1∶12系列多金属氧酸盐催化苯甲醛氧化反应的研究

科研开发　化工科技，２０１０，１８（６）：２５￣２８　ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬｏＧＹ　ＩＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ

１．１　１　２系列多金属氧酸盐　

催化苯甲醛氧化反应的研究　

马莉莉，田春宇，孙洪艳　

（中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司，黑龙江哈尔滨１５４８５４）　

摘要：以苯甲醛为原料，过氧化氢作氧化剂，１：１２磷钨杂多酸哌啶盐为催化剂，一步反应制得苯　

甲酸。考察了反应温度、物料比、催化剂用量及反应时间对反应的影响。反应产物抽滤烘干后，通过测　

熔点来进行分析。采用正交实验法对苯甲酸的合成路线进行优化设计，得出了最优化工艺条件：温度　

７５℃，Ｖ（苯甲醛）：　（过氧化氢）一１：３．０，ｍ（催化剂）一０．４　ｇ，反应时间５　ｈ，苯甲酸产率达９６．７　。　

关键词：苯甲酸；过氧化氢；苯甲醛；１：１２磷钨杂多酸哌啶盐　

中图分类号：Ｏ　６４３．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０５１１（２０１０）０６—００２５—０４　

苯甲酸作为羧酸类的一种，制备方法也有很　

多种，工业上主要有：（１）甲苯直接氧化法＿１　］。　

以环烷酸钴为催化剂，反应温度１４０　１６５℃，压　

力０．８　ＭＰａ。粗品经精馏得精品。也有以高锰酸　

钾为氧化剂，在碱性条件下进行，产率为６８　９／６～　

７４　，产生的二氧化锰沉淀多，反应时间长。（２）水　

解法。以邻苯二甲酸酐为原料，经水解脱羧而得。　

（３）苯甲醛的歧化反应来制备［引。（４）相转移催化　

法制备［４］。但这些制备方法仍无可避免地使用了　

对环境有严重危害的催化剂，而且能耗也较大。　

作者重点研究利用改进的过氧化氢体系氧化　

苯甲醛制备苯甲酸，探索出一条应用价值高，无环　

境污染，合成简单的工艺路线，取消传统的环境污　

染严重的合成工艺，实现清洁生产。　

１　实验部分　

１　１仪器和试剂　

１　１．１　仪器　

循环水式多用真空泵：ＳＨＢ－ＩＩＩ　Ｔ型，郑州长　

城科工贸有限公司；ＪＪ一１型大功率电动搅拌器：常　

州国贸电器有限公司；５０１型超级恒温水浴：江苏　

省金坛市医疗仪器厂；ＣＳｌＯｌ一１型电热鼓风干燥　

收稿日期：２０１０—０９—０６　作者简介：马莉莉（１９８４一），女，黑龙江哈尔滨人，中煤龙　化哈尔滨煤化工有限公司助理工程师，主要从事有机合　成与催化等方面的研究工作。　箱：重庆实验设备厂；ＫＤＭ型控温电热套：山东　

