锂离子电池球形正极材料的研究进展

锂离子电池球形正极材料的研究进展*

李󰀁军,周󰀁燕,靳世东,郑育英

(广东工业大学轻工化工学院,广州510006)

摘要󰀁󰀁球形化可以提高锂离子正极材料的压实密度、体积比容量并改善其加工性能和极片的质量。简要介绍

了球形材料的特点,综述了球形LiCoO2、LiNixM1-xO2、LiMn2O4、LiFePO4等的制备及其性能,展望了球形正极材料

的应用前景。

关键词󰀁󰀁锂离子电池󰀁正极材料󰀁球形

中图分类号:TM912.9󰀁󰀁文献标识码:A

ResearchandDevelopmentofSphericalCathodeMaterialsforLithiumIonBattery

LIJun,ZHOUYan,JINShidong,ZHENGYuying

(SchoolofChemicalEngineering,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510006)

Abstract󰀁󰀁Sphericitionhasbecometheimportantdevelopmentdirectionoflithium󰀁ionbatterycathodemate󰀁

rials.Becausetheyhavehighenergydensityandexcellentelectrochemistrycapability,manufacturingperformanceand

soon.Basiccharacteristicsofsphericalmaterialsareintroducedbriefly.Newprogressoflithiumionbatteryspherical

cathodematerialsweresummarizedduringrecentyears,includingLiCoO2,LiNixM1-xO2,LiMn2O4andLiFePO4and

soon.

Keywords󰀁󰀁lithiumionbatteries,cathodematerials,sphere

󰀁*国家自然科学基金项目(20672023);广东工业大学轻工化工学院󰀁211工程󰀁培育项目󰀁李军:男,1975年生,博士,副教授,主要从事电池材料的研究󰀁E󰀁mail:gdutlijun@163.com0󰀁前言

锂离子电池具有能量密度高、安全性能好、工作电压平

稳、自放电小等特点,被认为是最具有发展潜力的电池之一。

最近10年,在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成

功。特别是近年来,电子产品如笔记本电脑、移动电话、便携

式摄像机、数码相机等不断向小型化、轻量化和高性能化方

向快速发展,加上人们环保意识的不断增强,迫切需要开发

出具有高容量、低消耗、体积小、质量轻、环境友好、性能更优

的绿色电源[1]。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分,也是决定锂离

子电池性能的关键因素,随着锂离子电池不断向高能量密

度、小体积的方向发展,需不断开发出高密度、高体积比容量

的正极材料以满足要求。粉体材料的堆积密度与其形貌、粒

径及分布密切相关。不规则形状的粉体粒子混合时有严重

的团聚和粒子架桥现象,颗粒堆积填充时粒子间存在较大的

空隙,粉体堆积密度较低。规则的球形粒子堆积填充时,粒

子间接触面小,没有团聚和粒子架桥现象,粒子间的空隙较

少,粉体堆积密度较高。因此,正极材料粉体颗粒的球形化

是提高材料堆积密度和体积比容量的有效途径。不仅如此,

球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能,十分

有利于制作电极材料浆料和电极片的涂覆,提高电极片质

量。此外,相对于无规则的颗粒,规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层,因此球形材料更有希望

