元强酸 实为多聚酸 (HPO3)x 二元中强酸 一元中强酸
• S、P与碱的歧化反应(P445)
3S + 6NaOH
Δ
2Na2S + Na2SO3 + 3H2O
4P + 3NaOH + 3H2O
Δ
3NaH2PO2 + PH3↑
§12.2
氢化物(P415 ~ 416)
氢化物的种类：
• 离子型(类盐型)
除Be、Mg以外的IA、IIA氢化物 CaH2 …… 如：NaH、LiH、
¾水溶液的酸碱性及变化规律 • 碳族元素和氮族元素(NH3除外)的氢化物不显酸碱性 • 氧族元素(H2O除外)和卤族元素氢化物的水溶液显酸性 • 同一周期从左至右酸性递增 NH3 < H2O < HF • 同一族从上至下酸性递增 HF < HCl < HBr < HI
共价型氢化物及性质
水溶液酸性增强 还原性增强 稳定性减弱 CH4 SiH4 GeH4 SnH4 NH3 PH3 AsH3 SbH3 H2O H2S H2Se H2Te HF HCl HBr HI
配制BiCl3溶液要将BiCl3(s)先溶于浓HCl 再冲稀至所需浓度 配制SnCl2溶液应在浓HCl中且应加些Sn粒
• 大部分非金属卤化物遇水发生完全水解，生成含氧酸 PCl3 + 3H2O PCl5 + 4H2O BCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl H3PO4 + 5HCl H3BO3 + 3HCl
2KMnO4 + 2KF + 10HF + 3H2O2 SbCl5 + 5HF
SbF5 + 5HCl
• 氯的制备 ※ 水溶液电解(工业制法)
2NaCl + 2H2O
电解
※ 熔盐电解
↑ + Cl2 ↑
电解
= Mg + Cl ↑
2
※ 氧化法(实验室制法)
MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O 2KMnO4 + 16HCl(浓) = 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2↑ + 8H2O K2Cr2O7 + 14HCl(浓) = 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2↑ + 7H2O Δ
亚硫酸 连二亚硫酸 硫酸 硫代硫酸
HO
O HO
S
OH
O S OH
S
O HO S
O HO
O
OH
O
OH
O S O OH
S S
O
H2S2O7
焦硫酸
HO
S O
O
O S S S O OH
H2S4O6
连四硫酸
HO
S O
O
O (S) S O OH
2 x
H2SxO6 (x=3~6) 连多硫酸
HO
S O
O
H2SO5
¾ Cl2、Br2、I2、S、P与碱的歧化反应 • Cl2、Br2、I2 与碱发生二类歧化反应(P432)
X2 + 2NaOH = NaX + NaXO + H2O X2 + 6NaOH = 5NaX + NaXO3 + 3H2O …… (1) …… (2)
反应(1)速率快，反应(2)的速率与卤素的种类有关 对Cl2：室温反应慢，70°C左右变快 对Br2：0°C反应慢，室温反应变快 对I2：0°C反应已经很快
卤化氢的制备：(P436) • HCl、HF可用其盐 + 浓H2SO4 Δ NaCl + H2SO4(浓) NaHSO4 + HCl↑ CaF2 + H2SO4(浓) Δ CaSO4 + 2HF↑
• HBr、HI不能用其盐 + 浓H2SO4
2HBr + H2SO4(浓) = Br2 + SO2↑ + 2H2O 8HI + H2SO4(浓) = 4I2 + H2S↑ + 4H2O
• 活泼性较差的金属卤化物在水中发生水解 生成氧基盐(RO+)或碱式盐 MgCl2 + H2O SbCl3 + H2O BiCl3 + H2O SnCl2 + H2O 注： Mg(OH)Cl↓ + 2HCl SbOCl↓ + 2HCl BiOCl↓ + 2HCl Sn(OH)Cl↓ + HCl 白色沉淀
¾ 少数两性金属(Be、Al、Ge、Sn、Zn*)及B、Si与碱的反应 Be + 2NaOH = Na2BeO2 + H2 ↑ 2Al + 2NaOH + 2H2O = 2NaAlO2 + 3H2 ↑ Ge + 2NaOH + H2O = Na2GeO3 + 2H2 ↑ Sn + 2NaOH + H2O = Na2SnO3 + 2H2 ↑ Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑ 2B + 2NaOH + 2H2O = 2NaBO2 + 3H2 ↑ Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 ↑
注：卤化氢的另一种制备方法： PCl3 + 3H2O PBr3 + 3H2O PI3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl H3PO3 + 3HBr H3PO3 + 3HI
• 少数非金属卤化物遇水既不电离也不水解 CCl4、CF4、 SF6
§12.4
含氧酸的种类及性质
12.4.1 卤素的含氧酸及性质(以氯为例)(P437)
• 共价型(分子型)
• 金属型(间充型)
p 区元素的氢化物、BeH2 HF ……
如：CH4、NH3、H2O、
d区、ds区元素的氢化物，认为H填充于金属晶格的空隙之间 这些氢化物保持金属的一些性质，组成不定，无准确化学式 如：PdH0.8
12.2.1 离子型氢化物及性质
¾ 金属与氢之间是离子键 ¾ 受热易分解 2NaH Δ Na + H2↑
规律：同类含氧酸的缩合程度越大，酸性越强
12.4.4 硼、碳、氮的含氧酸及性质 ¾ 硼的含氧酸(P492)
H3BO3 一元弱酸 Kaθ = 5.8× 10-10
OH
H3BO3 + H2O
[
HO
B OH
OH
]
-