鄄城县华鲁仪器公司；ＷＲＳ－１Ａ型数字熔点仪：　

上海易测仪器设备有限公司。　

１　１　２试剂　

１：１２磷钨杂多酸哌啶盐催化剂：自制；苯甲　

醛：分析纯，天津市光复精细化工研究所；过氧化　

氢：叫（Ｈ　Ｏ。）一３０　，分析纯，天津市大茂化学试　

剂厂。　

１．２合成实验　

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的１００　

ｍＬ三口烧瓶中加入一定量的１：１２磷钨酸哌啶　

盐催化剂和伽（Ｈ　Ｏ。）一３０　９／６溶液，开动搅拌（中　

速），搅拌１０　ｍｉｎ，加热升温到指定温度后，加入　

１０　ｍＬ苯甲醛，保温反应。反应结束后，在冰浴中　

冷却１８　ｈ，结晶，抽滤，水洗。滤饼于室温干燥，秤　

重，计算产率。再将粗产品热溶解于饱和苯甲酸　

溶液中，然后在冰浴中使其重结晶，有大量白色针　

状晶体析出。抽滤，滤饼于室温下干燥，称重。用　

毛细管法测定熔点。　

２结果与讨论　

２．１　（苯甲醛）：Ｖ（过氧化氢）对反应的影响　

苯甲醛：１０　ｍＬ；催化剂０．４　ｇ；温度７５℃；反　

应４　ｈ。考察了在不同Ｖ（苯甲醛）：Ｖ（过氧化　

氢）时的产率、产品颜色、熔点，结果见表１。

　・　２６　・　第１８卷　

襄１　ｌ，ｆ苯甲醛）：　ｆ过氯化氢）对反应的影响　

由表１可以看出，当、／ｒ（苯甲醛）：　（过氧化　

氢）一１：３．５之前反应产率随过氧化氢体积的增　

加而增大，而且影响很显著。当Ｖ（苯甲醛）：Ｖ　

（过氧化氢）一１：３．５之后时，反应产率随过氧化　

氢体积的增加而减小，而且在　（苯甲醛）：Ｖ（过　

氧化氢）一１：４之后趋于平缓。所以选择Ｖ（苯　

甲醛）：Ｖ（过氧化氢）一１：３．５较适宜。　

２．２　ｍ（催化剂）对反应的影响　

苯甲醛１０　ｍＬ；ｗ（Ｈ２Ｏ２）一３０　３５　ｍＬ；温度　

７５℃；反应４　ｈ。考察了不同Ｗｔ（催化剂）下的产　

率、产品颜色、熔点，结果见表２。　

襄２　ｍ（催化剂）对反应的影响　

由表２可知，　（催化剂）一０．４　ｇ之前产率是　

随着加入量的增大而增大，　（催化剂）一０．４　ｇ之　

后产率是随着催化剂加入量的增大而减小，　（催　

化剂）一０．４　ｇ时产率达到最大，所以　（催化剂）　

＝＝＝０．４　ｇ为最佳条件。随催化剂用量的增加，产品　

颜色逐渐变白。　

２．３反应温度对反应的影响　

苯甲醛１０　ｍＬ；硼（Ｈ２Ｏ２）一３０　３５　ｍＬ；　

１：１２磷钨杂多酸哌啶盐催化剂０．４　ｇ；反应时间　

４　ｈ。考察了在不同温度的产率、产品颜色、熔点，　

结果见表３。　

表３反应温度对反应的影响　

由表３可知，当温度在７５℃前，反应受温度　影响较大；在７５℃后，温度影响非常大，都使产率　

下降。所以反应温度应在７５℃比较好。　

２．４反应时间对反应的影响　

苯甲醛：１０　ｍＬ；叫（Ｈ２０２）一３０９／６　３５　ｍＬ；反　

应温度７５℃；　（催化剂）一０．４　ｇ。考察了在不同　

反应时间时的产率、产品颜色、熔点，结果见表４。　

表４反应时间对反应的影响　

由表４可知，随着反应时间的增长，产率有所　

提高。但到４　ｈ之后有所降低，但降低的幅度不　

是很大，趋于平缓。所以反应时间为４　ｈ时为较　

适宜的条件。　

２．５　Ｗ（Ｈ２０２）对反应的影响　

苯甲醛：１０　ｍＬ；反应温度７５℃；ｍ（催化剂）　

一０．４　ｇ；反应时间为４　ｈ。取３种不同质量分数　

的过氧化氢溶液，分别为２７．６２　、３０　和３５．７８　，　

为了使过氧化氢加入量一致，分别取３８　ｍＬ、３５　ｍＬ　

和２９．３　ｍＬ。考察了在不同ｗ（Ｈｚ０２）下的产率、产　

品颜色、熔点，结果见表５。　

表５　ｗ（　０２）对反应的影响　

由表５可知，Ｗ（Ｈ　０２）对产率也是有影响　

的，在硼（Ｈ　０２）一３０　ｏＡ之前，产率是随着　

训（Ｈ２０２）的增加而增大，在　（ＨｚＯ　）一３０　９／５之　

后，产率是随着过氧化氢浓度的增加而减小，所以　

ｗ（Ｈ：０２）＝－３０　为最佳反应条件。　

２．６搅拌速度　

在探索实验过程中发现搅拌速度选择中速最　

佳，因为搅拌速度过慢，达不到使原料充分混合的　

目的，不利于合成反应进行，还会直接导致产品产　

率下降；过快则使反应原料飞溅粘附在器壁上，也　

会导致产率的下降。　

２．７不加过氧化氢，只加催化剂对反应的影响　

取０．４　ｇ催化剂，将其加入１００　ｍＬ三口烧瓶　

中，再加入１０　ｍＬ苯甲醛，机械搅拌，在水浴７５℃　

下回流４　ｈ，溶液颜色加深，变为酱红色。反应结　第６期　马莉莉，等．１：１２系列多金属氧酸盐催化苯甲醛氧化反应的研究　・２７・　