通过表面修饰进一步改善综合性能[2-4]。所以,球形化是锂

离子电池正极材料的重要发展方向。

本文综述了近年来国内外关于锂离子电池球形正极材

料LiCoO2、LiNixM1-xO2、LiMn2O4、LiFePO4及其他正极材

料的合成方法及性能等方面的研究新进展。

1󰀁球形正极材料

1.1󰀁球形钴酸锂

LiCoO2是目前大规模化应用于商品锂离子电池最常用

的正极材料,预计在相当长一段时期内仍将在正极材料领域

占统治地位。目前锂离子蓄电池正不断地朝高比能量的方

向发展,也要求LiCoO2正极材料粉体不仅要具有高的质量

比容量,而且也要有高的体积比容量。应皆荣等[5,6]采用控

制结晶工艺以Co(NO3)2、NaOH溶液,辅助络合剂浓氨水为

原料,合成球形Co(OH)2前驱体,然后在一特制反应容器中

将LiOH溶液与NH4HCO3溶液不断加入此球形Co(OH)2前驱体与蒸馏水组成的混合溶液中,反应完成后过滤干燥即

可获得表面包覆了Li2CO3的Co(OH)2球形材料,其物质的

量比为1.05󰀁1,置于马弗炉中于700~800󰀁焙烧12~16h,

生成球形LiCoO2。该球形LiCoO2粉末的松装密度达1.9g󰀁

cm-3,振实密度达2.8g󰀁cm-3,远高于一般非球形LiCoO2正极材料。在充放电电流分别为0.2C、1.0C时,材料的首次󰀁51󰀁锂离子电池球形正极材料的研究进展/李󰀁军等充放电比容量分别为148.4mAh󰀁g-1和141.7mAh󰀁g-1,

40次充放电循环后分别保持初始放电比容量的97.6%和

91.7%,说明该材料具有良好的电化学性能和循环性能。何

平等[7]采用共沉淀工艺在反应器中持续不断加入CoSO4水

溶液及尿素,生成球形CoCO3󰀁3Co(OH)2,过滤、干燥、洗

涤,500󰀁加热分解,先在700󰀁加热12h,后在900󰀁煅烧

12h制得球形LiCoO2。何志奇等[8]先利用熔盐法制备

Li2CoO2一次颗粒,再采用特殊乳液法,油相为石蜡、水相为

LiCoO2一次颗粒与甲基纤维素(MC)水溶液、Span80为表面

活性剂,搅拌下混合得W/O型乳状液,80󰀁下加热使Li󰀁

CoO2一次颗粒团聚得到球形前驱体,最后在900󰀁下烧结,

得到球形LiCoO2。

1.2󰀁球形镍酸锂

镍酸锂正极材料具有容量高、自放电率低、价格便宜等

优点。球形LiNiO2材料同样可采用先合成出球形前驱体然

后再球磨混合煅烧的方法制得。可以通过控制结晶工艺制

备球形前驱体󰀁󰀁Ni(OH)2,然后使其与Li2CO3混合均匀,在

900󰀁下煅烧制得[9-11]。因Ni󰀁MH电池中已使用此种球形

前驱体󰀁󰀁Ni(OH)2,所以此球形前驱体的制备已较为成熟,

从而带动了球形LiNiO2的快速发展。但LiNiO2也有其自

身的缺点,如合成困难,难以得到纯相的LiNiO2,合成后的热

稳定性较差。为了克服这些缺点,常常在LiNiO2中掺杂某

种阳离子以取代部分的Ni形成镍酸锂系列的派生物。Sung

WooOh等[12]利用超声喷雾热解法制备了球形[Ni0.4Co0.2󰀁

Mn0.4]3O4,在2.8~4.4V的最大放电比容量高于180mAh󰀁

g-1,单次循环容量衰减率为0.18mAh󰀁g-1。控制结晶法制

备出的球形LiNi0.8Co0.2O2材料的电性能同样较为出色。因

球形材料易于进行表面处理,所以球形LiNiO2的包覆等表

面改性也更容易进行。钟盛文等[13]在制备的球形Ni(OH)2表面包覆Co(OH)2,混合LiOH后进行固相反应制得的电池

正极材料也表现出了良好的电性能,其放电比容量也高于

180mAh󰀁g-1,单次循环容量衰减小于0.07%。汤宏伟

等[14]利用低共熔混合物LiNO3󰀁LiOH为锂盐,与前驱体球形

Ni0.8Co0.2(OH)2混合烧结制备出球形锂离子电池正极材料

LiNi0.8Co0.2O2。X射线衍射分析表明该材料具有规整的层

状NaFeO2结构,SEM测试表明所得材料为球形。充放电测

试表明在3.0~4.3V的电压范围内,首次放电比容量可达

170mAh󰀁g-1,充放电效率为95.5%.

1.3󰀁球形锰酸锂

尖晶石型锰酸锂由于锰资源丰富、对环境友好、制备工

艺简单、成本低、热稳定性好、电化学性能较好、适合大电流

充放电等优点而被公认为是最有前途的动力电池正极材料

之一,如能充分发挥锰酸锂材料的这些优势,必定能缓解钴

资源的紧缺,也必将有助于减缓全球能源紧缺和环境恶化的

现状。因此对锰系电池正极材料的改性研究并加快其商品

化显得同样极为重要,以前大量的研究工作都集中在通过掺

杂其它元素或对材料进行表面修饰等方法提高其容量及性

能,而对其形貌的控制来提高容量性能却没有引起人们足够的重视。朱华丽等[15]采用控制结晶󰀁固相烧结工艺,首先制备出球形多孔隙MnCO3前驱体,焙烧得到保持了MnCO3球

形形貌的Mn2O3,再与LiCoO2研磨混料,高温煅烧合成了结

晶完整的球形尖晶石型LiMn2O4,其初始放电比容量为

129.40mAh󰀁g-1,100次循环后,容量保持率为95.28%。

结果表明锰酸锂的形貌和电化学充放电性能有密切的关系,

并且锰酸锂的球形度愈完整,其电化学性能亦愈优异。何向

明等[16,17]利用控制结晶法同样制备出了性能优异的球形

LiMn2O4,所得产品的振实密度为2.1g󰀁cm-3,粉末粒度约

为20nm。其在25󰀁和0.4C倍率下的首次充放电容量分别

为131mAh󰀁g-1和125mAh󰀁g-1,90次循环的容量保持率

为84%。锰系锂离子电池球形正极材料的掺杂也取得了一

定的成果,如D.K.Lee等[18]用碳酸盐共沉淀法制备的球形

Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2,以及Seung󰀁TaekMyung等[19]制备的

Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2,表现出的电化学性能都比非球形同

种材料有明显的改善。

1.4󰀁球形磷酸铁锂

磷酸铁锂是一种非常有前途的锂离子电池正极材料,具

有非常突出的优点,是近年来的研究热点。但是它也存在导

电率低和离子扩散性能差等缺点,通过添加导电剂已基本解

决达到实验的水平,合成小粒径的LiFePO4是改善离子扩散

性能的行之有效的方法。另外磷酸铁锂还有一个明显的缺

点就是堆积密度低,导致体积容量远低于钴酸锂,严重制约

了其商品化,所以通过球形化提高其体积比容量是使其商品

化的必要手段。

Deptula[20]采用溶胶󰀁凝胶法以硝酸铁、磷酸和氢氧化锂

为原料、抗坏血酸为螯合剂,制备了掺杂金属阳离子的纳米

规则LiFePO4颗粒,实验测试证明该材料具有良好的电化学

性能。Prosini等[21]以NH4FeSO4󰀁6H2O、NH4H2PO4为原

料,H2O2为氧化剂,通过共沉淀法得到磷酸铁沉淀,用LiI还

原得到无定型的LiFePO4,再进行热处理便得到高密度球形

LiFePO4正极材料,该材料以17mA󰀁g-1的电流密度放电,

比容量达到155mAh󰀁g-1,以0.1C放电循环700次后比容

量仍有124mAh󰀁g-1,以1C放电循环700次后比容量仍保

持在114mAh󰀁g-1。李冰等[22]以FeSO4󰀁7H2O、H3PO4和

氨水为原料,采用控制结晶法制备前驱体NH4FePO4󰀁

H2O,然后与Li2CO3、葡萄糖混合,通过高温(800󰀁)烧结

18h,合成锂离子电池正极材料球形LiFePO4/C。LiFePO4/C

二次颗粒为球形蜂窝状结构,具有3.0V左右的放电电压平

台。样品的碳含量为5%,在0.1C下的首次充、放电比容量

分别为163mAh󰀁g-1和153mAh󰀁g-1,100次循环后的放

电比容量为123mAh󰀁g-1。

于春洋等[23]以(NH4)3C6H5O7为络合剂,通过控制结晶

法制备了球形NH4FePO4󰀁H2O,并研究了反应温度、滴加

速度、搅拌速度和反应物浓度等对颗粒形态的影响。以球形

NH4FePO4󰀁H2O为前驱体,制备了球形LiFePO4,振实密

度达1.08g󰀁cm-3。充放电测试结果表明,样品在0.05C下

的首次放电比容量为77.3mAh󰀁g-1;在0.05C、0.10C和

0.50C下分别循环20次后样品的放电比容量分别为

77.2mAh󰀁g-1、54.7mAh󰀁g-1和42.7mAh󰀁g-1。󰀁52󰀁材料导报A:综述篇󰀁󰀁2011年5月(上)第25卷第5期