束将混合液倒入烧杯中，在冰浴中冷却１８　ｈ。没　

有产品，重复实验也是没有产品生成，证明催化剂　

只有催化作用，而没有氧化作用。　

２．８不加催化剂。只加入过氧化氢对反应的影响　

取３５　ｍＩ　过氧化氢溶液，将其放入１００　ｍＬ　

三口烧瓶中，并加入１０　ｍＩ　苯甲醛，机械搅拌，在　

水浴７５℃下回流４　ｈ，溶液颜色逐渐加深，变为酱　

红色。当反应结束后，将混合液体转入烧杯中，在　

冰浴中冷却１８　ｈ。抽滤，室温干燥。再将粗产品　

热溶解于饱和苯甲酸溶液中，然后在冰浴中使其　

重结晶，有大量白色针状晶体析出，抽滤，滤饼于　

室温下干燥，称重。用毛细管法测定熔点。转化　

率为３９．２　，重复实验，产率都不是很高，所以催　

化剂与过氧化氢之间是协同作用，才使转化率达　

到９０　以上。　

２．９正交实验　

在单因素实验的基础上，以苯甲酸的产率为主　

要指标，以　（苯甲醛）：　（过氧化氢）Ａ，反应温度　

Ｂ，反应时间Ｃ，　（催化剂）Ｄ为影响因素，以苯甲酸　

的颜色和熔点为参考指标作三水平四因素的正交　

实验，因素水平表见表６，实验数据与结果见表７。　

表６正交实验因素、水平表　

白色１２０．１～１２２．４　白色１２１．１～１２２．２　白色１２０．４～１２２．１　白色１２０．４～１２１．３　白色１１９．８～１２２．２　白色１２０．１～１２１．１　白色ｌ１９．７～１２２．１　白色１２０．２～１２２．１　白色１１９．７～１２１．４　

实验数据的方差分析结果表明，由上表可以　

看出，反应时间、反应温度和　（催化剂）对反应有　

一定影响，　（苯甲醛）：Ｖ（过氧化氢）为最显著影　响因素。　

２．１０正交实验最佳实验条件　

从正交实验分析结果，最佳工艺条件为：　

Ａ。Ｂ　Ｃ。Ｄ２。但在９次实验中，并没有这个条件下　

的实验，所以还要进一步实验，从而确定其是否为　

最佳工艺条件，见表８。　

表８实验最佳条件一览表　

２．１　１实验的验证　

为了检验实验确定最佳条件的可靠性，做了　

３次平行实验，实验结果见表９。　

表９实验反应条件　

表９中实验数据可以看出，最佳反应条件反　

应温度为７５℃；Ｖ（苯甲醛）：Ｖ（过氧化氢）一　

１：３．０；　（催化剂）一０．４　ｇ；反应时问５　ｈ。　

３　结　论　

在探索实验的基础上，研究了以苯甲醛为原　

料，在１：１２磷钨杂多酸哌啶盐为催化剂下，用过　

氧化氢氧化制得苯甲酸。通过正交实验优化了产　

品的合成工艺条件。并对其结构进行了表征。实　

验结果表明：最佳反应条件为：反应温度为７５℃；　

（苯甲醛）：　（过氧化氢）一１：３．０；　（催化剂）　

一Ｏ．４　ｇ；反应时间５　ｈ。在此基础上，苯甲酸产率　

达９６．７　，优于文献报道值。　

［参考文献］　

ｒ１］Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｒｅｎｚ，Ｔｅｒｅｓａ　Ｂｌａｓｃｏ，Ａｖｅｌｉｎｏ　Ｃｏｒｍａ，ｅｔ　ａ１．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ａｎｄ　ｓｈａｐｅ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｂａｅｙｅｒ——ｖｉｌｌｉｇｅｒ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ａｌ——　

ｄｅｈｙｄｅｓ　ａｎｄ　ｃｙｃｌｉｃ　ｋｅｔｏｎｅｓ　ｗｉｔｈ　Ｓｎ—Ｂｅｔａ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ　ａｎｄ　Ｈｅ（）２　ＥＪ］．Ｃｈｅｍ　Ｅｕｒ　Ｊ，２００２，（８）：４　７０８￣４　７１７．　

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ｌｉｇｅｒ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｈ２　０２　ｕｓｉｎｇ　ｗａｔｅｒ－ｔｏｌｅｒａｎｔ　ｌｅｗｉｓ　ａｃｉｄｓ　ｉｎ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００４，（２２１）：６７　

～７６．　

［４］邵景景，李晓梅．相转移催化法氧化法合成苯甲酸［Ｊ］．化工　Ｌ　８　９　９０００ｌ　１　ｌ

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